世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這(zhe)些(xie)動向雖(sui)然有許多文(wen)獻,但(dan)是不容易搞到手,所以(yi)只能根據幾份當時的(de)可信的(de)觀(guan)察(cha)文(wen)獻來敘述耐(nai)候鋼誕生(sheng)的(de)背(bei)景。



1. 高強度鋼的需求


  從1870年(nian)起,為(wei)了(le)(le)適應橋梁對重量(liang)的(de)(de)(de)限制和列(lie)車或(huo)船舶的(de)(de)(de)高速化(hua),橋梁、列(lie)車、船舶等要(yao)求輕型(xing)化(hua),這(zhe)對高強(qiang)度鋼(gang)產(chan)生了(le)(le)需求。當(dang)時(shi)(shi)的(de)(de)(de)鋼(gang)材(cai)是(shi)(shi)392MPa(40kg)級(ji)的(de)(de)(de)低(di)碳鋼(gang),然而曾經進(jin)行過(guo)和碳一起向其(qi)中(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)其(qi)他的(de)(de)(de)合金元素(su)提(ti)高強(qiang)度的(de)(de)(de)試(shi)驗。作為(wei)初期的(de)(de)(de)鋼(gang)橋而為(wei)人熟知的(de)(de)(de)是(shi)(shi)架設(she)在密西西比(bi)河上的(de)(de)(de)Eads橋(EastSt.Louis),花費(fei)7年(nian)時(shi)(shi)間于1874年(nian)竣工。它是(shi)(shi)當(dang)時(shi)(shi)最大的(de)(de)(de)拱橋(3跨距,最長徑(jing)間距158m),其(qi)中(zhong)(zhong)部分材(cai)料使用(yong)了(le)(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這(zhe)是(shi)(shi)高強(qiang)度鋼(gang)在鋼(gang)橋上的(de)(de)(de)最初應用(yong)。


  以后,以高(gao)(gao)強度為(wei)目的的高(gao)(gao)強度鋼(gang)相(xiang)繼在(zai)如下橋(qiao)(qiao)上使用:1902年3.25%Ni鋼(gang)用于 Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年只靠碳提高(gao)(gao)強度的鋼(gang)用于架設在(zai)伊利諾斯州 MetropolisOhio河(he)上的橋(qiao)(qiao);1927年1.6%Mn鋼(gang)部分(fen)用于 Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱(gong)橋(qiao)(qiao),最大徑間距(ju)504m,1931年竣工(gong))。


  大西(xi)洋定期(qi)航道開始(shi)使(shi)用木(mu)船(chuan)的(de)(de)時(shi)間(jian)是1838年(nian)。船(chuan)速只不過(guo)(guo)每小時(shi)8.5海(hai)里,人們一(yi)直在不斷地努力(li)來提高船(chuan)速。19世(shi)紀初(chu)在船(chuan)體(ti)上使(shi)用了(le)(le)鋼(gang)(gang)(gang)材,借助于(yu)蒸汽機的(de)(de)發(fa)展及船(chuan)形的(de)(de)改進(jin)等,1907年(nian)英國(guo)建造了(le)(le)號稱具有4個螺旋槳、51.48MW(7萬馬力(li))、每小時(shi)25海(hai)里的(de)(de)Mauretarnia號船(chuan)。為(wei)了(le)(le)使(shi)船(chuan)體(ti)輕型(xing)(xing)化,使(shi)用了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)(gang)(gang)。另(ling)外,以英國(guo)為(wei)中心的(de)(de)海(hai)上運輸為(wei)了(le)(le)提高經濟性,謀求(qiu)輕型(xing)(xing)化,使(shi)用了(le)(le)Si-Mn系高強度(du)鋼(gang)(gang)(gang)。鐵路(lu)車輛全面(mian)地使(shi)用鋼(gang)(gang)(gang)鐵以來,主要在歐洲(zhou)進(jin)行(xing)過(guo)(guo)輕型(xing)(xing)化的(de)(de)努力(li),采用了(le)(le)高強度(du)鋼(gang)(gang)(gang),例如,德國(guo)在世(shi)界最初(chu)的(de)(de)流線型(xing)(xing)列車(The Flying Dutchman)上使(shi)用了(le)(le)加入Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)。


