在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不(bu)銹鋼等含鉬的奧氏(shi)體(ti)不銹鋼,沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。


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  20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不(bu)銹鋼(gang)。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復(fu)合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。

 

  表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。


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  對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。


 另外,為(wei)了(le)(le)節約奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)中的(de)鎳含量,由奧氏(shi)體(ti)和鐵素體(ti)兩相(xiang)所(suo)(suo)組成的(de)不銹(xiu)鋼(gang),在(zai)20世紀30年(nian)(nian)代,作為(wei)耐(nai)晶間腐(fu)蝕(shi)(shi)被歐洲開(kai)發(fa)出來(lai),美國(guo)(guo)也投(tou)入(ru)了(le)(le)生(sheng)產(chan),不過由于(yu)(yu)在(zai)制造上存在(zai)一定的(de)困難,所(suo)(suo)以主要作為(wei)鑄件被使用(yong),在(zai)各國(guo)(guo)也被標(biao)準化(hua)。日本也于(yu)(yu)1950年(nian)(nian)左(zuo)右制造出相(xiang)當于(yu)(yu)美國(guo)(guo)AISI329的(de)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)鑄件,雖然它(ta)可以替代316不銹(xiu)鋼(gang)且(qie)可節鎳的(de)不銹(xiu)鋼(gang)十分引人(ren)關注,也被用(yong)于(yu)(yu)化(hua)學(xue)工業,但是(shi)由于(yu)(yu)其(qi)焊接部(bu)(bu)位(wei)存在(zai)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性和韌(ren)(ren)性的(de)問題,是(shi)其(qi)用(yong)途被縮(suo)小。此后(hou)人(ren)們清楚了(le)(le)鎳鉻硅錳鉬等(deng)元素影響鑄件對硫酸的(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性,而鎳鉬鉻會影響板材耐(nai)硫酸性。隨后(hou)開(kai)發(fa)通過低碳(tan)化(hua)和添加(jia)氮(dan)來(lai)改善(shan)焊接部(bu)(bu)分耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性和韌(ren)(ren)性的(de)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(gang)(NTKR-4)并(bing)于(yu)(yu)1969年(nian)(nian)其(qi)板材投(tou)入(ru)工業性生(sheng)產(chan),這(zhe)種鋼(gang)被作為(wei)SUS321J1,在(zai)1972年(nian)(nian)被JIS所(suo)(suo)采(cai)用(yong)。


 伴(ban)隨(sui)著各個(ge)(ge)領域的飛速發展,環(huan)(huan)境污染問題產生了(le),1963年(nian)日本(ben)制定了(le)防止大氣污染法和(he)防止水(shui)質污染法。針對(dui)環(huan)(huan)境負(fu)荷的規(gui)定嚴(yan)(yan)格起來(lai),所以1965年(nian)以后(hou),對(dui)用(yong)(yong)于處理這些(xie)問題的機器,特別(bie)是用(yong)(yong)于排煙脫硫(liu)(liu)設(she)(she)備(bei)和(he)汽(qi)車排氣系統的不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼展開了(le)研(yan)究,并投入使用(yong)(yong)。對(dui)排脫硫(liu)(liu)設(she)(she)備(bei)的研(yan)究設(she)(she)計制造(zao)始于1968年(nian)左右,并迅速擴展到(dao)各工業領域。到(dao)1976年(nian)為(wei)止,日本(ben)國內次類(lei)設(she)(she)備(bei)的數達到(dao)大約1100套。此(ci)后(hou)雖然數量(liang)緩(huan)慢下降(jiang),可是處理能(neng)力(li)卻(que)獲(huo)得(de)了(le)實在(zai)的提(ti)高。排煙脫硫(liu)(liu)方式(shi)有濕式(shi)和(he)干式(shi)兩種,濕式(shi)法為(wei)主流(liu),但(dan)是優雅暴露在(zai)包含氯離(li)子的嚴(yan)(yan)酷(ku)環(huan)(huan)境中,而(er)這種氯離(li)子又是從硫(liu)(liu)酸、亞硫(liu)(liu)酸以及(ji)煤氣中散(san)發出的,所有不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼被大量(liang)采(cai)用(yong)(yong)。在(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)形態方面(mian)(mian),有全面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)、點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)、間(jian)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)以及(ji)應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi),甚(shen)至侵蝕(shi)(shi)(shi)與腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)這些(xie)都成為(wei)很(hen)大的問題。被腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)特別(bie)嚴(yan)(yan)重的設(she)(she)備(bei)是冷卻(que)塔、吸收塔等,在(zai)PH為(wei)中性(xing)以上的個(ge)(ge)別(bie)地方會采(cai)用(yong)(yong)304或(huo)304L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼,在(zai)更為(wei)接近酸性(xing)的環(huan)(huan)境中采(cai)用(yong)(yong)316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼,此(ci)外317L和(he)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼多用(yong)(yong)于當時利用(yong)(yong)威耳曼法建設(she)(she)的排煙脫硫(liu)(liu)設(she)(she)備(bei),這種雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼也于1972年(nian)作(zuo)為(wei)SUS329J1被規(gui)定于JIS標準中。


