世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這些動向雖(sui)然有許多(duo)文獻,但(dan)是不容易(yi)搞到手,所(suo)以只能根(gen)據幾份當(dang)時(shi)的可信的觀察(cha)文獻來敘述耐候鋼誕(dan)生的背景(jing)。



1. 高強度(du)鋼的需(xu)求


  從1870年起,為了適應橋(qiao)(qiao)(qiao)梁對(dui)重(zhong)量(liang)的(de)限制和(he)列車或船舶的(de)高(gao)速化,橋(qiao)(qiao)(qiao)梁、列車、船舶等要求輕型化,這(zhe)對(dui)高(gao)強度(du)鋼(gang)(gang)產生了需求。當時(shi)(shi)的(de)鋼(gang)(gang)材是(shi)392MPa(40kg)級的(de)低(di)碳鋼(gang)(gang),然而(er)(er)曾(ceng)經進(jin)行過(guo)和(he)碳一起向其(qi)中(zhong)添加(jia)其(qi)他的(de)合金元(yuan)素(su)提高(gao)強度(du)的(de)試驗(yan)。作為初期的(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)(qiao)而(er)(er)為人(ren)熟知的(de)是(shi)架設在(zai)密西(xi)(xi)西(xi)(xi)比河上的(de)Eads橋(qiao)(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年時(shi)(shi)間于1874年竣工。它是(shi)當時(shi)(shi)最大的(de)拱(gong)橋(qiao)(qiao)(qiao)(3跨距(ju),最長徑間距(ju)158m),其(qi)中(zhong)部(bu)分材料使用了0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這(zhe)是(shi)高(gao)強度(du)鋼(gang)(gang)在(zai)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)(qiao)上的(de)最初應用。


  以后,以高強(qiang)度為目的(de)的(de)高強(qiang)度鋼(gang)相繼在如下(xia)橋上使用:1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)用于(yu) Queensboro 橋(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提高強(qiang)度的(de)鋼(gang)用于(yu)架設在伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的(de)橋;1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分(fen)用于(yu) Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大徑間距(ju)504m,1931年(nian)竣工(gong))。


  大(da)西洋定期航道開始使(shi)用(yong)(yong)木船(chuan)的時間是1838年。船(chuan)速只不(bu)過(guo)每小時8.5海里(li),人們一直在(zai)不(bu)斷地努力(li)來(lai)(lai)提高(gao)(gao)船(chuan)速。19世紀初在(zai)船(chuan)體上使(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)鋼(gang)(gang)材,借(jie)助于蒸汽機的發(fa)展(zhan)及船(chuan)形的改進等,1907年英(ying)國(guo)建造了(le)(le)號稱具有(you)4個螺旋槳、51.48MW(7萬馬力(li))、每小時25海里(li)的Mauretarnia號船(chuan)。為(wei)了(le)(le)使(shi)船(chuan)體輕型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)(gang)。另外,以英(ying)國(guo)為(wei)中心的海上運輸為(wei)了(le)(le)提高(gao)(gao)經濟性,謀(mou)求輕型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)Si-Mn系(xi)高(gao)(gao)強度鋼(gang)(gang)。鐵路(lu)車(che)(che)輛全(quan)面地使(shi)用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)鐵以來(lai)(lai),主要在(zai)歐洲進行(xing)過(guo)輕型(xing)化(hua)的努力(li),采用(yong)(yong)了(le)(le)高(gao)(gao)強度鋼(gang)(gang),例(li)如,德國(guo)在(zai)世界最(zui)初的流線型(xing)列車(che)(che)(The Flying Dutchman)上使(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的鋼(gang)(gang)。


  這些(xie)鋼材當然已經(jing)進行了涂漆防蝕,可是由于(yu)作(zuo)為(wei)重厚而高大或(huo)可動構造物經(jing)常被使用,它的(de)(de)維修常常不夠充(chong)分,所以要求提高鋼材的(de)(de)耐(nai)蝕性(xing)。因為(wei)高強度鋼的(de)(de)輕型化(hua)伴隨(sui)著鋼的(de)(de)薄壁化(hua),所以提高耐(nai)蝕性(xing)尤其重要。



