世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這些動向(xiang)雖然有許多文(wen)(wen)獻,但是不容(rong)易搞到(dao)手,所以只能根據(ju)幾份當(dang)時的(de)可信的(de)觀察文(wen)(wen)獻來敘述耐(nai)候鋼誕生的(de)背景。



1. 高強度鋼的(de)需求(qiu)


  從1870年(nian)起(qi),為(wei)(wei)了(le)適應(ying)橋梁對重量的(de)限制(zhi)和列(lie)車或船舶的(de)高速化,橋梁、列(lie)車、船舶等(deng)要(yao)求輕(qing)型化,這(zhe)對高強度(du)(du)鋼(gang)(gang)產(chan)生(sheng)了(le)需求。當(dang)(dang)時的(de)鋼(gang)(gang)材是(shi)(shi)(shi)392MPa(40kg)級的(de)低碳鋼(gang)(gang),然而(er)曾經(jing)進行(xing)過和碳一起(qi)向(xiang)其中添加其他的(de)合金元素提高強度(du)(du)的(de)試(shi)驗。作為(wei)(wei)初期的(de)鋼(gang)(gang)橋而(er)為(wei)(wei)人(ren)熟知的(de)是(shi)(shi)(shi)架設在密西西比河上的(de)Eads橋(EastSt.Louis),花(hua)費7年(nian)時間于1874年(nian)竣(jun)工(gong)。它是(shi)(shi)(shi)當(dang)(dang)時最(zui)大的(de)拱橋(3跨距,最(zui)長徑間距158m),其中部分材料(liao)使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這(zhe)是(shi)(shi)(shi)高強度(du)(du)鋼(gang)(gang)在鋼(gang)(gang)橋上的(de)最(zui)初應(ying)用。


  以(yi)(yi)后(hou),以(yi)(yi)高(gao)強度為目的的高(gao)強度鋼相繼在如下橋上(shang)(shang)使(shi)用(yong):1902年(nian)(nian)3.25%Ni鋼用(yong)于(yu) Queensboro 橋(East River,New York City);1915年(nian)(nian)只(zhi)靠碳提高(gao)強度的鋼用(yong)于(yu)架設在伊利諾斯(si)州 MetropolisOhio河上(shang)(shang)的橋;1927年(nian)(nian)1.6%Mn鋼部分用(yong)于(yu) Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱(gong)橋,最大徑間距504m,1931年(nian)(nian)竣工)。


  大西洋定(ding)期航道開(kai)始使(shi)(shi)用(yong)(yong)木(mu)船的(de)(de)(de)時(shi)間(jian)是(shi)1838年。船速只不過每小時(shi)8.5海(hai)里,人們一直在不斷(duan)地(di)努力來提高船速。19世紀(ji)初(chu)在船體上(shang)使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)鋼材,借助于蒸汽機的(de)(de)(de)發展及船形的(de)(de)(de)改進等(deng),1907年英(ying)國(guo)建造了(le)號(hao)(hao)稱具有4個(ge)螺(luo)旋槳、51.48MW(7萬馬(ma)力)、每小時(shi)25海(hai)里的(de)(de)(de)Mauretarnia號(hao)(hao)船。為了(le)使(shi)(shi)船體輕(qing)型化(hua)(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼。另外(wai),以英(ying)國(guo)為中心的(de)(de)(de)海(hai)上(shang)運(yun)輸為了(le)提高經濟(ji)性,謀求(qiu)輕(qing)型化(hua)(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)Si-Mn系高強(qiang)度鋼。鐵路車輛全面(mian)地(di)使(shi)(shi)用(yong)(yong)鋼鐵以來,主要(yao)在歐洲(zhou)進行過輕(qing)型化(hua)(hua)的(de)(de)(de)努力,采用(yong)(yong)了(le)高強(qiang)度鋼,例(li)如(ru),德國(guo)在世界最初(chu)的(de)(de)(de)流線型列(lie)車(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的(de)(de)(de)鋼。


