在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏體不銹(xiu)鋼,沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。
20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另外,為了(le)節約(yue)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中的(de)(de)(de)鎳含(han)量(liang),由(you)奧氏體和(he)鐵(tie)素(su)(su)體兩(liang)相所(suo)組成的(de)(de)(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang),在(zai)(zai)20世紀30年(nian)代,作(zuo)(zuo)為耐(nai)(nai)晶間(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)被(bei)歐洲(zhou)開發出來(lai),美國也(ye)投入了(le)生產,不(bu)過(guo)由(you)于在(zai)(zai)制造上存(cun)在(zai)(zai)一(yi)定的(de)(de)(de)困難,所(suo)以主要作(zuo)(zuo)為鑄件被(bei)使用,在(zai)(zai)各國也(ye)被(bei)標準化。日本也(ye)于1950年(nian)左右制造出相當于美國AISI329的(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)鑄件,雖然它可以替代316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)且(qie)可節鎳的(de)(de)(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)十分引人(ren)關注,也(ye)被(bei)用于化學工(gong)業,但是由(you)于其焊接部位存(cun)在(zai)(zai)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)(de)(de)問題,是其用途被(bei)縮小。此(ci)后(hou)人(ren)們清楚了(le)鎳鉻硅錳鉬等元素(su)(su)影(ying)響(xiang)鑄件對硫(liu)酸的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing),而鎳鉬鉻會影(ying)響(xiang)板(ban)材耐(nai)(nai)硫(liu)酸性(xing)。隨后(hou)開發通(tong)過(guo)低碳化和(he)添(tian)加氮來(lai)改善焊接部分耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(gang)(NTKR-4)并于1969年(nian)其板(ban)材投入工(gong)業性(xing)生產,這種(zhong)鋼(gang)被(bei)作(zuo)(zuo)為SUS321J1,在(zai)(zai)1972年(nian)被(bei)JIS所(suo)采(cai)用。
伴隨著各個(ge)領(ling)(ling)域(yu)的(de)(de)飛(fei)速發展,環境污染問(wen)題產生了(le),1963年(nian)(nian)日(ri)本(ben)制定了(le)防止(zhi)大(da)(da)氣污染法和防止(zhi)水質污染法。針(zhen)對環境負荷(he)的(de)(de)規(gui)定嚴(yan)(yan)格起來,所以(yi)(yi)1965年(nian)(nian)以(yi)(yi)后,對用(yong)于處(chu)理這(zhe)些(xie)問(wen)題的(de)(de)機器,特別是(shi)(shi)用(yong)于排(pai)煙脫(tuo)硫(liu)設(she)(she)備(bei)和汽(qi)車排(pai)氣系(xi)統的(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)展開了(le)研(yan)究(jiu),并投入使用(yong)。對排(pai)脫(tuo)硫(liu)設(she)(she)備(bei)的(de)(de)研(yan)究(jiu)設(she)(she)計制造(zao)始(shi)于1968年(nian)(nian)左(zuo)右,并迅速擴展到(dao)各工業領(ling)(ling)域(yu)。到(dao)1976年(nian)(nian)為(wei)(wei)止(zhi),日(ri)本(ben)國內(nei)次類設(she)(she)備(bei)的(de)(de)數達到(dao)大(da)(da)約1100套。此后雖然(ran)數量(liang)緩慢下降,可是(shi)(shi)處(chu)理能(neng)力卻獲得(de)了(le)實在(zai)的(de)(de)提高(gao)。排(pai)煙脫(tuo)硫(liu)方式(shi)有(you)濕式(shi)和干式(shi)兩(liang)種(zhong),濕式(shi)法為(wei)(wei)主流(liu),但是(shi)(shi)優雅暴露在(zai)包含氯離子的(de)(de)嚴(yan)(yan)酷環境中(zhong),而這(zhe)種(zhong)氯離子又是(shi)(shi)從硫(liu)酸(suan)、亞硫(liu)酸(suan)以(yi)(yi)及煤氣中(zhong)散(san)發出的(de)(de),所有(you)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)被大(da)(da)量(liang)采用(yong)。在(zai)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)形態方面,有(you)全面腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)、點腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)、間隙腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)以(yi)(yi)及應(ying)力腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi),甚至侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)與腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)這(zhe)些(xie)都成為(wei)(wei)很大(da)(da)的(de)(de)問(wen)題。被腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特別嚴(yan)(yan)重的(de)(de)設(she)(she)備(bei)是(shi)(shi)冷卻塔、吸收(shou)塔等(deng),在(zai)PH為(wei)(wei)中(zhong)性以(yi)(yi)上的(de)(de)個(ge)別地方會(hui)采用(yong)304或304L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),在(zai)更為(wei)(wei)接近酸(suan)性的(de)(de)環境中(zhong)采用(yong)316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),此外317L和雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)多用(yong)于當時利(li)用(yong)威耳曼法建設(she)(she)的(de)(de)排(pai)煙脫(tuo)硫(liu)設(she)(she)備(bei),這(zhe)種(zhong)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)也于1972年(nian)(nian)作為(wei)(wei)SUS329J1被規(gui)定于JIS標(biao)準中(zhong)。