2. 添(tian)加(jia)銅對耐候性的效果


  1908年(nian)以(yi)來(lai),添加(jia)銅對鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐候(hou)性的(de)(de)(de)(de)效果(guo)已經引起了人們的(de)(de)(de)(de)注意。1920年(nian)美(mei)國Buck在(zai)(zai)發(fa)表(biao)的(de)(de)(de)(de)綜述(shu)[4]中(zhong)歸納了當時各種研究結(jie)果(guo)。雖(sui)然該綜述(shu)報道了1900年(nian)以(yi)來(lai)少量含(han)銅鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)干濕交替或工業水(shui)浸泡的(de)(de)(de)(de)試(shi)驗結(jie)果(guo),但(dan)是1913年(nian)Buck發(fa)表(biao)的(de)(de)(de)(de)有(you)關大(da)氣暴曬試(shi)驗結(jie)果(guo),闡明了在(zai)(zai)大(da)氣中(zhong)含(han)銅鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐蝕(shi)性。


  Buck把含(han)有(you)0.15%~0.30%Cu的(de)(de)平爐(lu)鋼及酸性(xing)轉爐(lu)鋼在3個地區(qu)進行了(le)大氣暴曬試驗,發現它們(men)比不含(han)銅的(de)(de)鋼具有(you)2倍(bei)以上的(de)(de)耐蝕性(xing),這種含(han)銅的(de)(de)效果已經(jing)被Buck或(huo)以后其他人(ren)的(de)(de)研究所確認(ren)。


  1916年(nian),American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果需要進行(xing)長期(qi)試(shi)(shi)驗,并開始了大規模的(de)(de)大氣暴曬試(shi)(shi)驗。試(shi)(shi)驗材料是(shi)轉爐(lu)(lu)(lu)鋼°、酸性(xing)平爐(lu)(lu)(lu)鋼、堿(jian)性(xing)平爐(lu)(lu)(lu)鋼、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有含(han)銅(tong)的(de)(de)鋼(0.2%~0.3%)及不含(han)銅(tong)的(de)(de)鋼(<0.03%)等(deng)26種市售材料。試(shi)(shi)片采用16標準(zhun)(厚(hou)度0.8mm)及22標準(zhun)(厚(hou)度1.6mm),以測出產生腐蝕穿(chuan)孔前的(de)(de)時(shi)間(jian)作為耐蝕性(xing)的(de)(de)指標。


  暴曬(shai)試(shi)驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業(ye)大(da)(da)(da)氣)進(jin)行了75個(ge)月(yue)(yue)(6年(nian)3個(ge)月(yue)(yue)),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田(tian)園大(da)(da)(da)氣)進(jin)行了132個(ge)月(yue)(yue)(12年(nian)),在(zai)Annapolis,Md(臨海大(da)(da)(da)氣)進(jin)行了30年(nian)以上。


  該試(shi)驗計劃最終報告(gao)書于1953年提出,而工(gong)業大氣(qi)和田園(yuan)大氣(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果在(zai)(zai)1928年以(yi)前的(de)(de)(de)(de)(de)中間報告(gao)中已為人所知。例如,根據工(gong)業大氣(qi)下的(de)(de)(de)(de)(de)22標準(zhun)試(shi)片的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果,不(bu)含(han)(han)銅(tong)(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)(de)(de)75片試(shi)片全(quan)部(bu)在(zai)(zai)28個(ge)月以(yi)內發生穿孔(kong);相反,在(zai)(zai)總數為146片含(han)(han)銅(tong)(tong)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)片中發生穿孔(kong)的(de)(de)(de)(de)(de),28個(ge)月只有(you)6片,75個(ge)月只有(you)23片。并(bing)且,在(zai)(zai)含(han)(han)銅(tong)(tong)材(cai)料中含(han)(han)磷低(約0.02%)的(de)(de)(de)(de)(de)堿性(xing)平(ping)(ping)爐鋼平(ping)(ping)均約50個(ge)月全(quan)部(bu)發生穿孔(kong),而試(shi)驗期結(jie)束后殘存(cun)下來的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)片全(quan)部(bu)是含(han)(han)磷高(約0.09%)的(de)(de)(de)(de)(de)轉爐鋼和堿性(xing)平(ping)(ping)爐鋼,這證明了這是磷和銅(tong)(tong)共存(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)效果。