  這些鋼材(cai)當然已經進行了涂(tu)漆防蝕,可是由(you)于作(zuo)為重厚而高大或可動構(gou)造物經常被使用,它的(de)(de)維修常常不夠充分(fen),所以要求提(ti)高鋼材(cai)的(de)(de)耐蝕性。因為高強度鋼的(de)(de)輕型化(hua)伴隨著鋼的(de)(de)薄壁(bi)化(hua),所以提(ti)高耐蝕性尤其重要。



2. 添(tian)加銅(tong)對耐候性的效果


  1908年以來(lai),添加銅對(dui)鋼(gang)的(de)(de)耐候性(xing)的(de)(de)效果(guo)已(yi)經引起(qi)了人(ren)們的(de)(de)注意。1920年美國Buck在(zai)(zai)發(fa)表(biao)的(de)(de)綜(zong)述[4]中歸(gui)納了當時(shi)各種研究(jiu)結果(guo)。雖然該綜(zong)述報道了1900年以來(lai)少量(liang)含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)干(gan)濕交替或工業(ye)水浸泡的(de)(de)試驗結果(guo),但是1913年Buck發(fa)表(biao)的(de)(de)有關大氣暴曬試驗結果(guo),闡明了在(zai)(zai)大氣中含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)耐蝕性(xing)。


  Buck把含(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)(de)(de)平爐鋼(gang)及酸(suan)性(xing)轉爐鋼(gang)在3個地區進行(xing)了(le)大氣暴曬試(shi)驗(yan),發現它們比不含(han)銅的(de)(de)(de)鋼(gang)具有2倍(bei)以上(shang)的(de)(de)(de)耐蝕性(xing),這種含(han)銅的(de)(de)(de)效果已經被Buck或以后(hou)其(qi)他人(ren)的(de)(de)(de)研究所(suo)確認。


  1916年(nian),American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加(jia)銅的(de)(de)效果需要進行長期試驗,并開始了大(da)規模的(de)(de)大(da)氣暴曬試驗。試驗材料是轉爐(lu)鋼(gang)°、酸性平(ping)爐(lu)鋼(gang)、堿性平(ping)爐(lu)鋼(gang)、純鐵、鍛鐵,分別有(you)含銅的(de)(de)鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含銅的(de)(de)鋼(gang)(<0.03%)等26種(zhong)市(shi)售(shou)材料。試片采用16標準(厚(hou)度(du)0.8mm)及22標準(厚(hou)度(du)1.6mm),以(yi)測出產生腐蝕(shi)穿孔(kong)前的(de)(de)時間作(zuo)為耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)指標。


  暴(bao)曬(shai)試驗在Pittsburgh,PA(工(gong)業大(da)氣)進行(xing)了(le)(le)75個(ge)月(yue)(6年(nian)3個(ge)月(yue)),在Fort Sheridan,ILL(田(tian)園大(da)氣)進行(xing)了(le)(le)132個(ge)月(yue)(12年(nian)),在Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進行(xing)了(le)(le)30年(nian)以上。


  該試(shi)(shi)(shi)驗(yan)計劃(hua)最終(zhong)報告書于1953年(nian)提出,而工業大氣和(he)(he)田園大氣的(de)(de)(de)結果在(zai)1928年(nian)以前(qian)的(de)(de)(de)中間報告中已為人所知。例如,根據工業大氣下的(de)(de)(de)22標(biao)準(zhun)試(shi)(shi)(shi)片(pian)的(de)(de)(de)結果,不(bu)含(han)(han)銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)試(shi)(shi)(shi)片(pian)全部在(zai)28個(ge)月以內發生穿孔(kong);相反(fan),在(zai)總數為146片(pian)含(han)(han)銅(tong)鋼的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)片(pian)中發生穿孔(kong)的(de)(de)(de),28個(ge)月只(zhi)有6片(pian),75個(ge)月只(zhi)有23片(pian)。并且,在(zai)含(han)(han)銅(tong)材料中含(han)(han)磷(lin)低(約0.02%)的(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)平(ping)爐(lu)(lu)鋼平(ping)均約50個(ge)月全部發生穿孔(kong),而試(shi)(shi)(shi)驗(yan)期結束后殘存下來(lai)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)片(pian)全部是含(han)(han)磷(lin)高(約0.09%)的(de)(de)(de)轉爐(lu)(lu)鋼和(he)(he)堿(jian)性(xing)平(ping)爐(lu)(lu)鋼,這(zhe)證明了(le)這(zhe)是磷(lin)和(he)(he)銅(tong)共存的(de)(de)(de)效(xiao)果。


