在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以鋼鐵(tie)(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕有關(guan)(guan)(guan)的(de)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹成分生成過程和銹層為中心(xin)，結合作者(zhe)一系列(lie)相關(guan)(guan)(guan)的(de)研(yan)究(jiu)，敘述(shu)至今為止(zhi)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹生成研(yan)究(jiu)的(de)變(bian)遷、已(yi)經搞清楚和尚(shang)未解決的(de)問(wen)題(ti)。另外，由于耐候鋼的(de)出(chu)現，日本最(zui)初對鐵(tie)(tie)(tie)(tie)銹的(de)關(guan)(guan)(guan)注是在(zai)1960年前后，研(yan)究(jiu)者(zhe)發表了(le)有關(guan)(guan)(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)(tie)離(li)子水溶液(ye)生成氫(qing)(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)、氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)、堿式氫(qing)(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)及其特性,以及經過詳細歸(gui)納的(de)有關(guan)(guan)(guan)銹層的(de)論(lun)文，最(zui)近也出(chu)版了(le)有關(guan)(guan)(guan)銹的(de)專(zhuan)著。

1. 銹層的發生和鐵銹的成分

 大(da)氣腐蝕的初期(qi)，由鋼材表面(mian)形成的水層(ceng)和來自大(da)氣中的氧發生腐蝕反應。圖1是近代腐蝕科學的創始人(ren)Evans參考了1926年所進(jin)行的實驗，給(gei)出(chu)的由于通(tong)氣差(cha)電池而引起的鐵銹(xiu)發生模型。

在電(dian)(dian)解(jie)質水(shui)溶液(ye)的(de)水(shui)滴的(de)中央(yang)部（陽(yang)極部），發(fa)生金屬結合狀(zhuang)態的(de)鐵電(dian)(dian)離水(shui)合的(de)溶解(jie)反(fan)應(ying)。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)嚴密地說應(ying)該正確(que)寫(xie)成下式(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表(biao)示在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)從金屬(shu)(shu)(shu)(shu)取出金屬(shu)(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)相當(dang)容易。水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)具有(you)非常高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)介電(dian)常數（室溫80).這(zhe)意味著從金屬(shu)(shu)(shu)(shu)結(jie)晶(jing)表(biao)面上金屬(shu)(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)向(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)轉移(yi)所(suo)(suo)需(xu)(xu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)，只(zhi)不(bu)過是(shi)(shi)向(xiang)真(zhen)空中(zhong)轉移(yi)所(suo)(suo)需(xu)(xu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并(bing)且(qie)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)偶極矩大(da)(da)是(shi)(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)作為(wei)強力(li)溶(rong)(rong)劑有(you)溶(rong)(rong)解很多物質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)升華成(cheng)(cheng)為(wei)鐵(tie)(tie)原子(zi)(zi)(zi)(zi)，進一步除去(qu)2個(ge)電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)電(dian)離(li)(li)后變成(cheng)(cheng)2價的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)，需(xu)(xu)要(yao)非常大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)，約(yue)為(wei)2700 kJ/mol Fe(該值(zhi)比穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)惰性氣體(ti)氦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)第一電(dian)離(li)(li)能(neng)(neng)大(da)(da)）。然而，因為(wei)在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)周圍，按(an)正八面體(ti)型包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)配位結(jie)合(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定能(neng)(neng)與該值(zhi)是(shi)(shi)同等大(da)(da)小，所(suo)(suo)以金屬(shu)(shu)(shu)(shu)作為(wei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)金屬(shu)(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)容易移(yi)動。圖2表(biao)示出這(zhe)一過程。換(huan)句(ju)話(hua)說，如果沒(mei)有(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)是(shi)(shi)困難的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，在(zai)臨界(jie)濕度以下(xia)所(suo)(suo)看(kan)到非常緩(huan)慢的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕(shi)速度就(jiu)是(shi)(shi)這(zhe)種例子(zi)(zi)(zi)(zi)。

