腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕(shi)會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一、根據腐蝕發生(sheng)的機理分類
根據腐(fu)蝕發生的機理(li),可將其(qi)分為(wei)化(hua)學腐(fu)蝕、電(dian)化(hua)學腐(fu)蝕和物理(li)腐(fu)蝕三(san)大類。
1. 化學腐蝕(Chemical Corrosion)
化學腐(fu)蝕是指金(jin)屬(shu)表面與非電解質直接發生純(chun)化學作(zuo)用而引(yin)起的(de)(de)破壞(huai)。金(jin)屬(shu)在高(gao)溫氣體中(zhong)的(de)(de)硫(liu)腐(fu)蝕、金(jin)屬(shu)的(de)(de)高(gao)溫氧(yang)化均(jun)屬(shu)于化學腐(fu)蝕。
2. 電化(hua)學腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電(dian)(dian)化(hua)學腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是指金屬表面與離子導電(dian)(dian)的(de)介質發(fa)生(sheng)電(dian)(dian)化(hua)學反應而引起的(de)破壞。電(dian)(dian)化(hua)學腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是最普遍、最常見的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi),如(ru)金屬在大氣、海水、土壤和各種電(dian)(dian)解質溶液中的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)都屬此類。
3. 物理腐蝕(Physical Corrosion)
物理(li)腐蝕(shi)是(shi)指(zhi)金(jin)屬(shu)由于(yu)單純的(de)(de)物理(li)溶(rong)解而引起的(de)(de)破(po)壞(huai)。其特點是(shi):當(dang)低(di)熔點的(de)(de)金(jin)屬(shu)溶(rong)入金(jin)屬(shu)材(cai)料中(zhong)時,會(hui)對金(jin)屬(shu)材(cai)料產生“割裂(lie)”作用(yong)。由于(yu)低(di)熔點的(de)(de)金(jin)屬(shu)強度一般較(jiao)低(di),在受力狀(zhuang)態下它(ta)將優先斷(duan)裂(lie),從而成為(wei)金(jin)屬(shu)材(cai)料的(de)(de)裂(lie)紋源。應(ying)該說,這種腐蝕(shi)在工程中(zhong)并不多見。
二、根據腐蝕形態分類
按腐蝕形態(tai)分類(lei),可分為(wei)全面(mian)腐蝕、局部腐蝕和(he)應力腐蝕三大類(lei)。
1. 全面腐蝕(General Corrosion)
全面腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工程中(zhong)往(wang)往(wang)是給出足夠的腐蝕(shi)余量(liang)就(jiu)能保證材料的機械強(qiang)度和使用(yong)壽命。
②. 均勻腐(fu)(fu)蝕常用單(dan)位時間內(nei)腐(fu)(fu)蝕介質對金屬(shu)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕深度或金屬(shu)構件的(de)(de)壁厚減(jian)薄量(稱為(wei)腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)(lv))來評定(ding)。SH3059標(biao)準中(zhong)規定(ding):腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)(lv)不超過(guo)0.05mm/a的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)為(wei)充(chong)分耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕材(cai)(cai)料(liao);腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)(lv)為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)為(wei)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕材(cai)(cai)料(liao);腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)(lv)為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)為(wei)尚耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕材(cai)(cai)料(liao);腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)(lv)超過(guo)0.5mm/a的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)為(wei)不耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕材(cai)(cai)料(liao)。
