在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏體不銹(xiu)鋼,沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。
20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另(ling)外(wai),為(wei)了節(jie)約(yue)奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)中的(de)鎳含量,由奧(ao)氏體和(he)(he)(he)鐵素(su)體兩(liang)相所(suo)組成的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),在(zai)20世紀(ji)30年(nian)代,作(zuo)為(wei)耐(nai)(nai)晶(jing)間腐蝕被(bei)歐洲開(kai)發(fa)出(chu)來,美(mei)國也投入了生產,不(bu)(bu)過由于(yu)在(zai)制造上存(cun)在(zai)一定的(de)困難,所(suo)以主(zhu)要作(zuo)為(wei)鑄(zhu)件(jian)(jian)被(bei)使(shi)用(yong),在(zai)各國也被(bei)標準化(hua)。日本(ben)也于(yu)1950年(nian)左右制造出(chu)相當于(yu)美(mei)國AISI329的(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)鑄(zhu)件(jian)(jian),雖(sui)然它可以替代316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)且可節(jie)鎳的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)十分引(yin)人關注,也被(bei)用(yong)于(yu)化(hua)學(xue)工(gong)業,但是(shi)由于(yu)其(qi)焊接部(bu)位存(cun)在(zai)耐(nai)(nai)腐蝕性和(he)(he)(he)韌(ren)性的(de)問題,是(shi)其(qi)用(yong)途被(bei)縮小。此后(hou)人們清楚(chu)了鎳鉻(ge)硅錳(meng)鉬(mu)等元素(su)影(ying)響鑄(zhu)件(jian)(jian)對硫(liu)酸的(de)耐(nai)(nai)腐蝕性,而鎳鉬(mu)鉻(ge)會影(ying)響板材耐(nai)(nai)硫(liu)酸性。隨(sui)后(hou)開(kai)發(fa)通(tong)過低碳化(hua)和(he)(he)(he)添加(jia)氮來改善焊接部(bu)分耐(nai)(nai)腐蝕性和(he)(he)(he)韌(ren)性的(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(gang)(gang)(gang)(NTKR-4)并于(yu)1969年(nian)其(qi)板材投入工(gong)業性生產,這種(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)被(bei)作(zuo)為(wei)SUS321J1,在(zai)1972年(nian)被(bei)JIS所(suo)采用(yong)。
伴隨(sui)著各個領域(yu)的(de)飛速(su)發展(zhan),環境污染(ran)問題產生了,1963年(nian)(nian)日本(ben)(ben)制(zhi)定(ding)了防止大(da)氣(qi)污染(ran)法(fa)(fa)和(he)防止水質污染(ran)法(fa)(fa)。針對環境負荷的(de)規(gui)定(ding)嚴格起來,所以(yi)1965年(nian)(nian)以(yi)后,對用(yong)(yong)于(yu)(yu)(yu)處理這(zhe)些問題的(de)機器,特別(bie)是(shi)用(yong)(yong)于(yu)(yu)(yu)排煙脫(tuo)硫(liu)設(she)備和(he)汽車排氣(qi)系統的(de)不銹(xiu)鋼(gang)展(zhan)開了研究,并投入使用(yong)(yong)。對排脫(tuo)硫(liu)設(she)備的(de)研究設(she)計制(zhi)造始(shi)于(yu)(yu)(yu)1968年(nian)(nian)左右,并迅速(su)擴展(zhan)到(dao)各工業領域(yu)。到(dao)1976年(nian)(nian)為止,日本(ben)(ben)國內(nei)次類設(she)備的(de)數達到(dao)大(da)約1100套。此后雖然數量(liang)緩(huan)慢下降,可是(shi)處理能力(li)卻(que)(que)獲得了實在(zai)的(de)提高。排煙脫(tuo)硫(liu)方(fang)式有濕式和(he)干式兩種(zhong),濕式法(fa)(fa)為主流(liu),但是(shi)優雅(ya)暴露在(zai)包含氯離(li)(li)子的(de)嚴酷環境中(zhong),而這(zhe)種(zhong)氯離(li)(li)子又是(shi)從硫(liu)酸、亞硫(liu)酸以(yi)及煤(mei)氣(qi)中(zhong)散發出的(de),所有不銹(xiu)鋼(gang)被(bei)大(da)量(liang)采(cai)用(yong)(yong)。在(zai)腐蝕形(xing)態方(fang)面(mian),有全面(mian)腐蝕、點腐蝕、間隙腐蝕以(yi)及應力(li)腐蝕,甚至侵蝕與(yu)腐蝕這(zhe)些都(dou)成(cheng)為很大(da)的(de)問題。被(bei)腐蝕特別(bie)嚴重的(de)設(she)備是(shi)冷(leng)卻(que)(que)塔(ta)、吸(xi)收塔(ta)等,在(zai)PH為中(zhong)性以(yi)上的(de)個別(bie)地方(fang)會采(cai)用(yong)(yong)304或304L不銹(xiu)鋼(gang),在(zai)更(geng)為接近酸性的(de)環境中(zhong)采(cai)用(yong)(yong)316L不銹(xiu)鋼(gang),此外317L和(he)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)多用(yong)(yong)于(yu)(yu)(yu)當時利(li)用(yong)(yong)威耳曼(man)法(fa)(fa)建設(she)的(de)排煙脫(tuo)硫(liu)設(she)備,這(zhe)種(zhong)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)也(ye)于(yu)(yu)(yu)1972年(nian)(nian)作為SUS329J1被(bei)規(gui)定(ding)于(yu)(yu)(yu)JIS標準中(zhong)。
