腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕(shi)會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一、根(gen)據腐蝕發生(sheng)的(de)機理分類
根據腐(fu)蝕(shi)發生的機理,可將其分為化學(xue)腐(fu)蝕(shi)、電化學(xue)腐(fu)蝕(shi)和物(wu)理腐(fu)蝕(shi)三大類。
1. 化學(xue)腐蝕(Chemical Corrosion)
化(hua)學腐蝕是指金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面與非電解(jie)質直(zhi)接發生(sheng)純化(hua)學作用而引起(qi)的破壞。金(jin)(jin)屬(shu)(shu)在高溫(wen)氣體中的硫腐蝕、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的高溫(wen)氧化(hua)均屬(shu)(shu)于化(hua)學腐蝕。
2. 電化學腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電化(hua)(hua)(hua)學(xue)腐(fu)蝕是指金屬(shu)表面與離子導電的(de)介質發生電化(hua)(hua)(hua)學(xue)反應(ying)而引起的(de)破壞。電化(hua)(hua)(hua)學(xue)腐(fu)蝕是最普(pu)遍(bian)、最常見(jian)的(de)腐(fu)蝕,如金屬(shu)在大氣、海水、土壤(rang)和各種電解質溶液中(zhong)的(de)腐(fu)蝕都屬(shu)此類(lei)。
3. 物理腐蝕(Physical Corrosion)
物理(li)腐(fu)蝕(shi)是指金屬(shu)由(you)于(yu)單(dan)純的(de)(de)物理(li)溶(rong)解而引起的(de)(de)破壞。其特點是:當低(di)熔點的(de)(de)金屬(shu)溶(rong)入金屬(shu)材(cai)料(liao)中時,會對金屬(shu)材(cai)料(liao)產生(sheng)“割裂(lie)”作用。由(you)于(yu)低(di)熔點的(de)(de)金屬(shu)強度一般較低(di),在受力狀態下它將優先斷裂(lie),從而成為金屬(shu)材(cai)料(liao)的(de)(de)裂(lie)紋源。應(ying)該說,這種(zhong)腐(fu)蝕(shi)在工程中并不多見。
二(er)、根據腐蝕形態分類
按腐(fu)蝕形(xing)態分類,可分為全(quan)面(mian)腐(fu)蝕、局部腐(fu)蝕和應力腐(fu)蝕三大類。
1. 全面腐(fu)蝕(General Corrosion)
全面腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐(fu)蝕(shi)是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工程(cheng)中往往是給出足夠(gou)的腐蝕余量就能保證材(cai)料的機械強度和使用壽(shou)命。
②. 均勻(yun)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)常(chang)用單位時間內腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質對(dui)金(jin)屬材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深度或金(jin)屬構件的(de)壁厚減薄(bo)量(稱為(wei)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率)來(lai)評定(ding)。SH3059標準(zhun)中規定(ding):腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率不超過(guo)0.05mm/a的(de)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)為(wei)充分耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)為(wei)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)為(wei)尚(shang)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率超過(guo)0.5mm/a的(de)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)為(wei)不耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)。
2. 局(ju)部腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐(fu)蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(shi)(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔(kong)蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。

圖1 點蝕(shi)孔的(de)各(ge)種(zhong)剖面形(xing)狀(選自(zi)ASTM標準)
②. 點蝕是不銹鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。

④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏體不銹鋼(gang)。
⑤. 碳(tan)鋼管道也發生點蝕,通常(chang)是在(zai)蒸(zheng)汽(qi)系統(特別(bie)是低壓(ya)蒸(zheng)汽(qi))和熱水系統,遭受(shou)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)氧的腐(fu)蝕,溫度在(zai)80~250℃間最為嚴重。雖然蒸(zheng)汽(qi)系統是除氧的,但由(you)于(yu)操作控制(zhi)不(bu)嚴格(ge),很難保證溶(rong)(rong)解(jie)(jie)氧量不(bu)超標,因此溶(rong)(rong)解(jie)(jie)氧造成碳(tan)鋼管道產生點蝕的情(qing)況經常(chang)會發生。
b. 縫隙腐蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙腐蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。