  德國(guo)受(shou)美國(guo)初(chu)期報告的(de)(de)(de)(de)啟發,柏林州立材料試驗研究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通(tong)過4~4.5年的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)暴曬(shai)試驗確認了銅的(de)(de)(de)(de)效果(guo)。用3種(zhong)銅含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)(de)(de)平爐鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)種(zhong),分(fen)別在(zai)柏林(田園大(da)(da)氣(qi))、Dortmunt(工(gong)業(ye)大(da)(da)氣(qi))、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸大(da)(da)氣(qi))進行了試驗,特別在(zai)工(gong)業(ye)地區銅的(de)(de)(de)(de)效果(guo)明顯,而(er)與磷共存其(qi)效果(guo)更加顯著。就是說,與低銅的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕減(jian)量約(yue)75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕減(jian)量約(yue)60%。


  在(zai)該試驗中(zhong),含(han)(han)(han)銅0.1%的鋼與含(han)(han)(han)銅更低的鋼相比(bi)耐蝕(shi)性提高了,所以(yi)在(zai)工業地(di)區以(yi)外,含(han)(han)(han)0.15%Cu與含(han)(han)(han)0.35%Cu的效(xiao)果(guo)不(bu)一(yi)定(ding)明顯。因此追(zhui)加了含(han)(han)(han)0.03%~1.07% Cu鋼的試驗,得出了含(han)(han)(han)0.2%~0.3%Cu是有(you)效(xiao)的結(jie)論。


  在英(ying)國關于銅效果(guo)的試驗(yan)(yan)起步稍晚,1928年(nian)英(ying)國鋼鐵協會(Iron and Steel Institute)腐蝕委員(yuan)會(Corrosion Committee)與鋼鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合(he)作開始(shi)了5年(nian)計劃。該大氣(qi)暴曬試驗(yan)(yan)不僅針對(dui)銅的效果(guo),也注意到生產方(fang)(fang)法(fa)、軋(ya)制(zhi)鐵皮的除去方(fang)(fang)法(fa)等(deng),在成分上除了銅以外(wai),把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的效果(guo)作為試驗(yan)(yan)目的。使用了14種(zhong)鋼材和6種(zhong)鍛鐵。并且,為了了解氣(qi)象條件(jian)的影響,在英(ying)國7個場(chang)(chang)(chang)所、國外(wai)7個場(chang)(chang)(chang)所(瑞典、尼日利亞兩個場(chang)(chang)(chang)所、伊拉克(ke)、南非、蘇丹、新加(jia)坡)共14個場(chang)(chang)(chang)所進行了試驗(yan)(yan)。


  該計劃最終的報告書的發表是在15年(nian)后的1943年(nian)。1931年(nian)以后曾經(jing)發表過5次中間報告,然而直到1933年(nian)COR-TEN鋼誕生時還(huan)沒有得出(chu)明(ming)確的結果。


  在(zai)實際(ji)應用(yong)(yong)中(zhong),主(zhu)要在(zai)鐵路(lu)領域注意到了(le)含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐候性(xing)。針對200輛的(de)(de)(de)貨車,在(zai)美國經過13年(nian)(nian)的(de)(de)(de)試驗表明,其腐蝕(shi)減量是普通(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)60%。偶爾還(huan)有采用(yong)(yong)含(han)銅(tong)的(de)(de)(de)鍛鐵制(zhi)造的(de)(de)(de)車體使用(yong)(yong)壽命(ming)達到60年(nian)(nian)以上的(de)(de)(de)報道。并且還(huan)知道在(zai)美國和德國鋼(gang)制(zhi)枕木或道釘通(tong)過使用(yong)(yong)含(han)銅(tong)鋼(gang)減輕了(le)腐蝕(shi)。于(yu)1932年(nian)(nian)開工(gong)并1937年(nian)(nian)竣工(gong)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結構的(de)(de)(de)外側(ce)和人(ren)行道的(de)(de)(de)欄桿等(deng)大(da)氣(qi)腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)部位已經使用(yong)(yong)了(le)涂漆的(de)(de)(de)含(han)銅(tong)鋼(gang)種。



