世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關(guan)于(yu)這些動向雖然有許多文獻,但是(shi)不容易搞到手,所以只能根據幾份當時的(de)可信的(de)觀(guan)察文獻來敘述耐候鋼誕生(sheng)的(de)背景。



1. 高強度鋼的(de)需求


  從1870年(nian)起,為(wei)(wei)了(le)(le)適應橋(qiao)(qiao)梁對重量的(de)(de)(de)(de)(de)限制和列(lie)車或船舶的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)速化,橋(qiao)(qiao)梁、列(lie)車、船舶等(deng)要(yao)求輕型化,這對高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)鋼產(chan)生了(le)(le)需求。當(dang)時的(de)(de)(de)(de)(de)鋼材(cai)是(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)(de)(de)低碳鋼,然而(er)曾(ceng)經進(jin)行過(guo)和碳一起向其(qi)(qi)中(zhong)添加其(qi)(qi)他的(de)(de)(de)(de)(de)合金元(yuan)素提高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)驗。作為(wei)(wei)初期的(de)(de)(de)(de)(de)鋼橋(qiao)(qiao)而(er)為(wei)(wei)人熟知(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)架(jia)設在密西西比河上的(de)(de)(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時間(jian)于1874年(nian)竣工。它(ta)是(shi)當(dang)時最(zui)大的(de)(de)(de)(de)(de)拱(gong)橋(qiao)(qiao)(3跨距(ju),最(zui)長徑間(jian)距(ju)158m),其(qi)(qi)中(zhong)部分(fen)材(cai)料使用了(le)(le)0.54%~0.68%Cr鋼(805~900MPa),這是(shi)高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)鋼在鋼橋(qiao)(qiao)上的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初應用。


  以后,以高(gao)強度(du)為(wei)目的(de)的(de)高(gao)強度(du)鋼(gang)相繼在如下橋上(shang)使用(yong)(yong):1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)用(yong)(yong)于(yu) Queensboro 橋(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提(ti)高(gao)強度(du)的(de)鋼(gang)用(yong)(yong)于(yu)架設在伊(yi)利諾(nuo)斯州 MetropolisOhio河上(shang)的(de)橋;1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)(yong)于(yu) Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大徑間距504m,1931年(nian)竣工)。


  大西(xi)洋定期航道(dao)開始使(shi)用(yong)木船(chuan)的(de)(de)時間是1838年。船(chuan)速只不(bu)過每(mei)小(xiao)時8.5海里,人們(men)一直在(zai)(zai)不(bu)斷(duan)地努力(li)來(lai)提高船(chuan)速。19世紀(ji)初(chu)在(zai)(zai)船(chuan)體(ti)上(shang)使(shi)用(yong)了(le)(le)鋼(gang)材(cai),借(jie)助于蒸(zheng)汽機(ji)的(de)(de)發展及船(chuan)形(xing)的(de)(de)改(gai)進(jin)等(deng),1907年英國(guo)建造了(le)(le)號(hao)稱具有4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬馬(ma)力(li))、每(mei)小(xiao)時25海里的(de)(de)Mauretarnia號(hao)船(chuan)。為了(le)(le)使(shi)船(chuan)體(ti)輕(qing)型(xing)(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外(wai),以英國(guo)為中心的(de)(de)海上(shang)運輸為了(le)(le)提高經濟性(xing),謀求輕(qing)型(xing)(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了(le)(le)Si-Mn系高強度鋼(gang)。鐵(tie)(tie)路車輛全面地使(shi)用(yong)鋼(gang)鐵(tie)(tie)以來(lai),主要(yao)在(zai)(zai)歐(ou)洲進(jin)行過輕(qing)型(xing)(xing)化(hua)的(de)(de)努力(li),采用(yong)了(le)(le)高強度鋼(gang),例如,德國(guo)在(zai)(zai)世界最(zui)初(chu)的(de)(de)流線型(xing)(xing)列車(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)用(yong)了(le)(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)。