  德國受美(mei)國初期報告的(de)啟發,柏(bo)林州(zhou)立(li)材料試驗研究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通過4~4.5年的(de)大(da)氣暴(bao)曬(shai)試驗確認了(le)銅(tong)的(de)效果。用(yong)3種(zhong)銅(tong)含量(liang)(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐(lu)鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)種(zhong),分別(bie)(bie)在柏(bo)林(田(tian)園大(da)氣)、Dortmunt(工業大(da)氣)、Sylt島H?rnum(北海海岸大(da)氣)進行了(le)試驗,特別(bie)(bie)在工業地(di)區(qu)銅(tong)的(de)效果明顯,而與磷共存(cun)其(qi)效果更加(jia)顯著(zhu)。就是(shi)說,與低銅(tong)的(de)鋼(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕減量(liang)(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕減量(liang)(liang)約60%。


  在該試驗中,含(han)(han)(han)銅(tong)0.1%的(de)鋼與(yu)含(han)(han)(han)銅(tong)更低的(de)鋼相比耐蝕(shi)性提高了,所以在工(gong)業地區以外(wai),含(han)(han)(han)0.15%Cu與(yu)含(han)(han)(han)0.35%Cu的(de)效果(guo)不一定明顯。因此追加了含(han)(han)(han)0.03%~1.07% Cu鋼的(de)試驗,得出了含(han)(han)(han)0.2%~0.3%Cu是有效的(de)結論。


  在英國(guo)關(guan)于銅(tong)效(xiao)果(guo)的試(shi)驗起(qi)步(bu)稍晚,1928年英國(guo)鋼(gang)鐵協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕(shi)委員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵聯盟(meng)(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合(he)作開始了(le)(le)5年計(ji)劃(hua)。該大氣(qi)暴曬試(shi)驗不僅針對銅(tong)的效(xiao)果(guo),也注意到生產方法(fa)、軋(ya)制鐵皮(pi)的除去方法(fa)等(deng),在成分(fen)上除了(le)(le)銅(tong)以外,把了(le)(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的效(xiao)果(guo)作為試(shi)驗目的。使用了(le)(le)14種(zhong)鋼(gang)材和6種(zhong)鍛鐵。并且,為了(le)(le)了(le)(le)解氣(qi)象條件(jian)的影響,在英國(guo)7個(ge)場所、國(guo)外7個(ge)場所(瑞典、尼日利亞兩個(ge)場所、伊拉克、南非、蘇(su)丹(dan)、新加(jia)坡(po))共14個(ge)場所進行(xing)了(le)(le)試(shi)驗。


  該(gai)計劃(hua)最終的報告書(shu)的發表(biao)是在15年后的1943年。1931年以后曾(ceng)經(jing)發表(biao)過5次中(zhong)間報告,然而直到(dao)1933年COR-TEN鋼誕生時還沒(mei)有得(de)出明(ming)確的結果。


  在(zai)(zai)實際應用中,主要在(zai)(zai)鐵路(lu)領域注意(yi)到了(le)含(han)(han)銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐候性。針對(dui)200輛的(de)(de)(de)(de)(de)貨車,在(zai)(zai)美(mei)國(guo)經過(guo)13年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)驗表(biao)明,其(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)減量是普通鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)60%。偶爾還(huan)(huan)有采(cai)用含(han)(han)銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)鍛鐵制(zhi)(zhi)造的(de)(de)(de)(de)(de)車體(ti)使用壽命達到60年(nian)(nian)以上的(de)(de)(de)(de)(de)報道(dao)(dao)。并(bing)且還(huan)(huan)知(zhi)道(dao)(dao)在(zai)(zai)美(mei)國(guo)和德(de)國(guo)鋼(gang)(gang)(gang)制(zhi)(zhi)枕(zhen)木(mu)或道(dao)(dao)釘(ding)通過(guo)使用含(han)(han)銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)減輕(qing)了(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)。于1932年(nian)(nian)開工并(bing)1937年(nian)(nian)竣工的(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)外側和人行道(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)欄桿等(deng)大氣腐(fu)(fu)蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)部位已(yi)經使用了(le)涂(tu)漆的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)(han)銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)種。