3. 添加鉻(ge)對耐候(hou)性的效(xiao)果


 1930年(nian)(nian)前半年(nian)(nian)低鉻鋼(gang)的(de)(de)(de)研究或應用的(de)(de)(de)狀況,已經歸納在1937年(nian)(nian)出版的(de)(de)(de)《鐵(tie)和(he)鉻的(de)(de)(de)合金》的(de)(de)(de)第(di)1卷“低鉻合金”中,作者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究所的(de)(de)(de)A.B.Kinzel和(he) Walter CraftSo該書(shu)是(shi)在該所所長F.M.Becket及其(qi)他(ta)多數同僚的(de)(de)(de)協(xie)助下,查閱(yue)(yue)了從1797年(nian)(nian)到(dao)1937年(nian)(nian)發表的(de)(de)(de)478篇論文編寫而(er)成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)鐵(tie)合金委員會的(de)(de)(de)成員對原稿進行過(guo)審閱(yue)(yue)。在日(ri)本(ben)于1944年(nian)(nian)(昭(zhao)和(he)19年(nian)(nian)),由當時的(de)(de)(de)日(ri)本(ben)制鐵(tie)株式會社東(dong)京技術研究所的(de)(de)(de)高(gao)見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出版。


  正如(ru)前面所敘述(shu)的那樣(yang),雖(sui)然1874年美國使用當(dang)時(shi)最先進的技(ji)術(shu)在建(jian)成的Eads鋼(gang)橋上把(ba)含有0.54%~0.68%Cr的鋼(gang)材作高強(qiang)度材料使用了(le),可(ke)是當(dang)時(shi)對(dui)低鉻鋼(gang)的特性尚未完全理解,對(dui)鉻起強(qiang)化(hua)作用的看法持(chi)批判態度。


  但是,鉻對提(ti)高(gao)強度(du)的效果自1877年以來被用于武器(qi)裝甲板,還(huan)進一步被用于鋼軌等(deng)。


  低鉻(ge)鋼(gang)所具(ju)有(you)的(de)優秀的(de)力學性(xing)能是強度(du)和韌(ren)性(xing)。注意到這些性(xing)能在冷(leng)卻時相變(bian)行為的(de)研究是從1910年開始。結果直到1930年人們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)影(ying)響,以及力學性(xing)能或(huo)相變(bian)行為有(you)了一定程度(du)的(de)了解。


  從(cong)耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)觀點來(lai)看,讓人感興趣(qu)的(de)是含銅(tong)低鉻鋼(gang)。雖然含銅(tong)低鉻鋼(gang)在1919年(nian)(nian)就成為美(mei)國(guo)專利(No.1,313,894),可是在工(gong)業(ye)上被應用卻大約(yue)在10年(nian)(nian)以(yi)后。在成分(fen)上,英美(mei)是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國(guo)是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)(jia)(jia)不同的(de)Mn、Si量煉(lian)制(zhi)而成,認為強度、韌性(xing)、加(jia)(jia)(jia)工(gong)性(xing)、耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)均優。但是1930年(nian)(nian)以(yi)前的(de)研究是對淡水(shui)、海(hai)水(shui)、礦山(shan)水(shui)、鹽酸、硫酸等的(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)研究,其結(jie)果(guo)認為有(you)一定程度的(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)效果(guo)。在大氣中(zhong)鋼(gang)的(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)只通過添加(jia)(jia)(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)結(jie)果(guo)以(yi)前已經知道,然而報道鉻效果(guo)的(de)時間(jian)較晚,我認為Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中(zhong)加(jia)(jia)(jia)入1%Cr使壽命(ming)增(zeng)加(jia)(jia)(jia)到2倍的(de)論文(1934年(nian)(nian))大概是最早的(de)。