另外(wai)，在圖(tu)1的(de)外(wai)周部(bu)（陰極部(bu)）隨著鐵(tie)的(de)溶解(jie)，殘(can)留在金屬中1 的電子和溶解氧發(fa)生(sheng)反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自身還原將鐵(tie)進行氧化(hua)的氧化(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含(han)有鐵銹成分的電位(wei)－pH圖(tu)和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先(xian)，把(ba)我(wo)們(men)正在(zai)(zai)(zai)使用的(de)(de)(de)金屬(shu)材(cai)料(liao)在(zai)(zai)(zai)自然水(shui)環境中(zhong)的(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)電位－pH分布表示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)實測值(zhi)都位于(yu)(yu)被(bei)粗(cu)線所(suo)包圍(wei)的(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)熱(re)力學(xue)(xue)的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)區域內(nei)。pH值(zhi)遍及礦水(shui)（酸(suan)性）～雨(yu)水(shui)～淡水(shui)（中(zhong)性）～海水(shui)（堿性），集(ji)中(zhong)在(zai)(zai)(zai)pH4~8范圍(wei)，可(ke)是(shi)氧(yang)化(hua)還(huan)原電位值(zhi)卻(que)分布在(zai)(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)范圍(wei)內(nei)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)表示(shi)有(you)Fe-H2O系氧(yang)化(hua)物穩(wen)定(ding)(ding)區的(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)5是(shi)在(zai)(zai)(zai)分析(xi)化(hua)學(xue)(xue)領域采(cai)用了(le)(le)(le)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)著作(zuo)中(zhong)所(suo)表示(shi)的(de)(de)(de)最初考慮了(le)(le)(le)中(zhong)間(jian)生成物－綠色氫氧(yang)化(hua)物（green rust)的(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)(zai)(zai)大氣(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)(tie)銹成分－堿式氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)或(huo)(huo)鐵(tie)(tie)銹反(fan)應(ying)中(zhong)，需要(yao)把(ba)重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)可(ke)溶性Fe(II)離子的(de)(de)(de)FeOH+等考慮在(zai)(zai)(zai)內(nei)的(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)(le)作(zuo)者的(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，把(ba)它表示(shi)在(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授(shou)指導的(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引用了(le)(le)(le)我(wo)們(men)投稿論文(wen)，相(xiang)繼發表了(le)(le)(le)確認(ren)green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)定(ding)(ding)區的(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近研究(jiu)了(le)(le)(le)位于(yu)(yu)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間(jian)的(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定(ding)(ding)存在(zai)(zai)(zai)區。更進一步(bu)通過使用以(yi)上文(wen)獻(xian)或(huo)(huo)者有(you)用的(de)(de)(de)數(shu)據(ju)手冊,可(ke)以(yi)進行含有(you)鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)其他(ta)金屬(shu)離子或(huo)(huo)化(hua)學(xue)(xue)物種(zhong)水(shui)溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或(huo)(huo)沉淀物（固(gu)相(xiang)腐(fu)蝕生成物）的(de)(de)(de)生成、溶解(jie)度等平衡(heng)論的(de)(de)(de)研究(jiu)。最近不(bu)僅繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)(le)常溫(wen)而且也(ye)繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)(le)高溫(wen)水(shui)或(huo)(huo)地(di)熱(re)環境等高溫(wen)度下的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫(qing)氧(yang)化物(wu)覆膜的(de)兩個生成(cheng)途徑上(shang)所看到(dao)的(de)那樣，在(zai)(zai)平衡理論上(shang)二(er)者的(de)反應途徑不能夠區別(bie)。在(zai)(zai)鐵(tie)銹生成(cheng)中如后述那樣，可溶性及固相的(de)反應中間(jian)體是(shi)重要因子，它的(de)組成(cheng)和結(jie)構、Fe(Ⅱ)離子的(de)氧(yang)化速度以(yi)及其他的(de)腐蝕支配因子決定以(yi)后的(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)的(de)種類(lei)和性能，對(dui)這(zhe)種現象的(de)解(jie)釋必(bi)須(xu)借助于速度理論或溶液化學、膠體化學的(de)幫(bang)助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位－pH圖(tu)是使用穩定的(de)化學(xue)(xue)物(wu)種的(de)化學(xue)(xue)電位值，是在(zai)假定金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)發生均(jun)勻(yun)(yun)腐(fu)蝕反應條件下繪制的(de)。已經知道一般(ban)表(biao)(biao)面(mian)吸附(fu)物(wu)種的(de)化學(xue)(xue)電位處(chu)于高(gao)的(de)狀態，在(zai)腐(fu)蝕反應中(zhong)這些吸附(fu)物(wu)種起著重(zhong)要作(zuo)用。在(zai)金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)上也(ye)有(you)物(wu)理的(de)、化學(xue)(xue)的(de)不(bu)(bu)均(jun)勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹反應下的(de)水分(fen)子或(huo)二氧化硫(liu)的(de)附(fu)著和(he)吸附(fu)、毛(mao)細管作(zuo)用、銹層的(de)不(bu)(bu)均(jun)勻(yun)(yun)性等不(bu)(bu)能(neng)夠(gou)納入宏觀的(de)熱(re)力(li)學(xue)(xue)標準(zhun)。

