在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不(bu)銹鋼(gang)、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以鋼鐵(tie)(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕有關(guan)(guan)的鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)生(sheng)(sheng)成(cheng)過程和(he)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)為(wei)中心，結合(he)作者(zhe)一(yi)系(xi)列(lie)相關(guan)(guan)的研(yan)究，敘述至今為(wei)止鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)研(yan)究的變遷、已經搞清楚和(he)尚(shang)未解決的問題。另外，由于耐(nai)候鋼的出現，日本最初(chu)對鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的關(guan)(guan)注是在1960年前(qian)后，研(yan)究者(zhe)發表了(le)(le)有關(guan)(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)(tie)離子水溶液生(sheng)(sheng)成(cheng)氫氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)、氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)、堿式氫氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)及其特性(xing),以及經過詳細(xi)歸納的有關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的論文，最近也出版了(le)(le)有關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)(xiu)的專著。

1. 銹(xiu)(xiu)層的發生和鐵銹(xiu)(xiu)的成分(fen)

 大(da)氣(qi)腐蝕的(de)(de)初期(qi)，由鋼材表面形成的(de)(de)水層和來自(zi)大(da)氣(qi)中的(de)(de)氧發生(sheng)腐蝕反應。圖1是近代腐蝕科(ke)學的(de)(de)創始人Evans參考了1926年所進行的(de)(de)實驗(yan)，給出(chu)的(de)(de)由于通氣(qi)差電池而引起的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)發生(sheng)模型(xing)。

在電解質水溶液的水滴的中央部(bu)（陽極部(bu)），發(fa)生金屬結(jie)合狀態(tai)的鐵電離水合的溶解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)嚴密地說(shuo)應該正確寫(xie)成下式(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式(shi)表(biao)示在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)中從金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)取出金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)相(xiang)當容易。水(shui)(shui)(shui)(shui)具(ju)有(you)非常(chang)高的(de)(de)(de)(de)介電(dian)常(chang)數（室溫80).這意味著從金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)結(jie)晶(jing)表(biao)面上金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)向水(shui)(shui)(shui)(shui)中轉(zhuan)移所需要(yao)的(de)(de)(de)(de)能量(liang)，只不過是(shi)向真空中轉(zhuan)移所需要(yao)的(de)(de)(de)(de)能量(liang)的(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)偶極矩大(da)(da)是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)(shui)作(zuo)為強力溶(rong)劑有(you)溶(rong)解很多物(wu)質的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用。把結(jie)晶(jing)中的(de)(de)(de)(de)鐵升華成為鐵原子(zi)(zi)(zi)(zi)，進(jin)一(yi)步除去(qu)2個電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)電(dian)離(li)后變(bian)成2價的(de)(de)(de)(de)鐵離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)，需要(yao)非常(chang)大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)能量(liang)，約為2700 kJ/mol Fe(該值比穩定的(de)(de)(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)(de)(de)第一(yi)電(dian)離(li)能大(da)(da)）。然而，因為在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)周圍(wei)，按正八面體型包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)配(pei)位(wei)結(jie)合(he)的(de)(de)(de)(de)穩定能與該值是(shi)同等大(da)(da)小(xiao)，所以金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)作(zuo)為水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)溶(rong)液中容易移動。圖2表(biao)示出這一(yi)過程。換句(ju)話說，如(ru)果沒有(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)存在(zai)，水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)形成是(shi)困難的(de)(de)(de)(de)，在(zai)臨界濕度以下所看(kan)到(dao)非常(chang)緩慢的(de)(de)(de)(de)鋼鐵的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕速度就是(shi)這種例子(zi)(zi)(zi)(zi)。

另(ling)外，在圖(tu)1的(de)外周部(bu)（陰極部(bu)）隨著鐵的(de)溶解，殘(can)留在金(jin)屬中1 的電(dian)子和(he)溶解氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者(zhe)