  1970年以(yi)(yi)(yi)后,作(zuo)為(wei)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐蝕性(xing)(xing)的(de)(de)合金元(yuan)素,氮(dan)的(de)(de)效果受(shou)到矚目。作(zuo)為(wei)添(tian)加(jia)(jia)了(le)(le)氮(dan)的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐蝕奧氏體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼,20世紀70年代前半期開發了(le)(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(NAS124L)以(yi)(yi)(yi)及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(YUS170)。為(wei)了(le)(le)節約鉬,這些鋼在(zai)增加(jia)(jia)鉻(ge)含(han)(han)量的(de)(de)同時,添(tian)加(jia)(jia)了(le)(le)奧氏體生產元(yuan)素氮(dan),目的(de)(de)是替代鎳(nie)并提高鋼的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐蝕性(xing)(xing)。其耐(nai)(nai)酸性(xing)(xing)也優于SUS316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼管,特別是排煙脫硫設(she)備(bei)的(de)(de)洗滌塔(ta)那樣(yang)的(de)(de)存在(zai)不(bu)純(chun)物(wu)質氯(lv)化物(wu)的(de)(de)環(huan)境中(zhong)(zhong),比(bi)SUS329J1更為(wei)優越,所以(yi)(yi)(yi)也有一些成(cheng)套設(she)備(bei)使用這些鋼。在(zai)雙(shuang)相(xiang)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼中(zhong)(zhong)也是如此,在(zai)帶材生產過程中(zhong)(zhong)造成(cheng)一定(ding)問題的(de)(de)熱加(jia)(jia)工性(xing)(xing)已經改善,鉬含(han)(han)量多于SUS329J1,進一步提高耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐蝕性(xing)(xing)的(de)(de)2205不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼,以(yi)(yi)(yi)及瑞典開發的(de)(de)S32205在(zai)日本均(jun)實(shi)現了(le)(le)國產化。這些鋼不(bu)僅耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐蝕性(xing)(xing)強,而且(qie)耐(nai)(nai)酸性(xing)(xing)也十分出眾,所以(yi)(yi)(yi)被廣泛利用,1984年作(zuo)為(wei)SUS329J2L被規定(ding)在(zai)JIS標準中(zhong)(zhong)。


 1979年鉬原料(liao)價格的(de)(de)暴(bao)漲,以(yi)此為(wei)(wei)契(qi)機,節省鉬的(de)(de)特殊鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)開(kai)(kai)發(fa)十分盛(sheng)行。作為(wei)(wei)耐酸(suan)性(xing)(xing)(xing)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),1980年開(kai)(kai)發(fa)了(le)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)了(le)硅、銅(tong)的(de)(de)含量,對(dui)硫(liu)酸(suan)、磷酸(suan)、醋酸(suan)的(de)(de)耐腐蝕性(xing)(xing)(xing)優于(yu)SUS316不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)。另外(wai),開(kai)(kai)發(fa)了(le)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)銅(tong)、鉬的(de)(de)含量,不提高(gao)鎳(nie)含量的(de)(de)經濟性(xing)(xing)(xing)耐硫(liu)酸(suan)奧(ao)(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)YUS260和NAS115N。這些鋼(gang)(gang)(gang)比Carpenter20等到現在(zai)(zai)為(wei)(wei)止(zhi)的(de)(de)高(gao)鎳(nie)耐硫(liu)酸(suan)奧(ao)(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)更為(wei)(wei)廉價,特別是在(zai)(zai)煙囪中遇到的(de)(de)硫(liu)酸(suan)露點腐蝕的(de)(de)情況(kuang)下(xia)具有較強耐腐蝕性(xing)(xing)(xing)。最近(jin),作為(wei)(wei)能夠抵(di)抗高(gao)溫高(gao)濃度硫(liu)酸(suan),制造、焊接加(jia)(jia)工都比較容(rong)易的(de)(de)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),還開(kai)(kai)發(fa)了(le)含有高(gao)硅、添(tian)加(jia)(jia)鈀(ba)的(de)(de)NAC6SI不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)。我們期待能開(kai)(kai)發(fa)出這樣一種用于(yu)硫(liu)酸(suan)成套設備的(de)(de)耐腐蝕不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),即在(zai)(zai)100℃的(de)(de)98-99%粗制硫(liu)酸(suan)流動(dong)的(de)(de)管道以(yi)及即使在(zai)(zai)加(jia)(jia)熱到200℃時也具有耐腐蝕性(xing)(xing)(xing),能代替耐酸(suan)磚和高(gao)鉻鑄鐵。


 1976年瑞典開發了高鉬且添加了氮的奧(ao)(ao)氏體不銹鋼20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼及254SMO不銹鋼管,這(zhe)種鋼在奧(ao)(ao)氏體不銹鋼中(zhong)(zhong),屬(shu)于(yu)耐(nai)點蝕(shi)性(xing)十分(fen)優越的鋼種,代替了從前的鎳(nie)合(he)金,在多種環(huan)境中(zhong)(zhong)均可使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)。所以日本(ben)各(ge)個公司都(dou)在開發類似的鋼種或者改良的鋼種,1991年修正JIS標準(zhun)時作(zuo)為SUS317J4L(以后改稱為SUS836L不銹鋼)被標準(zhun)化。由于(yu)腐蝕(shi)性(xing)過于(yu)強(qiang)烈到現在為止(zhi)一直使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)Hastelloy C等(deng)鎳(nie)基(ji)耐(nai)腐蝕(shi)合(he)金或鈦(tai)的設備,是這(zhe)種鋼的使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)對象(xiang),作(zuo)為廉價的材料,其適用(yong)(yong)(yong)領域有可能進一步擴(kuo)展,也可用(yong)(yong)(yong)于(yu)漂(piao)白工序或發生鹽(yan)酸露點腐蝕(shi)的地方。



表3.4 中列(lie)舉了如今日本各公(gong)司生產的主要耐腐(fu)蝕奧氏體不銹鋼。