圖3 縫(feng)隙腐蝕的機理
c. 焊接接頭的腐蝕
通常發(fa)生于不銹鋼管道,有(you)三種腐蝕形式。
①. 焊肉被腐蝕(shi)成海綿狀,這是奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼發生(sheng)的δ鐵(tie)素(su)體選擇性(xing)腐蝕(shi)
為改善焊(han)接(jie)性(xing)能,奧氏體(ti)不(bu)銹鋼通(tong)常要(yao)求焊(han)縫含(han)有3%~10%的鐵(tie)素體(ti)組織,但在(zai)某些強(qiang)腐(fu)蝕性(xing)介質中則會發生δ鐵(tie)素體(ti)選擇性(xing)腐(fu)蝕,即腐(fu)蝕只發生在(zai)δ鐵(tie)素體(ti)相(或進一步分解為σ相),結果呈(cheng)海綿(mian)狀。
②. 熱(re)影響區腐蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔合線處的刀口腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不銹鋼及321不銹鋼)。
刀口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。

d. 磨損腐蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷凝液腐蝕(shi)
對于含水蒸氣(qi)的熱腐蝕(shi)性(xing)氣(qi)體管道,在保溫層中止處或(huo)破損處的內(nei)壁,由于局部溫度(du)降至露點(dian)以下,將發(fa)生(sheng)冷凝(ning)現(xian)象,從(cong)而造成冷凝(ning)液腐蝕(shi),即露點(dian)腐蝕(shi)。
f. 涂(tu)層破損處的局部大(da)氣銹蝕
對于化(hua)工(gong)廠(chang)的(de)碳(tan)鋼管(guan)線,這(zhe)種腐蝕有(you)(you)時會很嚴重,因為化(hua)工(gong)廠(chang)區的(de)大氣(qi)(qi)中常常含有(you)(you)酸性(xing)氣(qi)(qi)體,比自然大氣(qi)(qi)的(de)腐蝕性(xing)強得(de)多。
3. 應力腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐(fu)蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。

表1 易產生應力腐蝕開(kai)裂的金(jin)屬材料和腐蝕環境組合(選自SH 3059附錄(lu)E)
a. 堿脆
金(jin)屬在堿(jian)(jian)液中的(de)應力(li)腐蝕破裂稱堿(jian)(jian)脆。碳鋼(gang)、低合金(jin)鋼(gang)、不銹鋼(gang)等(deng)多種金(jin)屬材(cai)料皆可發生堿(jian)(jian)脆。碳鋼(gang)(含低合金(jin)鋼(gang))發生堿(jian)(jian)脆的(de)趨勢如圖5所示(shi)。

圖(tu)5 碳鋼(gang)在堿液中(zhong)的應力腐(fu)蝕破裂區
由圖5可知,氫氧化鈉(na)濃度(du)(du)在5%以(yi)上(shang)的(de)全部濃度(du)(du)范圍內碳(tan)鋼幾乎(hu)都可能產生堿(jian)脆(cui),堿(jian)脆(cui)的(de)最(zui)低溫(wen)度(du)(du)為(wei)50℃,所需堿(jian)液(ye)的(de)濃度(du)(du)為(wei)40%~50%,以(yi)沸點附近(jin)的(de)高溫(wen)區最(zui)易發生, 裂紋呈(cheng)晶(jing)間型(xing)。
奧(ao)(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼發生堿(jian)脆(cui)的(de)(de)(de)趨勢如圖6所(suo)示。氫氧化(hua)鈉濃度在(zai)0.1%以上的(de)(de)(de)濃度時(shi)18-8型(xing)(xing)奧(ao)(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼即可(ke)發生堿(jian)脆(cui)。以氫氧化(hua)鈉濃度40%最危(wei)險,這時(shi)發生堿(jian)脆(cui)的(de)(de)(de)溫度為115℃左右。 超低碳不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)堿(jian)脆(cui)裂紋(wen)(wen)為穿晶(jing)型(xing)(xing),含碳量(liang)高時(shi),堿(jian)脆(cui)裂紋(wen)(wen)則為晶(jing)間型(xing)(xing)或(huo)混合(he)(he)型(xing)(xing)。當奧(ao)(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼中加入2%鉬時(shi),則可(ke)使其堿(jian)脆(cui)界限縮小(xiao),并向堿(jian)的(de)(de)(de)高濃度區(qu)域移動(dong)。鎳和(he)鎳基合(he)(he)金具有較高的(de)(de)(de)耐應(ying)力腐蝕的(de)(de)(de)性能(neng),它的(de)(de)(de)堿(jian)脆(cui)范圍變(bian)得狹窄(zhai),而且位于(yu)高溫濃堿(jian)區(qu)。