  這(zhe)些鋼(gang)材當然已經進行了涂漆(qi)防蝕(shi),可(ke)是(shi)由于作為重厚而高(gao)(gao)大或可(ke)動構造物經常(chang)被使用,它的(de)維修常(chang)常(chang)不夠充分,所以要求提(ti)高(gao)(gao)鋼(gang)材的(de)耐蝕(shi)性。因為高(gao)(gao)強度(du)鋼(gang)的(de)輕(qing)型化伴隨著(zhu)鋼(gang)的(de)薄壁化,所以提(ti)高(gao)(gao)耐蝕(shi)性尤(you)其重要。



2. 添加銅對耐候性的效果


  1908年以來(lai),添加銅(tong)對鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)候性的(de)(de)效果已經引起(qi)了(le)(le)人們(men)的(de)(de)注意。1920年美(mei)國Buck在發表的(de)(de)綜述(shu)(shu)[4]中歸納(na)了(le)(le)當(dang)時(shi)各種研究結果。雖(sui)然(ran)該綜述(shu)(shu)報道了(le)(le)1900年以來(lai)少量含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)干濕交替或工業水浸(jin)泡的(de)(de)試驗結果,但是1913年Buck發表的(de)(de)有關大氣(qi)暴曬(shai)試驗結果,闡明了(le)(le)在大氣(qi)中含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)蝕性。


  Buck把(ba)含有0.15%~0.30%Cu的平爐(lu)鋼及酸性轉爐(lu)鋼在3個地區進行了大氣暴(bao)曬試驗,發現它們比不(bu)含銅的鋼具有2倍(bei)以上的耐蝕性,這種含銅的效果已經被Buck或以后其(qi)他(ta)人的研究(jiu)所確認。


  1916年(nian),American Society for Testing Material(ASTM)的(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為(wei),關于添加(jia)銅的(de)效果(guo)需要進(jin)行長期試驗,并開始(shi)了大(da)規模的(de)大(da)氣(qi)暴曬試驗。試驗材料(liao)是轉爐(lu)鋼°、酸性(xing)(xing)平(ping)爐(lu)鋼、堿(jian)性(xing)(xing)平(ping)爐(lu)鋼、純鐵、鍛鐵,分別有(you)含銅的(de)鋼(0.2%~0.3%)及不含銅的(de)鋼(<0.03%)等26種(zhong)市售材料(liao)。試片(pian)采用16標準(厚度(du)0.8mm)及22標準(厚度(du)1.6mm),以測出產(chan)生(sheng)腐蝕(shi)穿(chuan)孔(kong)前(qian)的(de)時(shi)間作為(wei)耐蝕(shi)性(xing)(xing)的(de)指標。


  暴曬(shai)試驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣)進行(xing)了(le)(le)75個月(6年(nian)3個月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大氣)進行(xing)了(le)(le)132個月(12年(nian)),在(zai)Annapolis,Md(臨海大氣)進行(xing)了(le)(le)30年(nian)以上。


  該(gai)試(shi)驗(yan)計劃最終報告書于(yu)1953年(nian)提(ti)出,而工業大氣和(he)(he)田園大氣的(de)結果在(zai)1928年(nian)以前(qian)的(de)中(zhong)(zhong)間報告中(zhong)(zhong)已為人(ren)所知。例如,根(gen)據(ju)工業大氣下(xia)的(de)22標準試(shi)片(pian)(pian)的(de)結果,不含銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)(pian)試(shi)片(pian)(pian)全部在(zai)28個(ge)(ge)月(yue)(yue)以內發生穿孔;相反,在(zai)總數為146片(pian)(pian)含銅(tong)鋼的(de)試(shi)片(pian)(pian)中(zhong)(zhong)發生穿孔的(de),28個(ge)(ge)月(yue)(yue)只有6片(pian)(pian),75個(ge)(ge)月(yue)(yue)只有23片(pian)(pian)。并且,在(zai)含銅(tong)材料中(zhong)(zhong)含磷(lin)低(di)(約(yue)0.02%)的(de)堿(jian)性(xing)平(ping)爐鋼平(ping)均約(yue)50個(ge)(ge)月(yue)(yue)全部發生穿孔,而試(shi)驗(yan)期結束后殘存下(xia)來的(de)試(shi)片(pian)(pian)全部是含磷(lin)高(約(yue)0.09%)的(de)轉爐鋼和(he)(he)堿(jian)性(xing)平(ping)爐鋼,這(zhe)證明了(le)這(zhe)是磷(lin)和(he)(he)銅(tong)共存的(de)效果。