1970年以(yi)后,作(zuo)(zuo)為(wei)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)蝕性(xing)的合金元(yuan)素,氮(dan)的效果受到矚目(mu)(mu)。作(zuo)(zuo)為(wei)添(tian)加了(le)(le)氮(dan)的耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)蝕奧氏(shi)(shi)體不(bu)銹鋼,20世紀70年代前半(ban)期開(kai)(kai)發了(le)(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(NAS124L)以(yi)及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(YUS170)。為(wei)了(le)(le)節(jie)約鉬,這(zhe)(zhe)些鋼在增加鉻含(han)量的同時,添(tian)加了(le)(le)奧氏(shi)(shi)體生產元(yuan)素氮(dan),目(mu)(mu)的是替代鎳并(bing)提高(gao)鋼的耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)蝕性(xing)。其耐(nai)(nai)(nai)酸性(xing)也(ye)優于SUS316不(bu)銹鋼管(guan),特別是排煙脫硫設備(bei)(bei)的洗滌塔那(nei)樣(yang)的存在不(bu)純物質氯化物的環(huan)境中,比SUS329J1更(geng)為(wei)優越,所(suo)以(yi)也(ye)有一些成(cheng)套設備(bei)(bei)使用這(zhe)(zhe)些鋼。在雙(shuang)相不(bu)銹鋼中也(ye)是如此,在帶材(cai)生產過程中造(zao)成(cheng)一定問題的熱加工性(xing)已經改善,鉬含(han)量多于SUS329J1,進一步提高(gao)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)蝕性(xing)的2205不(bu)銹鋼,以(yi)及瑞典開(kai)(kai)發的S32205在日本均實現了(le)(le)國產化。這(zhe)(zhe)些鋼不(bu)僅耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)蝕性(xing)強,而且耐(nai)(nai)(nai)酸性(xing)也(ye)十分出眾(zhong),所(suo)以(yi)被廣泛利用,1984年作(zuo)(zuo)為(wei)SUS329J2L被規定在JIS標(biao)準中。
1979年鉬(mu)原料價格的(de)(de)暴漲,以此為(wei)(wei)(wei)契機(ji),節省(sheng)鉬(mu)的(de)(de)特殊鋼(gang)(gang)的(de)(de)開(kai)(kai)發(fa)(fa)十(shi)分盛(sheng)行(xing)。作(zuo)為(wei)(wei)(wei)耐(nai)(nai)酸(suan)性不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),1980年開(kai)(kai)發(fa)(fa)了(le)(le)(le)增加了(le)(le)(le)硅、銅的(de)(de)含量(liang),對硫(liu)(liu)酸(suan)、磷酸(suan)、醋酸(suan)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性優于SUS316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。另(ling)外,開(kai)(kai)發(fa)(fa)了(le)(le)(le)增加銅、鉬(mu)的(de)(de)含量(liang),不(bu)提高(gao)鎳(nie)含量(liang)的(de)(de)經濟性耐(nai)(nai)硫(liu)(liu)酸(suan)奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)YUS260和(he)NAS115N。這(zhe)些鋼(gang)(gang)比Carpenter20等到(dao)現在為(wei)(wei)(wei)止的(de)(de)高(gao)鎳(nie)耐(nai)(nai)硫(liu)(liu)酸(suan)奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)更為(wei)(wei)(wei)廉價,特別是在煙囪中遇到(dao)的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)露點腐蝕(shi)的(de)(de)情況(kuang)下具有(you)(you)較強耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性。最(zui)近,作(zuo)為(wei)(wei)(wei)能(neng)夠抵抗高(gao)溫高(gao)濃度硫(liu)(liu)酸(suan),制造、焊接(jie)加工都比較容(rong)易的(de)(de)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),還開(kai)(kai)發(fa)(fa)了(le)(le)(le)含有(you)(you)高(gao)硅、添加鈀的(de)(de)NAC6SI不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。我們期待能(neng)開(kai)(kai)發(fa)(fa)出(chu)這(zhe)樣一種用于硫(liu)(liu)酸(suan)成套設備(bei)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),即在100℃的(de)(de)98-99%粗制硫(liu)(liu)酸(suan)流動的(de)(de)管道(dao)以及即使在加熱到(dao)200℃時也具有(you)(you)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性,能(neng)代(dai)替耐(nai)(nai)酸(suan)磚(zhuan)和(he)高(gao)鉻鑄鐵(tie)。
1976年瑞(rui)典開(kai)發(fa)了高鉬且添加(jia)了氮的(de)(de)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼(gang)及(ji)254SMO不銹(xiu)鋼(gang)管,這種(zhong)鋼(gang)在(zai)(zai)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)中,屬于(yu)(yu)耐點蝕(shi)(shi)性十分優越的(de)(de)鋼(gang)種(zhong),代(dai)替了從前的(de)(de)鎳合(he)金(jin),在(zai)(zai)多種(zhong)環境中均可(ke)使(shi)用。所以日本各個公司都在(zai)(zai)開(kai)發(fa)類(lei)似的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)或者改良的(de)(de)鋼(gang)種(zhong),1991年修(xiu)正(zheng)JIS標準(zhun)時作(zuo)為(wei)(wei)SUS317J4L(以后(hou)改稱為(wei)(wei)SUS836L不銹(xiu)鋼(gang))被標準(zhun)化(hua)。由于(yu)(yu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性過于(yu)(yu)強烈(lie)到現(xian)在(zai)(zai)為(wei)(wei)止一(yi)直使(shi)用Hastelloy C等鎳基耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)合(he)金(jin)或鈦的(de)(de)設(she)備,是這種(zhong)鋼(gang)的(de)(de)使(shi)用對象,作(zuo)為(wei)(wei)廉(lian)價的(de)(de)材料,其適用領(ling)域有可(ke)能(neng)進一(yi)步(bu)擴展,也可(ke)用于(yu)(yu)漂白工序或發(fa)生鹽酸露點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)地方。
表3.4 中列舉了如(ru)今(jin)日本各公司生產(chan)的主要(yao)耐(nai)腐蝕奧氏體不銹鋼。