圖6 產生應力(li)腐(fu)蝕破裂的燒堿濃(nong)度與溫度關系 注:曲線上部(bu)為危(wei)險區(qu)
b. 不銹(xiu)鋼的氯離子應力腐(fu)蝕破裂
氯離子(zi)(zi)(zi)不(bu)(bu)(bu)但(dan)能引(yin)起不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)孔蝕(shi),更能引(yin)起不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)應力(li)(li)腐蝕(shi)破裂(lie)。 發生(sheng)(sheng)應力(li)(li)腐蝕(shi)破裂(lie)的(de)臨界氯離子(zi)(zi)(zi)濃(nong)度隨溫度的(de)上(shang)升(sheng)而減小(xiao),高溫下,氯離子(zi)(zi)(zi)濃(nong)度只(zhi)要達到(dao) 10-6 ,即能引(yin)起破裂(lie)。發生(sheng)(sheng)氯離子(zi)(zi)(zi)應力(li)(li)腐蝕(shi)破裂(lie)的(de)臨界溫度為70℃。 具有氯離子(zi)(zi)(zi)濃(nong)縮的(de)條件(反復蒸干、潤濕)是(shi)最(zui)易發生(sheng)(sheng)破裂(lie)的(de)。工業中發生(sheng)(sheng)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)氯離子(zi)(zi)(zi)應力(li)(li)腐蝕(shi)破裂(lie)的(de)情況相(xiang)當普遍。 不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)氯離子(zi)(zi)(zi)應力(li)(li)腐蝕(shi)破裂(lie)不(bu)(bu)(bu)僅僅發生(sheng)(sheng)在管道(dao)的(de)內壁(bi),發生(sheng)(sheng)在管道(dao)外壁(bi)的(de)事例也(ye)屢見(jian)不(bu)(bu)(bu)鮮,如圖(tu)7所(suo)示。