  德國(guo)受美國(guo)初期報(bao)告的(de)啟發,柏(bo)林(lin)州立材料試驗(yan)研究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)(nian)起通(tong)過4~4.5年(nian)(nian)的(de)大氣(qi)暴曬試驗(yan)確認(ren)了銅(tong)的(de)效(xiao)果。用3種銅(tong)含量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐(lu)鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)鋼(0.05%~0.1%P)等共12個鋼種,分別(bie)(bie)在柏(bo)林(lin)(田園大氣(qi))、Dortmunt(工業大氣(qi))、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸(an)大氣(qi))進行了試驗(yan),特別(bie)(bie)在工業地(di)區(qu)銅(tong)的(de)效(xiao)果明顯,而與磷共存其效(xiao)果更加顯著(zhu)。就是說,與低銅(tong)的(de)鋼相比,0.35%Cu鋼的(de)腐蝕(shi)減(jian)量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)腐蝕(shi)減(jian)量約60%。


  在(zai)該試(shi)驗中,含(han)銅0.1%的(de)(de)(de)鋼與含(han)銅更低的(de)(de)(de)鋼相(xiang)比耐蝕性提高了,所(suo)以在(zai)工(gong)業(ye)地區以外,含(han)0.15%Cu與含(han)0.35%Cu的(de)(de)(de)效(xiao)果不一定(ding)明顯。因此(ci)追加了含(han)0.03%~1.07% Cu鋼的(de)(de)(de)試(shi)驗,得出了含(han)0.2%~0.3%Cu是有效(xiao)的(de)(de)(de)結論。


  在英(ying)國關于銅效果的試驗起步稍晚,1928年英(ying)國鋼鐵協會(Iron and Steel Institute)腐蝕(shi)委員(yuan)會(Corrosion Committee)與鋼鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開(kai)始(shi)了(le)5年計劃。該(gai)大氣暴曬試驗不僅針對銅的效果,也注(zhu)意到(dao)生產方法、軋制(zhi)鐵皮的除去(qu)方法等,在成分上除了(le)銅以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效果作為(wei)試驗目的。使用了(le)14種(zhong)鋼材和6種(zhong)鍛鐵。并且,為(wei)了(le)了(le)解氣象條件的影響,在英(ying)國7個(ge)場(chang)(chang)所(suo)、國外7個(ge)場(chang)(chang)所(suo)(瑞(rui)典、尼日利亞兩個(ge)場(chang)(chang)所(suo)、伊拉(la)克、南非、蘇(su)丹、新加坡)共14個(ge)場(chang)(chang)所(suo)進行了(le)試驗。


  該(gai)計劃(hua)最終的報(bao)告(gao)書(shu)的發表是在(zai)15年后的1943年。1931年以后曾經(jing)發表過5次中間報(bao)告(gao),然而直(zhi)到1933年COR-TEN鋼誕生(sheng)時還沒有得(de)出明確(que)的結果(guo)。


  在實際應用(yong)(yong)中(zhong),主要在鐵(tie)路(lu)領域注意到(dao)了含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)貨車,在美國經過13年的(de)(de)(de)試驗表明,其腐蝕(shi)減量是(shi)普通(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)60%。偶爾還(huan)有采用(yong)(yong)含(han)銅的(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制造的(de)(de)(de)車體使用(yong)(yong)壽命達(da)到(dao)60年以上的(de)(de)(de)報道。并且還(huan)知道在美國和德國鋼(gang)制枕木或道釘通(tong)過使用(yong)(yong)含(han)銅鋼(gang)減輕了腐蝕(shi)。于1932年開工(gong)并1937年竣工(gong)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結構(gou)的(de)(de)(de)外(wai)側和人行(xing)道的(de)(de)(de)欄桿等大氣(qi)腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)部位已(yi)經使用(yong)(yong)了涂漆的(de)(de)(de)含(han)銅鋼(gang)種。