  這些鋼(gang)材當然已經(jing)進行了涂(tu)漆防蝕(shi),可(ke)(ke)是由于作為重(zhong)厚而高大或可(ke)(ke)動構造(zao)物(wu)經(jing)常(chang)(chang)被使用,它的維修常(chang)(chang)常(chang)(chang)不夠充分,所以(yi)要求提高鋼(gang)材的耐蝕(shi)性(xing)。因為高強度鋼(gang)的輕型(xing)化伴(ban)隨著鋼(gang)的薄壁(bi)化,所以(yi)提高耐蝕(shi)性(xing)尤其重(zhong)要。



2. 添加銅對(dui)耐(nai)候性的(de)效果


  1908年(nian)以來,添加銅(tong)對鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)候性的(de)(de)效果(guo)已經引起了(le)人們的(de)(de)注意。1920年(nian)美國Buck在發表(biao)的(de)(de)綜述[4]中歸納了(le)當時各種研究結果(guo)。雖然該綜述報道了(le)1900年(nian)以來少量(liang)含銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)干(gan)濕(shi)交(jiao)替(ti)或(huo)工(gong)業水浸泡的(de)(de)試(shi)驗(yan)結果(guo),但是(shi)1913年(nian)Buck發表(biao)的(de)(de)有關大氣暴曬(shai)試(shi)驗(yan)結果(guo),闡明了(le)在大氣中含銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性。


  Buck把含(han)(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)平(ping)爐(lu)鋼及酸性轉爐(lu)鋼在3個地(di)區進行(xing)了大氣暴曬試驗,發現它們比不(bu)含(han)(han)銅的(de)鋼具有2倍(bei)以上(shang)的(de)耐(nai)蝕性,這種(zhong)含(han)(han)銅的(de)效果已經被Buck或以后(hou)其他人的(de)研究所確認。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認(ren)為,關于添加銅的(de)(de)效果需(xu)要(yao)進行長期試(shi)驗,并開始了大(da)規模(mo)的(de)(de)大(da)氣暴曬(shai)試(shi)驗。試(shi)驗材(cai)料是轉爐鋼°、酸(suan)性平爐鋼、堿性平爐鋼、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有含銅的(de)(de)鋼(0.2%~0.3%)及不含銅的(de)(de)鋼(<0.03%)等(deng)26種市(shi)售材(cai)料。試(shi)片采用(yong)16標(biao)準(zhun)(厚度(du)(du)0.8mm)及22標(biao)準(zhun)(厚度(du)(du)1.6mm),以測(ce)出產(chan)生腐蝕(shi)穿孔(kong)前的(de)(de)時(shi)間作(zuo)為耐蝕(shi)性的(de)(de)指標(biao)。


  暴曬試驗(yan)在(zai)Pittsburgh,PA(工業(ye)大氣)進行了75個月(6年3個月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田(tian)園大氣)進行了132個月(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大氣)進行了30年以(yi)上。


  該試(shi)驗計劃最終報(bao)告書于1953年(nian)提出,而工業(ye)(ye)大氣(qi)(qi)和田園(yuan)大氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)結(jie)果在1928年(nian)以(yi)前的(de)(de)(de)中(zhong)間報(bao)告中(zhong)已為人(ren)所(suo)知。例如,根(gen)據工業(ye)(ye)大氣(qi)(qi)下的(de)(de)(de)22標準試(shi)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)結(jie)果,不(bu)含銅(tong)(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)(pian)(pian)試(shi)片(pian)(pian)(pian)全部(bu)在28個(ge)月(yue)以(yi)內發(fa)生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔;相反,在總數為146片(pian)(pian)(pian)含銅(tong)(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)試(shi)片(pian)(pian)(pian)中(zhong)發(fa)生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔的(de)(de)(de),28個(ge)月(yue)只有(you)(you)6片(pian)(pian)(pian),75個(ge)月(yue)只有(you)(you)23片(pian)(pian)(pian)。并且,在含銅(tong)(tong)材料中(zhong)含磷低(約0.02%)的(de)(de)(de)堿性平(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang)平(ping)均約50個(ge)月(yue)全部(bu)發(fa)生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔,而試(shi)驗期結(jie)束后殘存下來的(de)(de)(de)試(shi)片(pian)(pian)(pian)全部(bu)是含磷高(約0.09%)的(de)(de)(de)轉爐(lu)(lu)鋼(gang)和堿性平(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang),這證明了(le)這是磷和銅(tong)(tong)共存的(de)(de)(de)效果。