2. 局(ju)部腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點(dian)蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。
圖1 點蝕孔的各種(zhong)剖面形狀(zhuang)(選自ASTM標準)
②. 點蝕是不銹鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。
④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏體不銹鋼。
⑤. 碳鋼(gang)管道(dao)也發生點蝕(shi),通常是在(zai)蒸(zheng)汽系統(tong)(特別是低壓蒸(zheng)汽)和熱水(shui)系統(tong),遭受(shou)溶(rong)(rong)解氧的(de)腐蝕(shi),溫度在(zai)80~250℃間最為(wei)嚴重。雖然蒸(zheng)汽系統(tong)是除(chu)氧的(de),但由于(yu)操(cao)作控制不(bu)嚴格,很難(nan)保(bao)證溶(rong)(rong)解氧量(liang)不(bu)超標,因此溶(rong)(rong)解氧造成碳鋼(gang)管道(dao)產(chan)生點蝕(shi)的(de)情況經常會發生。
b. 縫(feng)隙腐蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙腐蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。
圖3 縫隙(xi)腐蝕的(de)機理
c. 焊接(jie)接(jie)頭的腐蝕
通常發(fa)生于不銹(xiu)鋼管道,有三(san)種腐蝕形式。
①. 焊肉被腐蝕(shi)成(cheng)海綿狀,這是奧氏體不銹鋼發生的δ鐵(tie)素體選擇性腐蝕(shi)
為(wei)改(gai)善焊(han)接(jie)性(xing)能,奧氏體不銹鋼通(tong)常要求焊(han)縫(feng)含有(you)3%~10%的(de)鐵(tie)(tie)素體組織,但在(zai)(zai)某些強腐(fu)蝕性(xing)介質中(zhong)則會發生δ鐵(tie)(tie)素體選擇性(xing)腐(fu)蝕,即腐(fu)蝕只發生在(zai)(zai)δ鐵(tie)(tie)素體相(xiang)(或進一步分解為(wei)σ相(xiang)),結果呈海綿(mian)狀。
②. 熱影響區腐(fu)蝕(shi)
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔合線處(chu)的刀口腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不銹鋼及321不銹鋼)。
刀(dao)口腐(fu)蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。
d. 磨(mo)損腐蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷凝液腐蝕
對(dui)于(yu)含水(shui)蒸氣的熱(re)腐(fu)蝕性氣體管(guan)道,在保溫層(ceng)中止處(chu)或破損處(chu)的內壁(bi),由于(yu)局部溫度降至(zhi)露點以下,將發(fa)生冷凝(ning)現(xian)象,從而造成冷凝(ning)液腐(fu)蝕,即(ji)露點腐(fu)蝕。
f. 涂層(ceng)破損處的局部大(da)氣銹蝕
對于化工(gong)廠(chang)的碳鋼管(guan)線(xian),這種腐蝕有時(shi)會很(hen)嚴重,因為化工(gong)廠(chang)區的大(da)氣中常常含有酸性(xing)氣體,比自然大(da)氣的腐蝕性(xing)強(qiang)得多(duo)。
3. 應力(li)腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。
表(biao)1 易(yi)產生應力腐(fu)蝕開裂的金屬材料和(he)腐(fu)蝕環境組合(選自SH 3059附錄E)
a. 堿脆(cui)
金屬(shu)在堿(jian)(jian)液中的應力腐蝕破裂稱堿(jian)(jian)脆。碳鋼(gang)、低合金鋼(gang)、不銹鋼(gang)等(deng)多種金屬(shu)材(cai)料皆(jie)可發生堿(jian)(jian)脆。碳鋼(gang)(含低合金鋼(gang))發生堿(jian)(jian)脆的趨勢如圖5所示。
圖5 碳鋼(gang)在堿液中的應力腐(fu)蝕破裂(lie)區(qu)
由圖5可(ke)知,氫氧化鈉(na)濃(nong)(nong)度在5%以上(shang)的(de)全部濃(nong)(nong)度范圍內碳鋼幾(ji)乎(hu)都可(ke)能產(chan)生堿(jian)(jian)脆,堿(jian)(jian)脆的(de)最低溫(wen)度為(wei)50℃,所需堿(jian)(jian)液的(de)濃(nong)(nong)度為(wei)40%~50%,以沸點附近的(de)高(gao)溫(wen)區(qu)最易發(fa)生, 裂(lie)紋呈(cheng)晶(jing)間型(xing)。
奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)發(fa)生堿脆(cui)的(de)(de)趨勢(shi)如圖6所示。氫(qing)氧(yang)化鈉濃度在0.1%以(yi)上的(de)(de)濃度時18-8型(xing)奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)即可(ke)發(fa)生堿脆(cui)。以(yi)氫(qing)氧(yang)化鈉濃度40%最危險(xian),這時發(fa)生堿脆(cui)的(de)(de)溫(wen)度為(wei)115℃左右。 超低碳(tan)(tan)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)堿脆(cui)裂(lie)紋為(wei)穿晶型(xing),含碳(tan)(tan)量高(gao)(gao)時,堿脆(cui)裂(lie)紋則為(wei)晶間型(xing)或混合(he)型(xing)。當(dang)奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)中加入2%鉬時,則可(ke)使(shi)其堿脆(cui)界(jie)限縮小,并(bing)向堿的(de)(de)高(gao)(gao)濃度區(qu)域移動。鎳和鎳基合(he)金具有(you)較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)耐應力腐蝕的(de)(de)性能(neng),它(ta)的(de)(de)堿脆(cui)范圍變得狹窄,而且(qie)位于(yu)高(gao)(gao)溫(wen)濃堿區(qu)。
圖6 產生應力腐蝕(shi)破裂的(de)燒堿濃(nong)度與溫度關(guan)系 注:曲線上部(bu)為危險區
b. 不(bu)銹鋼的氯離子應力腐(fu)蝕(shi)破裂
氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)不(bu)但能(neng)引起(qi)(qi)不(bu)銹(xiu)鋼孔蝕,更能(neng)引起(qi)(qi)不(bu)銹(xiu)鋼的應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)(po)裂。 發生(sheng)(sheng)(sheng)應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)(po)裂的臨界氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)濃度隨溫度的上升而減小,高溫下,氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)濃度只要達到 10-6 ,即(ji)能(neng)引起(qi)(qi)破(po)(po)裂。發生(sheng)(sheng)(sheng)氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)(po)裂的臨界溫度為(wei)70℃。 具(ju)有氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)濃縮的條(tiao)件(反復蒸(zheng)干、潤濕(shi))是最易發生(sheng)(sheng)(sheng)破(po)(po)裂的。工業(ye)中發生(sheng)(sheng)(sheng)不(bu)銹(xiu)鋼氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)(po)裂的情(qing)況(kuang)相當普遍。 不(bu)銹(xiu)鋼氯(lv)(lv)(lv)離(li)(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)(po)裂不(bu)僅(jin)僅(jin)發生(sheng)(sheng)(sheng)在管(guan)道(dao)的內壁,發生(sheng)(sheng)(sheng)在管(guan)道(dao)外壁的事例也屢見不(bu)鮮,如(ru)圖(tu)7所(suo)示(shi)。
圖7 不銹(xiu)鋼管道(dao)應力腐(fu)蝕破裂
作為(wei)管外側(ce)的(de)腐蝕因(yin)素,被(bei)認(ren)為(wei)是保(bao)溫(wen)材料(liao)的(de)問題,對保(bao)溫(wen)材料(liao)進行分析(xi)的(de)結(jie)果,被(bei)檢驗出含(han)有(you)約0.5%的(de)氯離子。這(zhe)個(ge)數值可認(ren)為(wei)是保(bao)溫(wen)材料(liao)中含(han)有(you)的(de)雜質,或由(you)于保(bao)溫(wen)層(ceng)破損、浸入(ru)的(de)雨水中帶入(ru)并經過濃縮的(de)結(jie)果。
c. 不銹鋼連多硫(liu)酸應力腐蝕(shi)破裂