3. 鐵銹的生成過程

 把以前提(ti)出(chu)的鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)路(lu)程圖分成(cheng)(cheng)鐵(tie)銹成(cheng)(cheng)分和鐵(tie)銹層的兩種圖，按發表年代的順(shun)序(xu)看，顯得比較簡單(dan)，然(ran)而(er)對(dui)復雜鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)現象提(ti)出(chu)異議的先輩(bei)受最早的生(sheng)成(cheng)(cheng)路(lu)程圖啟發，在(zai)推進發展的過程中，能夠原(yuan)封(feng)不動看到(dao)鐵(tie)銹研究歷史的一(yi)部分，使人感到(dao)十分有(you)趣(qu)。

 a. 鐵銹成分的生成路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形(xing)成(cheng)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)腐蝕電(dian)池(chi)內的(de)(de)電(dian)化(hua)學反(fan)應（后(hou)述）的(de)(de)陰極反(fan)應，考察了(le)在(zai)溶解－沉淀(dian)機構中的(de)(de)進行(xing)情(qing)況。圖(tu)(tu)13是Kassim等用電(dian)鏡(jing)觀(guan)察所(suo)得到的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)論(lun)文中，總結了(le)以前發表的(de)(de)Mackay等（圖(tu)(tu)11)、三澤(ze)等（圖(tu)(tu)12)和McEnaney等的(de)(de)3個(ge)圖(tu)(tu)簡化(hua)表示(shi)的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)生(sheng)成(cheng)圖(tu)(tu)。

 b. 鐵銹層的形(xing)成和組織(zhi)變化的模式圖

 對鋼鐵表面銹(xiu)層的形成、組(zu)織(zhi)結構(gou)變化以及銹(xiu)層防蝕作用的研究是從1961年開始的，那(nei)時耐候鋼的出現引起人(ren)們(men)的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該(gai)反(fan)應生成Fe(II)堿式氫氧化(hua)物(wu)。鈴木(mu)等作為結(jie)晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過去，從(cong)研究(jiu)溶(rong)解離(li)子反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉(chen)淀物(wu)(wu)生成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉(chen)淀物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)性(xing)質和(he)反(fan)(fan)應(ying)(ying)性(xing)等立場上(shang)來看，已有鐵(tie)(tie)離(li)子水溶(rong)液中腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，另外(wai)，從(cong)具有表面腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)(wu)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)電(dian)化學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或防蝕作用的(de)(de)(de)(de)立場來看，金(jin)屬(shu)鐵(tie)(tie)表面的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)研究(jiu)已經(jing)開展(zhan)起(qi)來。今后(hou)通過把兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)途徑(jing)相互(hu)融合(he)進行(xing)研究(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)現象將會被逐(zhu)漸搞清楚，可以期待(dai)不久詳細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)過程圖將會完成(cheng)(cheng)(cheng)。圖17是佐藤提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖，暫且不談實際進行(xing)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)是哪一個，其特點(dian)是根據金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)直接(jie)陽極(ji)氧化的(de)(de)(de)(de)覆(fu)膜(mo)生成(cheng)(cheng)(cheng)和(he)沉(chen)淀覆(fu)膜(mo)生成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)觀點(dian)考慮了反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)。

4. 今后的課題

鐵銹的(de)(de)研(yan)究經過(guo)以(yi)前很多研(yan)究者的(de)(de)努(nu)力(li)雖(sui)然已經發展起來，但(dan)是仍有(you)尚未解釋清楚的(de)(de)問題或今后有(you)待研(yan)究的(de)(de)課題。現把想到的(de)(de)幾(ji)個問題提出(chu)來。

 a. 綠(lv)銹（green rusts)的組成

  green rust I及(ji)I的結晶結構，由Bernal等確(que)認，已經收(shou)錄(lu)在ASTM的X射(she)線衍射(she)文件卡片中(zhong)。