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)(yang)是通過自(zi)身(shen)還原將鐵進行氧(yang)(yang)化的(de)氧(yang)(yang)化劑(ji)。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成(cheng)分的電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把(ba)我(wo)(wo)們正在(zai)使(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)材料在(zai)自然水環境中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH分(fen)(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)圖3。全部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值都位(wei)(wei)于被(bei)粗線(xian)所包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力(li)學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區(qu)域內。pH值遍及(ji)礦水（酸性）～雨水～淡(dan)水（中(zhong)性）～海水（堿(jian)性），集(ji)中(zhong)在(zai)pH4~8范(fan)圍，可是(shi)氧(yang)(yang)(yang)化還原(yuan)電位(wei)(wei)值卻分(fen)(fen)布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內。圖4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有(you)Fe-H2O系氧(yang)(yang)(yang)化物穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖。圖5是(shi)在(zai)分(fen)(fen)析化學(xue)領域采(cai)用了(le)(le)電位(wei)(wei)－pH圖的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初考慮(lv)了(le)(le)中(zhong)間生(sheng)成(cheng)物－綠色氫氧(yang)(yang)(yang)化物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖。以(yi)(yi)后，在(zai)大氣腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要鐵(tie)(tie)銹成(cheng)分(fen)(fen)－堿(jian)式氫氧(yang)(yang)(yang)化鐵(tie)(tie)或(huo)鐵(tie)(tie)銹反應中(zhong)，需要把(ba)重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮(lv)在(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖，而繪(hui)制了(le)(le)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖，把(ba)它表(biao)示(shi)在(zai)圖6。受過Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也引用了(le)(le)我(wo)(wo)們投稿論文(wen)，相繼發(fa)表(biao)了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位(wei)(wei)－pH圖（圖7).Silverman最近(jin)研究了(le)(le)位(wei)(wei)于圖4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存(cun)在(zai)區(qu)。更進一步(bu)通過使(shi)用以(yi)(yi)上文(wen)獻(xian)或(huo)者有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)手冊,可以(yi)(yi)進行含有(you)鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他金(jin)屬(shu)離子或(huo)化學(xue)物種水溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解狀態或(huo)沉淀(dian)物（固相腐(fu)蝕生(sheng)成(cheng)物）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)、溶解度等平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最近(jin)不僅繪(hui)制了(le)(le)常(chang)溫而且也繪(hui)制了(le)(le)高(gao)溫水或(huo)地熱(re)環境等高(gao)溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電位(wei)(wei)－pH圖。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例(li)如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化物覆膜的(de)(de)兩個生成(cheng)途(tu)徑(jing)上所看到的(de)(de)那(nei)樣(yang)，在平衡理論(lun)上二者(zhe)的(de)(de)反(fan)應途(tu)徑(jing)不能夠(gou)區別。在鐵銹生成(cheng)中如后述那(nei)樣(yang)，可(ke)溶(rong)性(xing)及固相的(de)(de)反(fan)應中間體(ti)是重要因子，它(ta)的(de)(de)組成(cheng)和結(jie)構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)氧(yang)化速度(du)以(yi)及其他的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)支配因子決定以(yi)后的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)生成(cheng)物的(de)(de)種(zhong)類和性(xing)能，對(dui)這(zhe)種(zhong)現象的(de)(de)解釋必須借(jie)助(zhu)于速度(du)理論(lun)或溶(rong)液(ye)化學(xue)(xue)、膠體(ti)化學(xue)(xue)的(de)(de)幫助(zhu)。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖(tu)是(shi)使用(yong)穩定的(de)(de)化(hua)學(xue)物種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位值，是(shi)在(zai)假定金(jin)屬(shu)表面(mian)發生均(jun)勻腐蝕反應(ying)條件下(xia)(xia)繪(hui)制的(de)(de)。已經知道一般表面(mian)吸(xi)附(fu)物種的(de)(de)化(hua)學(xue)電(dian)位處于高的(de)(de)狀(zhuang)態，在(zai)腐蝕反應(ying)中這(zhe)些(xie)吸(xi)附(fu)物種起著(zhu)(zhu)重要作用(yong)。在(zai)金(jin)屬(shu)表面(mian)上也有(you)物理(li)的(de)(de)、化(hua)學(xue)的(de)(de)不均(jun)勻性。在(zai)鐵(tie)銹反應(ying)下(xia)(xia)的(de)(de)水分子或二氧(yang)化(hua)硫的(de)(de)附(fu)著(zhu)(zhu)和吸(xi)附(fu)、毛(mao)細管作用(yong)、銹層的(de)(de)不均(jun)勻性等不能夠(gou)納(na)入宏觀的(de)(de)熱力(li)學(xue)標準(zhun)。