  德國受美國初(chu)期報告的(de)(de)(de)啟發,柏(bo)林州立材料試驗研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年起(qi)通過4~4.5年的(de)(de)(de)大氣暴曬試驗確認(ren)了(le)銅(tong)(tong)的(de)(de)(de)效(xiao)果。用(yong)3種銅(tong)(tong)含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)(de)平(ping)爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等共12個鋼種,分別在(zai)(zai)柏(bo)林(田園大氣)、Dortmunt(工業大氣)、Sylt島(dao)H?rnum(北海(hai)海(hai)岸大氣)進行了(le)試驗,特別在(zai)(zai)工業地(di)區銅(tong)(tong)的(de)(de)(de)效(xiao)果明顯,而與磷共存其效(xiao)果更加顯著。就是說(shuo),與低銅(tong)(tong)的(de)(de)(de)鋼相比(bi),0.35%Cu鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)減量約60%。


  在該試驗中,含(han)(han)銅0.1%的鋼(gang)與含(han)(han)銅更低的鋼(gang)相比耐蝕性(xing)提高(gao)了(le),所(suo)以(yi)(yi)在工業(ye)地區以(yi)(yi)外,含(han)(han)0.15%Cu與含(han)(han)0.35%Cu的效果(guo)不一(yi)定明顯。因此追(zhui)加了(le)含(han)(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的試驗,得出了(le)含(han)(han)0.2%~0.3%Cu是有效的結論。


  在英國關于銅效果的(de)(de)(de)試驗起步稍晚,1928年英國鋼鐵(tie)協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員(yuan)會(hui)(Corrosion Committee)與鋼鐵(tie)聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)(le)(le)5年計劃。該大氣暴曬試驗不僅針對銅的(de)(de)(de)效果,也注意到生產方法(fa)、軋制鐵(tie)皮的(de)(de)(de)除去(qu)方法(fa)等,在成分上(shang)除了(le)(le)(le)銅以外(wai),把了(le)(le)(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)(de)(de)效果作為試驗目的(de)(de)(de)。使用了(le)(le)(le)14種鋼材和6種鍛鐵(tie)。并且,為了(le)(le)(le)了(le)(le)(le)解氣象條件(jian)的(de)(de)(de)影響,在英國7個場(chang)(chang)所(suo)、國外(wai)7個場(chang)(chang)所(suo)(瑞典、尼日利亞兩個場(chang)(chang)所(suo)、伊(yi)拉克、南非、蘇丹、新(xin)加坡(po))共14個場(chang)(chang)所(suo)進行(xing)了(le)(le)(le)試驗。


  該計劃(hua)最終(zhong)的(de)報告書的(de)發表(biao)是在15年后(hou)的(de)1943年。1931年以后(hou)曾經發表(biao)過(guo)5次中間報告,然而直到1933年COR-TEN鋼誕(dan)生(sheng)時還沒有(you)得出明確的(de)結果。


  在實(shi)際應用中,主要在鐵(tie)路領域注意到(dao)了(le)含銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)貨(huo)車(che),在美國(guo)(guo)經過13年的(de)(de)(de)試(shi)驗表明,其腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)減量是(shi)普通鋼(gang)的(de)(de)(de)60%。偶爾(er)還(huan)(huan)有采用含銅(tong)的(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制(zhi)造的(de)(de)(de)車(che)體使用壽命達到(dao)60年以上(shang)的(de)(de)(de)報道(dao)。并且還(huan)(huan)知道(dao)在美國(guo)(guo)和德國(guo)(guo)鋼(gang)制(zhi)枕木或道(dao)釘通過使用含銅(tong)鋼(gang)減輕了(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。于1932年開工并1937年竣工的(de)(de)(de)著名(ming)的(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結(jie)構的(de)(de)(de)外側和人行道(dao)的(de)(de)(de)欄桿等大氣(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)(de)(de)部(bu)位已經使用了(le)涂漆的(de)(de)(de)含銅(tong)鋼(gang)種。