3. 添加鉻(ge)對(dui)耐候性的效(xiao)果


 1930年(nian)前(qian)半年(nian)低鉻(ge)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)研究或應用的(de)(de)(de)(de)(de)狀況,已經歸納在1937年(nian)出版的(de)(de)(de)(de)(de)《鐵(tie)和(he)(he)鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)金》的(de)(de)(de)(de)(de)第1卷“低鉻(ge)合(he)金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研究所的(de)(de)(de)(de)(de)A.B.Kinzel和(he)(he) Walter CraftSo該書是在該所所長F.M.Becket及其他多數同僚的(de)(de)(de)(de)(de)協(xie)助(zhu)下,查閱了從(cong)1797年(nian)到1937年(nian)發表的(de)(de)(de)(de)(de)478篇論文編寫而成(cheng)。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)合(he)金委員會(hui)的(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)員對原(yuan)稿進行過審閱。在日本(ben)于1944年(nian)(昭和(he)(he)19年(nian)),由當時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)制鐵(tie)株式會(hui)社(she)東京技術研究所的(de)(de)(de)(de)(de)高見(jian)澤榮壽、酒井傳(chuan)三(san)郎翻譯出版。


  正如(ru)前(qian)面所敘(xu)述的那樣,雖然1874年美國使(shi)用(yong)當時最先進的技術(shu)在建(jian)成的Eads鋼橋(qiao)上(shang)把含有0.54%~0.68%Cr的鋼材(cai)作(zuo)高強度(du)材(cai)料使(shi)用(yong)了,可是當時對低(di)鉻鋼的特性尚未完(wan)全(quan)理解,對鉻起(qi)強化作(zuo)用(yong)的看法持批判態度(du)。


  但是,鉻(ge)對提高(gao)強度的效果(guo)自1877年以(yi)來被用于(yu)武(wu)器裝甲板,還(huan)進(jin)一步被用于(yu)鋼軌(gui)等。


  低(di)鉻(ge)鋼(gang)所(suo)具有(you)的(de)優(you)秀的(de)力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)是(shi)強度和(he)韌性(xing)(xing)(xing)。注意到(dao)這些性(xing)(xing)(xing)能(neng)在冷卻(que)時(shi)相(xiang)變(bian)行為的(de)研究是(shi)從1910年開始。結果直到(dao)1930年人(ren)們才對包(bao)括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共存的(de)影(ying)響,以及(ji)力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)或相(xiang)變(bian)行為有(you)了(le)(le)一定程度的(de)了(le)(le)解。


  從耐蝕性(xing)的(de)(de)觀(guan)點來(lai)看,讓(rang)人感興趣的(de)(de)是(shi)(shi)含銅低(di)鉻鋼(gang)。雖(sui)然含銅低(di)鉻鋼(gang)在(zai)1919年就(jiu)(jiu)成(cheng)(cheng)為(wei)美國專利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)在(zai)工業上(shang)被(bei)應用卻(que)大約在(zai)10年以(yi)后。在(zai)成(cheng)(cheng)分上(shang),英美是(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)不同(tong)的(de)(de)Mn、Si量煉制而(er)成(cheng)(cheng),認(ren)為(wei)強度(du)、韌性(xing)、加(jia)工性(xing)、耐蝕性(xing)均(jun)優。但是(shi)(shi)1930年以(yi)前的(de)(de)研究(jiu)是(shi)(shi)對淡(dan)水(shui)、海水(shui)、礦(kuang)山水(shui)、鹽酸(suan)、硫酸(suan)等的(de)(de)耐蝕性(xing)的(de)(de)研究(jiu),其結(jie)果(guo)認(ren)為(wei)有一定程度(du)的(de)(de)耐蝕效果(guo)。在(zai)大氣中鋼(gang)的(de)(de)耐蝕性(xing)只通過添加(jia)0.25%Cu就(jiu)(jiu)可提高(gao)2~3倍的(de)(de)結(jie)果(guo)以(yi)前已經知道(dao),然而(er)報(bao)道(dao)鉻效果(guo)的(de)(de)時間較晚,我認(ren)為(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中加(jia)入1%Cr使壽命增加(jia)到2倍的(de)(de)論文(1934年)大概是(shi)(shi)最早的(de)(de)。