  b. 無(wu)定形的(de)銹物(wu)質（非(fei)晶質銹物(wu)質）

  如前所述(shu)，鋼(gang)鐵(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層中經常存在(zai)不能清楚(chu)顯(xian)示X射(she)(she)線(xian)衍(yan)射(she)(she)圖(tu)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)。我(wo)們使用(yong)(yong)能給予銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)子振動光(guang)(guang)譜(pu)(pu)情報(bao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法，首先鑒(jian)定(ding)(ding)并發表(biao)了無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是(shi)(shi)(shi)(shi)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)（組(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射(she)(she)線(xian)衍(yan)射(she)(she)法進(jin)行(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)分(fen)析表(biao)明，X射(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)量(liang)和(he)用(yong)(yong)紅外(wai)線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法定(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)非(fei)常一(yi)致(zhi)。最近(jin)，小林和(he)宇田就非(fei)晶(jing)質(zhi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)凝(ning)膠(jiao)(jiao)進(jin)行(xing)了詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)化(hua)(hua)學(xue)(xue)研(yan)究，表(biao)明這(zhe)種(zhong)凝(ning)膠(jiao)(jiao)化(hua)(hua)學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)是(shi)(shi)(shi)(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)(shi)(shi)(shi)吸附水分(fen)），其凝(ning)膠(jiao)(jiao)結(jie)構模型已(yi)暗示出可以適(shi)用(yong)(yong)于(yu)耐(nai)候性銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層或初期氧(yang)化(hua)(hua)覆膜結(jie)構。在(zai)我(wo)們研(yan)究鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)期已(yi)經報(bao)道了有(you)無(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)構造的(de)(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)之(zhi)中惟一(yi)帶(dai)有(you)鐵(tie)磁性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)）也常常在(zai)X射(she)(she)線(xian)上給出無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)圖(tu)形(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線(xian)吸收光(guang)(guang)譜(pu)(pu)表(biao)明有(you)相似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收帶(dai)。Keiser等最近(jin)用(yong)(yong)拉曼光(guang)(guang)譜(pu)(pu)能夠清楚(chu)地區別這(zhe)兩種(zhong)堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)，耐(nai)候鋼(gang)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)內層在(zai)γ及α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)是(shi)(shi)(shi)(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是(shi)(shi)(shi)(shi)否等于(yu)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)，希望(wang)包括非(fei)化(hua)(hua)學(xue)(xue)計量(liang)學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究在(zai)內，進(jin)一(yi)步從多(duo)方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)狀態(tai)分(fen)析所得(de)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)晶(jing)質(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構化(hua)(hua)學(xue)(xue)及性質(zhi)進(jin)行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不(bu)可缺少Cl-的(de)(de)共存(cun)，為實(shi)現β-FeOOH結構穩(wen)定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用也不(bu)十(shi)分清楚。β-FeOOH對SO2有活性已(yi)經由井上等發(fa)現，是海洋氣(qi)氛的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)中經常一起存(cun)在(zai)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成分。

e. 銹(xiu)生(sheng)成環境和銹(xiu)成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮(lv)電化學(xue)的氧化還原的鐵銹(xiu)系生成過程圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性質和反應性、防蝕(shi)作用

  作者認為(wei)這是非(fei)常重(zhong)要(yao)的(de)、基礎的(de)研究課題。坂下(xia)、佐(zuo)藤的(de)腐蝕(shi)生成物膜的(de)離子透過性(xing)、井上等的(de)銹(xiu)(xiu)成分結(jie)構和反(fan)應性(xing)、田村和永山等的(de)Fe(Ⅱ)離子空(kong)氣(qi)氧化(hua)機構或氧化(hua)鐵的(de)離子吸附性(xing)、古(gu)市等的(de)沉(chen)淀氧化(hua)鐵陳(chen)化(hua)結(jie)構變化(hua)或溶解性(xing)、增(zeng)子和久松的(de)類似鐵銹(xiu)(xiu)膠(jiao)體凝(ning)聚體（人工(gong)銹(xiu)(xiu)）、松島和上野的(de)使用自動射(she)線照(zhao)相的(de)銹(xiu)(xiu)層缺陷部或銹(xiu)(xiu)層極化(hua)特性(xing)等許多(duo)重(zhong)要(yao)的(de)研究成果已經發表(biao)，希(xi)望今后(hou)能夠得到發展。

 h. 耐(nai)候性(xing)（耐(nai)大氣腐蝕性(xing)）優(you)秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂(tu)膜下的銹反應

 涂(tu)漆(qi)是(shi)鋼鐵(tie)結構(gou)物的(de)簡(jian)便而(er)且可靠的(de)防(fang)蝕(shi)手段，與(yu)涂(tu)膜(mo)的(de)防(fang)蝕(shi)功(gong)能(neng)有(you)關系，涂(tu)膜(mo)下腐蝕(shi)的(de)發生和進行，無(wu)論(lun)在基礎(chu)上(shang)或者實用上(shang)來看也是(shi)重要的(de)研究(jiu)課題之一(yi)。