以(yi)加氫脫硫(liu)(liu)(liu)裝置最(zui)為典型,不(bu)銹鋼連多(duo)硫(liu)(liu)(liu)酸的應(ying)(ying)(ying)力腐蝕破裂(lie)頗(po)為引人(ren)關注(zhu)。 管(guan)道(dao)在正常運行(xing)時,受(shou)硫(liu)(liu)(liu)化氫腐蝕,生成(cheng)的硫(liu)(liu)(liu)化鐵,在停車檢修時,與(yu)空氣中的氧及水反應(ying)(ying)(ying)生成(cheng)了連多(duo)硫(liu)(liu)(liu)酸。在Cr-Ni奧氏體(ti)不(bu)銹鋼管(guan)道(dao)的殘余(yu)應(ying)(ying)(ying)力較(jiao)大的部位(焊縫熱影(ying)響區、彎(wan)管(guan)部位等)產生應(ying)(ying)(ying)力腐蝕裂(lie)紋。
d. 硫化(hua)物腐蝕破裂
①. 金屬在同時(shi)含有硫化(hua)氫(qing)及(ji)水的(de)介(jie)質中發(fa)生的(de)應力(li)腐蝕破裂(lie)(lie)即為硫化(hua)物(wu)腐蝕破裂(lie)(lie),簡稱硫裂(lie)(lie)。在天然氣(qi)、石油采集,加工煉制,石油化(hua)學及(ji)化(hua)肥等工業部(bu)門(men)(men)常常發(fa)生管(guan)道、閥門(men)(men)硫裂(lie)(lie)事故。發(fa)生硫裂(lie)(lie)所需的(de)時(shi)間短(duan)則幾(ji)天,長則幾(ji)個月到幾(ji)年不等,但是未見超過十年發(fa)生硫裂(lie)(lie)的(de)事例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳鋼(gang)和低合金(jin)鋼(gang)在(zai)20~40℃溫(wen)(wen)度(du)范圍內對(dui)(dui)硫裂(lie)的(de)敏感(gan)性(xing)(xing)最大,奧(ao)氏(shi)(shi)體不銹鋼(gang)的(de)硫裂(lie)大多發生在(zai)高(gao)溫(wen)(wen)環境中。隨著溫(wen)(wen)度(du)升高(gao),奧(ao)氏(shi)(shi)體不銹鋼(gang)的(de)硫裂(lie)敏感(gan)性(xing)(xing)增(zeng)加。 在(zai)含(han)(han)硫化氫及(ji)水的(de)介質中,如果同時(shi)含(han)(han)醋(cu)酸(suan),或者二氧化碳和氯化鈉(na),或磷化氫,或砷、硒(xi)、銻、碲(di)的(de)化合物或氯離子,則(ze)對(dui)(dui)鋼(gang)的(de)硫裂(lie)起促進作用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼(gang)和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)強(qiang)度越高,越易發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)。鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)硬(ying)度越高,越易發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)。在發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)的(de)(de)(de)事故中,焊(han)縫特(te)別是(shi)(shi)熔合線(xian)是(shi)(shi)最(zui)易發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破(po)裂(lie)的(de)(de)(de)部位,這是(shi)(shi)因(yin)為這里的(de)(de)(de)硬(ying)度最(zui)高。 NACE對碳鋼(gang)(gang)焊(han)縫的(de)(de)(de)硬(ying)度進行了嚴格的(de)(de)(de)規定(ding):≤200HB。這是(shi)(shi)因(yin)為焊(han)縫硬(ying)度的(de)(de)(de)分布比母材復雜,所以對焊(han)縫硬(ying)度的(de)(de)(de)規定(ding)比母材嚴格。焊(han)縫部位常發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破(po)裂(lie),一方面是(shi)(shi)由于焊(han)接殘余(yu)應(ying)力的(de)(de)(de)作用(yong),另一方面是(shi)(shi)焊(han)縫金(jin)屬、熔合線(xian)及(ji)熱(re)影響區出現淬硬(ying)組織的(de)(de)(de)結果。為防止硫(liu)裂(lie),焊(han)后進行有效的(de)(de)(de)熱(re)處理(li)十分必要。
e. 氫損傷
氫滲透進入金屬(shu)內部而造(zao)成金屬(shu)性能劣化稱為氫損傷,也(ye)稱氫破壞。
氫損傷可(ke)分為(wei)四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐(fu)蝕。
①. 氫鼓泡及氫誘發階(jie)梯裂紋。
主要發生(sheng)在(zai)含濕硫(liu)化(hua)氫的介質(zhi)中。
硫化氫在(zai)水中離解:
鋼在(zai)硫(liu)化氫水溶(rong)液中(zhong)發生電(dian)化學腐蝕(shi):