3. 添加鉻對耐候(hou)性的效果(guo)


 1930年(nian)前(qian)半(ban)年(nian)低鉻(ge)(ge)鋼的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)或應用(yong)的(de)(de)(de)狀況,已經歸納在1937年(nian)出版的(de)(de)(de)《鐵和(he)鉻(ge)(ge)的(de)(de)(de)合金》的(de)(de)(de)第1卷“低鉻(ge)(ge)合金”中(zhong),作者是Union Carbide & Carbon 研(yan)究(jiu)所(suo)的(de)(de)(de)A.B.Kinzel和(he) Walter CraftSo該(gai)書是在該(gai)所(suo)所(suo)長F.M.Becket及(ji)其(qi)他多(duo)數(shu)同(tong)僚(liao)的(de)(de)(de)協助下(xia),查閱了從(cong)1797年(nian)到1937年(nian)發表的(de)(de)(de)478篇論文(wen)編寫而(er)成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)鐵合金委員(yuan)會(hui)的(de)(de)(de)成員(yuan)對原稿進行過審(shen)閱。在日本于1944年(nian)(昭和(he)19年(nian)),由當時的(de)(de)(de)日本制鐵株式會(hui)社東(dong)京技術(shu)研(yan)究(jiu)所(suo)的(de)(de)(de)高見澤(ze)榮壽(shou)、酒(jiu)井傳三(san)郎翻譯出版。


  正如前面所敘述的那樣,雖然1874年美(mei)國使(shi)用當時(shi)最(zui)先進的技術在建成的Eads鋼橋上(shang)把(ba)含有0.54%~0.68%Cr的鋼材(cai)作(zuo)高強度材(cai)料(liao)使(shi)用了,可是當時(shi)對低鉻鋼的特性尚未(wei)完全理解(jie),對鉻起強化作(zuo)用的看法(fa)持批判態(tai)度。


  但是(shi),鉻對提(ti)高強度的效果(guo)自(zi)1877年以來(lai)被用(yong)于(yu)武(wu)器裝甲板,還(huan)進一(yi)步被用(yong)于(yu)鋼軌等。


  低鉻鋼(gang)所(suo)具有的(de)(de)優秀的(de)(de)力(li)學性能(neng)是(shi)(shi)強度(du)和(he)韌(ren)性。注意到(dao)這(zhe)些性能(neng)在冷卻時相(xiang)變行為的(de)(de)研究是(shi)(shi)從1910年開(kai)始。結果直到(dao)1930年人們才對(dui)包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)(de)影響(xiang),以及力(li)學性能(neng)或相(xiang)變行為有了一定程度(du)的(de)(de)了解。


  從(cong)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興趣(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)含銅低鉻(ge)鋼(gang)。雖然含銅低鉻(ge)鋼(gang)在(zai)1919年(nian)就(jiu)成為(wei)(wei)美國專利(No.1,313,894),可(ke)是(shi)在(zai)工業上被應用卻(que)大約(yue)在(zai)10年(nian)以后。在(zai)成分上,英美是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德(de)國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)Mn、Si量(liang)煉制而成,認為(wei)(wei)強度(du)、韌性(xing)、加(jia)工性(xing)、耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)均優(you)。但是(shi)1930年(nian)以前(qian)的(de)(de)(de)(de)(de)研究是(shi)對淡水(shui)、海水(shui)、礦(kuang)山水(shui)、鹽酸、硫酸等的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)研究,其結果(guo)(guo)(guo)認為(wei)(wei)有一(yi)定程度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)。在(zai)大氣中(zhong)(zhong)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)只通過添加(jia)0.25%Cu就(jiu)可(ke)提高(gao)2~3倍(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)(guo)以前(qian)已(yi)經(jing)知道,然而報道鉻(ge)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)時間較(jiao)晚,我認為(wei)(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中(zhong)(zhong)加(jia)入1%Cr使壽(shou)命增加(jia)到2倍(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)論文(1934年(nian))大概是(shi)最早的(de)(de)(de)(de)(de)。