3. 鐵(tie)銹(xiu)的生成過程

 把以前提(ti)出(chu)的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)路(lu)(lu)程(cheng)圖分(fen)成(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)分(fen)和鐵(tie)銹(xiu)層的(de)(de)兩種圖，按發(fa)(fa)表(biao)年代(dai)的(de)(de)順序(xu)看，顯得比較(jiao)簡單，然(ran)而對復雜鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)現(xian)象提(ti)出(chu)異議(yi)的(de)(de)先輩(bei)受最早的(de)(de)生成(cheng)路(lu)(lu)程(cheng)圖啟(qi)發(fa)(fa)，在推進發(fa)(fa)展(zhan)的(de)(de)過程(cheng)中，能夠原(yuan)封(feng)不動(dong)看到鐵(tie)銹(xiu)研究歷史的(de)(de)一部分(fen)，使人感到十分(fen)有趣(qu)。

 a. 鐵銹成分的生成路程(cheng)圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作(zuo)為形成銹(xiu)層的(de)腐蝕(shi)電(dian)池內的(de)電(dian)化(hua)學反應（后述）的(de)陰(yin)極反應，考(kao)察(cha)了在溶解－沉淀機構中的(de)進行情況(kuang)。圖(tu)13是(shi)Kassim等用電(dian)鏡觀察(cha)所得(de)到的(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成的(de)論文中，總結(jie)了以前發表(biao)的(de)Mackay等（圖(tu)11)、三(san)澤等（圖(tu)12)和(he)McEnaney等的(de)3個圖(tu)簡(jian)化(hua)表(biao)示的(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成圖(tu)。

 b. 鐵銹層(ceng)的形(xing)成和組織(zhi)變化的模(mo)式圖(tu)

 對鋼(gang)(gang)鐵表面銹(xiu)層(ceng)的形成、組織結構變化(hua)以(yi)及銹(xiu)層(ceng)防蝕作用的研究是(shi)從1961年開始的，那時耐候(hou)鋼(gang)(gang)的出現引起人(ren)們的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反應生成Fe(II)堿式氫氧化(hua)物。鈴木(mu)等作為結晶性(xing)成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回(hui)顧過去，從研(yan)(yan)究(jiu)溶解(jie)離子反(fan)應(ying)、沉(chen)淀物(wu)生(sheng)成(cheng)反(fan)應(ying)、沉(chen)淀物(wu)的(de)(de)(de)性質和(he)反(fan)應(ying)性等立(li)場上來(lai)看(kan)，已有鐵(tie)離子水溶液中腐(fu)蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)，另外，從具(ju)有表面腐(fu)蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)電化學反(fan)應(ying)或防蝕(shi)作(zuo)用的(de)(de)(de)立(li)場來(lai)看(kan)，金屬鐵(tie)表面的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)研(yan)(yan)究(jiu)已經開展起來(lai)。今后通過把兩者的(de)(de)(de)途(tu)(tu)徑(jing)相互融合進行研(yan)(yan)究(jiu)，鐵(tie)銹(xiu)現象將會被逐漸搞清楚(chu)，可以期待不(bu)久詳(xiang)細的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)過程圖(tu)將會完成(cheng)。圖(tu)17是佐藤提出的(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)圖(tu)，暫(zan)且不(bu)談實際進行的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)途(tu)(tu)徑(jing)是哪一(yi)個，其特(te)點是根據(ju)金屬的(de)(de)(de)直接陽(yang)極(ji)氧(yang)化的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)膜生(sheng)成(cheng)和(he)沉(chen)淀覆(fu)(fu)膜生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)兩者的(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)應(ying)途(tu)(tu)徑(jing)。

4. 今后(hou)的課題

鐵銹的研(yan)究(jiu)經(jing)過以前很多研(yan)究(jiu)者的努力雖(sui)然已經(jing)發展起來，但(dan)是仍有(you)(you)尚未解釋(shi)清楚的問題(ti)(ti)或今后有(you)(you)待研(yan)究(jiu)的課題(ti)(ti)。現把想(xiang)到的幾(ji)個問題(ti)(ti)提(ti)出(chu)來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的(de)結(jie)晶結(jie)構，由Bernal等確認，已(yi)經(jing)收(shou)錄在(zai)ASTM的(de)X射線衍射文(wen)件(jian)卡(ka)片中。