由上(shang)述過程(cheng)可(ke)以(yi)看出,鋼(gang)在(zai)這(zhe)種環(huan)境中,不(bu)僅會由于(yu)陽極反(fan)應而發(fa)生一般(ban)腐蝕(shi),而且由于(yu)S2-在(zai)金屬表(biao)面(mian)的吸附對氫(qing)(qing)原子(zi)復(fu)合氫(qing)(qing)分子(zi)有阻(zu)礙作用(yong),從而促(cu)進氫(qing)(qing)原子(zi)向金屬內滲透。
當氫(qing)原子向(xiang)鋼(gang)中滲透擴散時,遇到了裂(lie)(lie)(lie)縫、分層(ceng)、空隙、夾渣(zha)等(deng)缺陷(xian),就聚集起(qi)來(lai)結合成(cheng)氫(qing)分子造成(cheng)體(ti)積膨脹,在(zai)鋼(gang)材(cai)內部(bu)產生極大(da)壓力(可達數(shu)百兆(zhao)帕)。 如(ru)果這些(xie)缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)材(cai)表面附近(jin),則(ze)形成(cheng)鼓(gu)泡,如(ru)圖(tu)8所(suo)示。如(ru)果這些(xie)缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)的內部(bu)深處,則(ze)形成(cheng)誘發(fa)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)。它是沿軋制方(fang)向(xiang)上產生的相(xiang)互平行的裂(lie)(lie)(lie)紋(wen),被短的橫向(xiang)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)連接起(qi)來(lai)形成(cheng)“階梯”。 氫(qing)誘發(fa)階梯裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)輕者使(shi)鋼(gang)材(cai)脆化,重(zhong)者會使(shi)有效壁厚減小到管道過載、泄漏甚至斷(duan)裂(lie)(lie)(lie)。
氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在(zai)工(gong)業制(zhi)氫裝(zhuang)置中(zhong),高溫氫氣(qi)(qi)管道易產生(sheng)(sheng)碳(tan)損傷。鋼中(zhong)的滲碳(tan)體在(zai)高溫下(xia)與氫氣(qi)(qi)作(zuo)用生(sheng)(sheng)成甲(jia)烷:
反應結(jie)果(guo)導致表面層的(de)(de)滲碳(tan)體(ti)減少,而碳(tan)便從鄰近(jin)的(de)(de)尚未反應的(de)(de)金(jin)(jin)屬層逐漸擴(kuo)散到此反應區,于是(shi)有一定厚度的(de)(de)金(jin)(jin)屬層因缺碳(tan)而變(bian)為鐵素體(ti)。脫碳(tan)的(de)(de)結(jie)果(guo)造成鋼的(de)(de)表面強度和(he)疲勞極限的(de)(de)降低。
④. 氫腐(fu)蝕
鋼(gang)受到(dao)高(gao)溫高(gao)壓(ya)氫作用后(hou),其力(li)學性能劣化(hua),強度、韌(ren)性明顯(xian)降低,并且是(shi)不可逆(ni)的,這種現(xian)象稱為氫腐(fu)蝕。
氫腐(fu)蝕(shi)的歷程可用圖9來解釋:
圖9 氫腐蝕(shi)的歷程
氫腐蝕的過(guo)程大致可分(fen)為三個階(jie)段:孕育期(qi),鋼的性(xing)能沒有變化(hua);性(xing)能迅(xun)速(su)變化(hua)階(jie)段,迅(xun)速(su)脫碳(tan),裂(lie)紋快(kuai)速(su)擴展;最后階(jie)段,固溶體(ti)中(zhong)碳(tan)已耗(hao)盡。
氫腐蝕(shi)的孕育期是重要的,它(ta)往(wang)往(wang)決定(ding)了鋼的使(shi)用壽命。
某氫(qing)壓力(li)下產生氫(qing)腐蝕有一起始(shi)溫(wen)度,它是衡量鋼材(cai)抗(kang)氫(qing)性能的(de)指(zhi)標。低(di)于這個溫(wen)度氫(qing)腐蝕反應速度極慢,以至孕育(yu)期超過正常使用壽(shou)命。碳鋼的(de)這一溫(wen)度大約在220℃左右。
氫(qing)分壓(ya)也(ye)有(you)一(yi)個(ge)起始點(dian)(碳鋼(gang)大約在1.4MPa左右),即(ji)無論溫(wen)度多高,低于(yu)此分壓(ya),只發生(sheng)表面脫碳而(er)不發生(sheng)嚴(yan)重的(de)氫(qing)腐(fu)蝕。 各(ge)種抗氫(qing)鋼(gang)發生(sheng)腐(fu)蝕的(de)溫(wen)度和壓(ya)力組合條件,就是著名的(de)Nelson曲(qu)線(在很多管(guan)(guan)道(dao)器(qi)(qi)材(cai)選(xuan)用(yong)標準規范內均有(you)此曲(qu)線圖,如SH3059《石油化工(gong)管(guan)(guan)道(dao)設計器(qi)(qi)材(cai)選(xuan)用(yong)通則》)。
冷(leng)加(jia)工變形(xing),提(ti)高了碳(tan)、氫的擴散能力,對腐蝕起加(jia)速作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。