5. 鐵(tie)銹研究的進步

 耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)是(shi)U.S.Steel公(gong)司把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼(gang)試料(liao)進(jin)行了(le)(le)長達(da)20年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣暴曬試驗之后(hou)而獲(huo)得成功的(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)(nian)在(zai)倫敦(dun)第(di)一(yi)次(ci)國際金屬腐蝕(shi)會(hui)議上(shang)發(fa)(fa)(fa)表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)出現吸引了(le)(le)腐蝕(shi)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)關心。已(yi)經(jing)介紹了(le)(le)日本(ben)(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)這種(zhong)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層結構及(ji)其(qi)防(fang)蝕(shi)作(zuo)用，積極開展了(le)(le)大(da)氣腐蝕(shi)銹(xiu)或銹(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，發(fa)(fa)(fa)表(biao)了(le)(le)比(bi)世界其(qi)他(ta)國家更多的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)成果(guo)。這一(yi)時期，我認為對(dui)銹(xiu)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)關心達(da)到最高(gao)潮是(shi)1967年(nian)(nian)(nian)（昭和42年(nian)(nian)(nian)）召(zhao)開的(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及(ji)其(qi)防(fang)蝕(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)討論會(hui)（日本(ben)(ben)鐵(tie)(tie)鋼(gang)協會(hui)第(di)74次(ci)大(da)會(hui)、北海道大(da)學）。從那以后(hou)，可能認為耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)問題已(yi)經(jing)解決了(le)(le)，在(zai)60年(nian)(nian)(nian)代盛(sheng)行一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)出現“停滯傾向”，井上(shang)教授在(zai)著(zhu)書《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)科學》中指出這也(ye)許是(shi)忽(hu)熱忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)姿(zi)態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本(ben)(ben)稿作(zuo)者(zhe)也(ye)不例外）。從引用文獻(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)(fa)表(biao)年(nian)(nian)(nian)度來看(kan)，最近10年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)或大(da)氣腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告(gao)沒有世界其(qi)他(ta)各國的(de)(de)(de)(de)(de)多，好像(xiang)還(huan)在(zai)堅持研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。

 從日本(ben)國民生產總值（GNP)的(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕引起(qi)的(de)(de)龐大的(de)(de)直接損失和(he)節省資源的(de)(de)觀點，在社(she)會對防銹(xiu)(xiu)十分(fen)關(guan)心的(de)(de)今天，鐵(tie)(tie)的(de)(de)大氣腐(fu)蝕或水(shui)(shui)(shui)溶液(ye)腐(fu)蝕、海洋(yang)開(kai)發(fa)(fa)、輕(qing)水(shui)(shui)(shui)反(fan)應堆－地熱－熱化學(xue)能裝置(zhi)材料(liao)的(de)(de)高溫水(shui)(shui)(shui)腐(fu)蝕，還有(you)磁性材料(liao)粉末、廢棄物處理、資源再利用(yong)、功能材料(liao)氧化物及半導體等廣泛(fan)的(de)(de)相關(guan)領域(yu)中(zhong)，以此作為背景的(de)(de)是(shi)具(ju)有(you)“新舊需求”的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)研究。它與過時(shi)的(de)(de)研究趨勢沒有(you)關(guan)系，涉及領域(yu)多。但愿(yuan)對鐵(tie)(tie)生銹(xiu)(xiu)的(de)(de)這一基(ji)本(ben)而(er)(er)實際的(de)(de)現象的(de)(de)解釋和(he)防止(zhi)的(de)(de)研究能有(you)更進一步(bu)的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)。本(ben)文僅是(shi)作者(zhe)的(de)(de)粗淺而(er)(er)不全面(mian)的(de)(de)認識，然而(er)(er)卻(que)是(shi)在力圖總結(jie)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)生成(cheng)現狀(zhuang)和(he)展(zhan)望將來(lai)的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)，如能得到指教將感到榮(rong)幸。

 向建議本(ben)文執(zhi)筆的(de)(de)北(bei)大(da)名譽教授岡本(ben)剛先(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)（現東(dong)(dong)京理科大(da)學）以及北(bei)大(da)教授永山政一先(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)、佐藤教男先(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)表示感(gan)謝。向給(gei)予筆者進行鐵(tie)銹和金屬材料腐蝕(shi)研(yan)究(jiu)機會的(de)(de)東(dong)(dong)北(bei)大(da)學教授下平三郎先(xian)生(sheng)(sheng)(sheng)表示衷心地感(gan)謝。