  b. 無定形(xing)的銹(xiu)物質（非晶質銹(xiu)物質）

  如前所述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)大氣腐(fu)蝕形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中經常存(cun)在(zai)不能(neng)清(qing)楚顯示(shi)X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)圖形(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)。我們(men)使用(yong)能(neng)給予銹(xiu)分(fen)(fen)(fen)(fen)子振動光(guang)譜(pu)情報的(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線光(guang)譜(pu)法(fa)，首先(xian)鑒(jian)定(ding)(ding)(ding)并發(fa)表了無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)是無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)堿(jian)式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)（組成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)法(fa)進(jin)行銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)(ding)量(liang)(liang)分(fen)(fen)(fen)(fen)析表明，X射(she)(she)線無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)(liang)和(he)用(yong)紅外(wai)線光(guang)譜(pu)法(fa)定(ding)(ding)(ding)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)堿(jian)式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)非常一(yi)致。最(zui)近，小林和(he)宇田就非晶(jing)質(zhi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)凝(ning)膠(jiao)(jiao)進(jin)行了詳(xiang)細(xi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)化(hua)(hua)學研究(jiu)，表明這(zhe)種凝(ning)膠(jiao)(jiao)化(hua)(hua)學組成(cheng)(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分(fen)(fen)(fen)(fen)），其(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)結(jie)(jie)構模型已暗示(shi)出(chu)可以適用(yong)于耐候性(xing)(xing)銹(xiu)層(ceng)(ceng)或初期氧(yang)(yang)化(hua)(hua)覆膜結(jie)(jie)構。在(zai)我們(men)研究(jiu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報道了有(you)無(wu)(wu)序(xu)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)構造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)之中惟一(yi)帶有(you)鐵(tie)(tie)磁性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)(fen)(fen)）也常常在(zai)X射(she)(she)線上(shang)給出(chu)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)的(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)圖形(xing)。無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線吸收光(guang)譜(pu)表明有(you)相似的(de)(de)(de)(de)吸收帶。Keiser等最(zui)近用(yong)拉(la)曼光(guang)譜(pu)能(neng)夠清(qing)楚地區別這(zhe)兩種堿(jian)式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，耐候鋼(gang)銹(xiu)內層(ceng)(ceng)在(zai)γ及α-FeOOH之上(shang)的(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)(fen)(fen)是8-FeOOH.X射(she)(she)線無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)銹(xiu)物質(zhi)是否等于無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)堿(jian)式氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，希望包(bao)括非化(hua)(hua)學計量(liang)(liang)學組成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)在(zai)內，進(jin)一(yi)步從多方面(mian)的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態分(fen)(fen)(fen)(fen)析所得到的(de)(de)(de)(de)非晶(jing)質(zhi)銹(xiu)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構化(hua)(hua)學及性(xing)(xing)質(zhi)進(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不可缺(que)少Cl-的共存，為實現(xian)β-FeOOH結(jie)構(gou)穩定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH對(dui)SO2有活(huo)性已(yi)經(jing)由井(jing)上等發現(xian)，是海洋氣氛的鐵銹(xiu)中(zhong)經(jing)常一(yi)起存在(zai)的銹(xiu)成分。

e. 銹生成環(huan)境和銹成分(fen)的特(te)征(zheng)

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化學的氧化還(huan)原的鐵銹系生成過程圖的制作(zuo)

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質(zhi)和反應性(xing)、防蝕作用

  作者(zhe)認為這是非(fei)常重要的(de)(de)(de)(de)(de)、基礎的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究課題。坂(ban)下(xia)、佐藤的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)物(wu)膜的(de)(de)(de)(de)(de)離子透過(guo)性(xing)、井上(shang)等的(de)(de)(de)(de)(de)銹成(cheng)(cheng)分(fen)結構和(he)(he)反應性(xing)、田村和(he)(he)永(yong)山等的(de)(de)(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離子空氣(qi)氧化(hua)機(ji)構或(huo)氧化(hua)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)離子吸(xi)附性(xing)、古市等的(de)(de)(de)(de)(de)沉淀氧化(hua)鐵(tie)陳(chen)化(hua)結構變(bian)化(hua)或(huo)溶解性(xing)、增子和(he)(he)久松的(de)(de)(de)(de)(de)類似鐵(tie)銹膠體凝聚體（人工銹）、松島和(he)(he)上(shang)野(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)使用(yong)自動(dong)射線(xian)照(zhao)相的(de)(de)(de)(de)(de)銹層缺(que)陷(xian)部或(huo)銹層極化(hua)特性(xing)等許多重要的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究成(cheng)(cheng)果已經(jing)發表，希望(wang)今后能夠得(de)到(dao)發展。

 h. 耐候性(xing)（耐大氣腐蝕性(xing)）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反應

 涂漆是鋼鐵(tie)結構物(wu)的簡便而且可靠的防(fang)蝕手段，與涂膜(mo)的防(fang)蝕功(gong)能(neng)有關(guan)系，涂膜(mo)下腐蝕的發生和進行，無(wu)論(lun)在基礎上或者(zhe)實用上來看也是重要的研究(jiu)課(ke)題之(zhi)一。