1970年以(yi)(yi)后,作(zuo)為耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)合(he)金元(yuan)素(su),氮(dan)的(de)(de)效果(guo)受到(dao)矚目。作(zuo)為添加了(le)氮(dan)的(de)(de)耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang),20世紀70年代前半(ban)期開發(fa)了(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(gang)(NAS124L)以(yi)(yi)及(ji)25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(gang)(YUS170)。為了(le)節約鉬,這些(xie)(xie)鋼(gang)在(zai)增加鉻(ge)含量的(de)(de)同時,添加了(le)奧(ao)氏體(ti)生產元(yuan)素(su)氮(dan),目的(de)(de)是替代鎳(nie)并提高(gao)鋼(gang)的(de)(de)耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)。其(qi)耐酸性(xing)也優(you)于SUS316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)管,特別是排煙脫硫設備的(de)(de)洗滌塔那樣的(de)(de)存(cun)在(zai)不(bu)純物質氯化(hua)物的(de)(de)環境中,比SUS329J1更為優(you)越,所以(yi)(yi)也有一(yi)些(xie)(xie)成套設備使用(yong)(yong)這些(xie)(xie)鋼(gang)。在(zai)雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中也是如此,在(zai)帶材生產過(guo)程中造成一(yi)定問題(ti)的(de)(de)熱加工性(xing)已經改善,鉬含量多于SUS329J1,進一(yi)步提高(gao)耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)2205不(bu)銹(xiu)鋼(gang),以(yi)(yi)及(ji)瑞典(dian)開發(fa)的(de)(de)S32205在(zai)日本均實現了(le)國產化(hua)。這些(xie)(xie)鋼(gang)不(bu)僅耐點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)強,而且耐酸性(xing)也十分出眾,所以(yi)(yi)被廣泛(fan)利用(yong)(yong),1984年作(zuo)為SUS329J2L被規定在(zai)JIS標準中。
1979年鉬原料價(jia)格的(de)(de)(de)(de)(de)暴(bao)漲,以此為(wei)(wei)契機,節省鉬的(de)(de)(de)(de)(de)特殊鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)開發(fa)十分盛行(xing)。作為(wei)(wei)耐酸(suan)(suan)(suan)(suan)性不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),1980年開發(fa)了增(zeng)加(jia)(jia)(jia)了硅、銅的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang),對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)、醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕性優于SUS316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。另外,開發(fa)了增(zeng)加(jia)(jia)(jia)銅、鉬的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang),不(bu)(bu)提高(gao)(gao)鎳(nie)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)經濟性耐硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)奧氏體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)YUS260和NAS115N。這些鋼(gang)比Carpenter20等到現(xian)在為(wei)(wei)止的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)鎳(nie)耐硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)奧氏體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)更(geng)為(wei)(wei)廉價(jia),特別是(shi)在煙(yan)囪中遇到的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)露點(dian)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下具有較(jiao)強耐腐(fu)蝕性。最(zui)近(jin),作為(wei)(wei)能(neng)夠(gou)抵抗高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)濃度硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan),制(zhi)(zhi)造、焊接加(jia)(jia)(jia)工都比較(jiao)容易(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),還開發(fa)了含(han)有高(gao)(gao)硅、添(tian)加(jia)(jia)(jia)鈀的(de)(de)(de)(de)(de)NAC6SI不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。我們(men)期待能(neng)開發(fa)出(chu)這樣(yang)一種(zhong)用于硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)成套設備的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),即在100℃的(de)(de)(de)(de)(de)98-99%粗制(zhi)(zhi)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)流動(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)管道(dao)以及即使在加(jia)(jia)(jia)熱(re)到200℃時也具有耐腐(fu)蝕性,能(neng)代(dai)替耐酸(suan)(suan)(suan)(suan)磚和高(gao)(gao)鉻鑄鐵。
1976年(nian)瑞典開(kai)發了(le)(le)高鉬且添加了(le)(le)氮的(de)奧氏體不銹鋼(gang)20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼(gang)及254SMO不銹鋼(gang)管,這種鋼(gang)在(zai)奧氏體不銹鋼(gang)中,屬于(yu)(yu)(yu)耐(nai)點蝕性十分優越(yue)的(de)鋼(gang)種,代替了(le)(le)從(cong)前的(de)鎳合(he)金,在(zai)多種環境中均(jun)可使用(yong)。所以日本各個公(gong)司都在(zai)開(kai)發類似(si)的(de)鋼(gang)種或者改(gai)良的(de)鋼(gang)種,1991年(nian)修正JIS標準(zhun)時作為(wei)SUS317J4L(以后改(gai)稱為(wei)SUS836L不銹鋼(gang))被標準(zhun)化。由于(yu)(yu)(yu)腐(fu)蝕性過于(yu)(yu)(yu)強烈(lie)到現在(zai)為(wei)止一直使用(yong)Hastelloy C等鎳基耐(nai)腐(fu)蝕合(he)金或鈦的(de)設備,是這種鋼(gang)的(de)使用(yong)對象,作為(wei)廉價的(de)材料,其(qi)適用(yong)領域有可能進(jin)一步擴展,也(ye)可用(yong)于(yu)(yu)(yu)漂白(bai)工序或發生鹽酸(suan)露點腐(fu)蝕的(de)地方。
表3.4 中列(lie)舉了(le)如今(jin)日(ri)本(ben)各(ge)公(gong)司生產(chan)的主要耐(nai)腐(fu)蝕奧氏體不銹(xiu)鋼。