3. 添加鉻對耐候性的效(xiao)果


 1930年(nian)前半(ban)年(nian)低鉻鋼的(de)研究或應(ying)用(yong)的(de)狀況,已經歸納在(zai)1937年(nian)出版(ban)的(de)《鐵(tie)和鉻的(de)合金(jin)》的(de)第(di)1卷(juan)“低鉻合金(jin)”中,作者是(shi)(shi)Union Carbide & Carbon 研究所的(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是(shi)(shi)在(zai)該所所長F.M.Becket及其他(ta)多數同僚的(de)協助下(xia),查閱了從1797年(nian)到1937年(nian)發表的(de)478篇(pian)論文編(bian)寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)鐵(tie)合金(jin)委員(yuan)會(hui)的(de)成員(yuan)對原(yuan)稿進行過審(shen)閱。在(zai)日(ri)本(ben)于1944年(nian)(昭和19年(nian)),由當(dang)時(shi)的(de)日(ri)本(ben)制(zhi)鐵(tie)株(zhu)式會(hui)社(she)東京技術(shu)研究所的(de)高(gao)見澤榮(rong)壽、酒井傳三郎翻譯出版(ban)。


  正如前(qian)面所敘述的(de)那(nei)樣,雖(sui)然(ran)1874年美國使用(yong)當時最先進的(de)技(ji)術(shu)在(zai)建成的(de)Eads鋼(gang)橋(qiao)上把含有(you)0.54%~0.68%Cr的(de)鋼(gang)材作(zuo)高強度(du)材料使用(yong)了,可(ke)是當時對低鉻鋼(gang)的(de)特性(xing)尚未完全(quan)理解,對鉻起強化作(zuo)用(yong)的(de)看法持批判態度(du)。


  但是,鉻對提高強度(du)的效果自1877年以來被用(yong)于(yu)武器裝甲板,還進一步被用(yong)于(yu)鋼軌(gui)等。


  低(di)鉻(ge)鋼所(suo)具有的優秀的力(li)(li)學性(xing)(xing)(xing)能是(shi)強度(du)和(he)韌(ren)性(xing)(xing)(xing)。注(zhu)意到這些性(xing)(xing)(xing)能在冷卻(que)時相變行為的研究是(shi)從1910年開(kai)始。結果(guo)直(zhi)到1930年人們才(cai)對(dui)包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影響,以及(ji)力(li)(li)學性(xing)(xing)(xing)能或相變行為有了(le)一定程(cheng)度(du)的了(le)解。


  從耐蝕性(xing)的(de)(de)觀點來看,讓人感(gan)興趣的(de)(de)是(shi)含(han)銅(tong)(tong)低鉻(ge)鋼。雖然含(han)銅(tong)(tong)低鉻(ge)鋼在(zai)(zai)1919年(nian)(nian)就成為美(mei)國專利(li)(No.1,313,894),可是(shi)在(zai)(zai)工業上被應用卻(que)大約在(zai)(zai)10年(nian)(nian)以(yi)(yi)后(hou)。在(zai)(zai)成分(fen)上,英美(mei)是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的(de)(de)Mn、Si量煉制而成,認為強(qiang)度、韌(ren)性(xing)、加工性(xing)、耐蝕性(xing)均優。但是(shi)1930年(nian)(nian)以(yi)(yi)前(qian)的(de)(de)研究是(shi)對(dui)淡水(shui)、海水(shui)、礦山(shan)水(shui)、鹽酸、硫酸等的(de)(de)耐蝕性(xing)的(de)(de)研究,其結(jie)果(guo)(guo)認為有一定程度的(de)(de)耐蝕效果(guo)(guo)。在(zai)(zai)大氣中鋼的(de)(de)耐蝕性(xing)只通(tong)過(guo)添加0.25%Cu就可提高2~3倍(bei)的(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)以(yi)(yi)前(qian)已經知道,然而報道鉻(ge)效果(guo)(guo)的(de)(de)時間較晚(wan),我認為Speller關于向0.25%Cu鋼中加入1%Cr使壽命增(zeng)加到2倍(bei)的(de)(de)論文(1934年(nian)(nian))大概是(shi)最早的(de)(de)。