5. 鐵銹研究的進步(bu)

 耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)是(shi)(shi)U.S.Steel公(gong)司(si)把廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合(he)金(jin)鋼(gang)(gang)試料進行了(le)(le)長(chang)達(da)20年(nian)(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣暴(bao)曬試驗之(zhi)后而獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)(nian)(nian)在(zai)倫敦第一次(ci)國(guo)際金(jin)屬腐(fu)蝕會議上發(fa)表），它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出現吸引(yin)了(le)(le)腐(fu)蝕研究(jiu)者對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已(yi)經介紹了(le)(le)日本(ben)(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)者對(dui)這種耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層結構及其(qi)防蝕作用，積(ji)極開展了(le)(le)大(da)氣腐(fu)蝕銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，發(fa)表了(le)(le)比世(shi)界其(qi)他(ta)國(guo)家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)成果。這一時期，我(wo)認為(wei)對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達(da)到最高潮(chao)是(shi)(shi)1967年(nian)(nian)(nian)(nian)（昭(zhao)和42年(nian)(nian)(nian)(nian)）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)及其(qi)防蝕效果”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論(lun)會（日本(ben)(ben)鐵(tie)鋼(gang)(gang)協會第74次(ci)大(da)會、北海道(dao)大(da)學）。從那以后，可能認為(wei)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已(yi)經解決了(le)(le)，在(zai)60年(nian)(nian)(nian)(nian)代盛行一時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)出現“停滯(zhi)傾向”，井上教授在(zai)著書《銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中指出這也許是(shi)(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)姿態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面(mian)性(xing)（本(ben)(ben)稿(gao)作者也不例外）。從引(yin)用文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)(nian)(nian)(nian)度(du)來看，最近10年(nian)(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或大(da)氣腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)報告(gao)沒有世(shi)界其(qi)他(ta)各國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好像還在(zai)堅持研究(jiu)。

 從日本國民生(sheng)(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由(you)腐蝕(shi)引起的(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)直接(jie)損失和(he)節(jie)省資(zi)源的(de)(de)(de)(de)觀(guan)點，在社會對(dui)防銹十分關心的(de)(de)(de)(de)今天，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)大氣腐蝕(shi)或(huo)水(shui)(shui)溶液腐蝕(shi)、海洋開發(fa)、輕水(shui)(shui)反應堆－地熱－熱化學能裝置材料(liao)的(de)(de)(de)(de)高溫水(shui)(shui)腐蝕(shi)，還有(you)磁性材料(liao)粉末(mo)、廢棄物(wu)處理(li)、資(zi)源再(zai)利用、功(gong)能材料(liao)氧化物(wu)及(ji)半導體等廣泛的(de)(de)(de)(de)相關領域(yu)(yu)中，以此作為背景的(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)“新舊需求(qiu)”的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研(yan)究。它(ta)與過時的(de)(de)(de)(de)研(yan)究趨勢(shi)沒有(you)關系(xi)，涉(she)及(ji)領域(yu)(yu)多。但愿對(dui)鐵(tie)生(sheng)(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)這(zhe)一(yi)基本而實際(ji)的(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)解釋和(he)防止的(de)(de)(de)(de)研(yan)究能有(you)更進(jin)一(yi)步的(de)(de)(de)(de)發(fa)展。本文僅是(shi)作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)粗淺而不全面(mian)的(de)(de)(de)(de)認識，然而卻(que)是(shi)在力圖總結鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成現(xian)狀(zhuang)和(he)展望將(jiang)(jiang)來的(de)(de)(de)(de)發(fa)展，如能得到(dao)指教將(jiang)(jiang)感到(dao)榮幸。

 向(xiang)建(jian)議本(ben)文執筆的(de)北(bei)(bei)大(da)名(ming)譽教(jiao)(jiao)授岡本(ben)剛先(xian)生（現東京理科(ke)大(da)學）以及北(bei)(bei)大(da)教(jiao)(jiao)授永山政(zheng)一(yi)先(xian)生、佐藤教(jiao)(jiao)男先(xian)生表(biao)示感謝。向(xiang)給予筆者進行鐵銹和金屬材料腐(fu)蝕研究機會的(de)東北(bei)(bei)大(da)學教(jiao)(jiao)授下平(ping)三郎先(xian)生表(biao)示衷心地(di)感謝。