圖(tu)7 不銹鋼(gang)管(guan)道應力腐蝕破裂
作為(wei)管外側的(de)(de)(de)腐蝕因素,被認為(wei)是(shi)保(bao)溫材料的(de)(de)(de)問題,對保(bao)溫材料進行分析(xi)的(de)(de)(de)結果,被檢驗出含(han)有約0.5%的(de)(de)(de)氯離子。這(zhe)個數值(zhi)可認為(wei)是(shi)保(bao)溫材料中含(han)有的(de)(de)(de)雜質(zhi),或由于保(bao)溫層破損、浸(jin)入(ru)的(de)(de)(de)雨水中帶入(ru)并經過濃縮的(de)(de)(de)結果。
c. 不銹鋼連多硫酸應(ying)力(li)腐(fu)蝕破裂
以加氫脫硫(liu)(liu)裝置(zhi)最為(wei)典型,不銹鋼連(lian)多硫(liu)(liu)酸的應力(li)腐(fu)蝕(shi)破(po)裂頗為(wei)引(yin)人關注(zhu)。 管(guan)道在(zai)(zai)正常運行時,受硫(liu)(liu)化(hua)氫腐(fu)蝕(shi),生(sheng)(sheng)成的硫(liu)(liu)化(hua)鐵,在(zai)(zai)停車檢(jian)修時,與空氣中的氧(yang)及水反應生(sheng)(sheng)成了(le)連(lian)多硫(liu)(liu)酸。在(zai)(zai)Cr-Ni奧氏體不銹鋼管(guan)道的殘余應力(li)較(jiao)大的部位(焊(han)縫熱影(ying)響(xiang)區、彎管(guan)部位等)產生(sheng)(sheng)應力(li)腐(fu)蝕(shi)裂紋。
d. 硫化物腐(fu)蝕破裂
①. 金屬在同時(shi)含有(you)硫(liu)(liu)(liu)化氫及水的介質中發生(sheng)(sheng)的應(ying)力腐(fu)蝕(shi)破裂即為硫(liu)(liu)(liu)化物(wu)腐(fu)蝕(shi)破裂,簡(jian)稱硫(liu)(liu)(liu)裂。在天(tian)然氣、石(shi)油采(cai)集,加工煉制(zhi),石(shi)油化學及化肥等(deng)工業部門(men)常(chang)常(chang)發生(sheng)(sheng)管道、閥門(men)硫(liu)(liu)(liu)裂事故。發生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)(liu)裂所(suo)需的時(shi)間短(duan)則幾天(tian),長則幾個月到(dao)幾年不等(deng),但(dan)是未見超過十年發生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)(liu)裂的事例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳鋼(gang)(gang)和(he)低合金鋼(gang)(gang)在20~40℃溫度范圍(wei)內(nei)對硫(liu)裂(lie)的(de)(de)敏感(gan)性(xing)最大(da)(da),奧氏體不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)大(da)(da)多(duo)發生在高溫環境中。隨著(zhu)溫度升高,奧氏體不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)敏感(gan)性(xing)增(zeng)加。 在含(han)硫(liu)化氫及水的(de)(de)介質中,如果同時含(han)醋酸,或(huo)(huo)者二氧化碳和(he)氯化鈉,或(huo)(huo)磷化氫,或(huo)(huo)砷、硒(xi)、銻、碲的(de)(de)化合物(wu)或(huo)(huo)氯離子,則對鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)起促進作用(yong)。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼和316L不銹(xiu)鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼(gang)的(de)(de)強(qiang)度(du)(du)越(yue)高,越(yue)易(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫裂(lie)(lie)。鋼(gang)的(de)(de)硬度(du)(du)越(yue)高,越(yue)易(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫裂(lie)(lie)。在(zai)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫裂(lie)(lie)的(de)(de)事(shi)故(gu)中,焊(han)縫(feng)(feng)特別是(shi)(shi)熔(rong)合線是(shi)(shi)最易(yi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破(po)(po)裂(lie)(lie)的(de)(de)部位(wei),這(zhe)是(shi)(shi)因為這(zhe)里(li)的(de)(de)硬度(du)(du)最高。 NACE對碳鋼(gang)焊(han)縫(feng)(feng)的(de)(de)硬度(du)(du)進行(xing)了嚴格的(de)(de)規定:≤200HB。這(zhe)是(shi)(shi)因為焊(han)縫(feng)(feng)硬度(du)(du)的(de)(de)分布比母材(cai)復雜,所以對焊(han)縫(feng)(feng)硬度(du)(du)的(de)(de)規定比母材(cai)嚴格。焊(han)縫(feng)(feng)部位(wei)常發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破(po)(po)裂(lie)(lie),一方(fang)面是(shi)(shi)由于焊(han)接殘余應力的(de)(de)作用,另(ling)一方(fang)面是(shi)(shi)焊(han)縫(feng)(feng)金屬(shu)、熔(rong)合線及熱影響區出現淬硬組織的(de)(de)結果。為防止硫裂(lie)(lie),焊(han)后(hou)進行(xing)有(you)效的(de)(de)熱處理十(shi)分必要。
e. 氫損(sun)傷(shang)
氫(qing)滲透進(jin)入金屬(shu)內部而造成(cheng)金屬(shu)性能劣化稱為(wei)氫(qing)損傷,也稱氫(qing)破壞(huai)。
氫(qing)損傷可分為四種不同類(lei)型:氫(qing)鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫(qing)腐(fu)蝕。
①. 氫鼓(gu)泡及(ji)氫誘(you)發階梯裂紋。
主要發生在含濕硫化氫的介質中。
硫化(hua)氫在水中離(li)解:

鋼在硫化氫水溶液中發生電化學腐蝕:

由(you)上述過程可(ke)以看(kan)出,鋼在這(zhe)種環境中,不僅會由(you)于陽極反應而(er)發(fa)生(sheng)一(yi)般腐蝕(shi),而(er)且由(you)于S2-在金屬(shu)表面的吸附對氫(qing)(qing)原子復合氫(qing)(qing)分子有阻礙作用,從(cong)而(er)促進(jin)氫(qing)(qing)原子向金屬(shu)內(nei)滲透。
當氫原(yuan)子向(xiang)鋼中滲透擴散時(shi),遇到(dao)了裂縫、分(fen)層、空隙、夾渣等缺陷,就聚集起(qi)來(lai)結合成氫分(fen)子造(zao)成體積膨脹,在鋼材內部(bu)產(chan)生極大壓力(可達數百兆帕)。 如(ru)果這(zhe)些(xie)缺陷在鋼材表面(mian)附近,則形(xing)(xing)成鼓泡,如(ru)圖8所示。如(ru)果這(zhe)些(xie)缺陷在鋼的內部(bu)深處,則形(xing)(xing)成誘發裂紋(wen)。它(ta)是沿軋(ya)制方向(xiang)上產(chan)生的相互(hu)平行的裂紋(wen),被短(duan)的橫向(xiang)裂紋(wen)連(lian)接(jie)起(qi)來(lai)形(xing)(xing)成“階(jie)梯”。 氫誘發階(jie)梯裂紋(wen)輕者使鋼材脆化,重者會使有效(xiao)壁厚減小到(dao)管道(dao)過載、泄漏甚至(zhi)斷裂。

氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫(qing)脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在工業制(zhi)氫(qing)(qing)裝置中(zhong),高溫氫(qing)(qing)氣管(guan)道(dao)易(yi)產(chan)生碳損傷。鋼中(zhong)的滲碳體(ti)在高溫下與(yu)氫(qing)(qing)氣作用(yong)生成甲烷:

反(fan)應結(jie)果(guo)導致表面(mian)層(ceng)的滲碳(tan)(tan)體減少,而碳(tan)(tan)便從(cong)鄰近的尚未反(fan)應的金屬(shu)層(ceng)逐漸擴散到此反(fan)應區,于是有(you)一定厚度(du)的金屬(shu)層(ceng)因缺碳(tan)(tan)而變為鐵素體。脫(tuo)碳(tan)(tan)的結(jie)果(guo)造成鋼的表面(mian)強度(du)和疲勞極限(xian)的降低(di)。
④. 氫(qing)腐蝕
鋼受(shou)到高溫高壓氫作(zuo)用(yong)后(hou),其(qi)力學性(xing)能劣化,強(qiang)度(du)、韌性(xing)明顯(xian)降低(di),并且是不可逆(ni)的,這(zhe)種現象稱為(wei)氫腐蝕。
氫腐蝕的歷程可用圖9來解(jie)釋:


圖9 氫(qing)腐蝕(shi)的歷程

氫腐(fu)蝕的(de)過(guo)程大致可分(fen)為三個階段:孕(yun)育期,鋼的(de)性(xing)能沒有變化;性(xing)能迅速變化階段,迅速脫(tuo)碳(tan),裂紋(wen)快(kuai)速擴展;最后階段,固溶體(ti)中碳(tan)已耗(hao)盡。
氫腐蝕的(de)孕育(yu)期(qi)是(shi)重要(yao)的(de),它往(wang)往(wang)決(jue)定了鋼的(de)使用壽命(ming)。
某(mou)氫(qing)壓(ya)力下產(chan)生氫(qing)腐蝕有(you)一起始溫(wen)度,它是衡量鋼材抗氫(qing)性能的指標。低于這個溫(wen)度氫(qing)腐蝕反應速度極(ji)慢,以至孕育期超過正常使用壽命。碳(tan)鋼的這一溫(wen)度大(da)約在220℃左右。
氫(qing)分(fen)壓(ya)也有一個起始點(碳鋼(gang)大約在(zai)1.4MPa左右),即無論(lun)溫(wen)度(du)多高(gao),低于此(ci)分(fen)壓(ya),只發(fa)生(sheng)表面脫碳而(er)不(bu)發(fa)生(sheng)嚴重的氫(qing)腐蝕(shi)。 各種抗(kang)氫(qing)鋼(gang)發(fa)生(sheng)腐蝕(shi)的溫(wen)度(du)和壓(ya)力組(zu)合條件,就是著(zhu)名的Nelson曲(qu)線(xian)(在(zai)很多管(guan)道器材選用標準規范內均有此(ci)曲(qu)線(xian)圖,如SH3059《石油化(hua)工管(guan)道設計(ji)器材選用通則》)。
冷加工變(bian)形,提高了碳(tan)、氫(qing)的(de)擴散能力,對腐蝕起加速(su)作(zuo)用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。

