在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不(bu)銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文(wen)以(yi)鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)大(da)氣腐蝕(shi)有關(guan)的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)過程(cheng)和銹(xiu)層(ceng)為中心，結合作者(zhe)一系列相關(guan)的(de)(de)(de)研究，敘述至今(jin)為止鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)研究的(de)(de)(de)變(bian)遷、已(yi)經(jing)搞清楚和尚(shang)未解決的(de)(de)(de)問題。另外(wai)，由于耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)出(chu)現，日本最初對鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)關(guan)注是在1960年前后，研究者(zhe)發表了有關(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)離子水溶液生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、堿式氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)及其特性,以(yi)及經(jing)過詳細(xi)歸納的(de)(de)(de)有關(guan)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)論文(wen)，最近(jin)也出(chu)版了有關(guan)銹(xiu)的(de)(de)(de)專著。

1. 銹層的發(fa)生和鐵銹的成分

 大氣腐蝕的(de)(de)初期，由鋼材表面(mian)形成的(de)(de)水層和(he)來自大氣中的(de)(de)氧發生腐蝕反應。圖1是近代(dai)腐蝕科學的(de)(de)創始人Evans參考了1926年所進(jin)行的(de)(de)實驗，給出的(de)(de)由于通氣差電池而引起的(de)(de)鐵銹發生模型。

在電解(jie)(jie)質水(shui)(shui)溶(rong)液的水(shui)(shui)滴的中央(yang)部（陽(yang)極部），發生(sheng)金屬結(jie)合狀態的鐵(tie)電離(li)水(shui)(shui)合的溶(rong)解(jie)(jie)反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應(ying)該正確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示在(zai)(zai)水(shui)(shui)中(zhong)從(cong)金(jin)(jin)屬取出(chu)(chu)金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)(zi)相當容易(yi)。水(shui)(shui)具有非(fei)常高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)介電(dian)(dian)常數（室溫80).這意(yi)味著從(cong)金(jin)(jin)屬結(jie)晶表面(mian)上金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)(zi)向水(shui)(shui)中(zhong)轉移(yi)(yi)所(suo)需要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)，只不過是向真空(kong)中(zhong)轉移(yi)(yi)所(suo)需要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩大(da)(da)是1.85debye,水(shui)(shui)作為(wei)(wei)強力溶劑(ji)有溶解很多物(wu)質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)升(sheng)華成(cheng)為(wei)(wei)鐵(tie)原子(zi)(zi)，進一(yi)步除去2個電(dian)(dian)子(zi)(zi)電(dian)(dian)離(li)后變(bian)成(cheng)2價的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)子(zi)(zi)，需要(yao)非(fei)常大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)，約(yue)為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)第一(yi)電(dian)(dian)離(li)能(neng)大(da)(da)）。然而，因為(wei)(wei)在(zai)(zai)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)周(zhou)圍(wei)，按(an)正(zheng)八面(mian)體型包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)配位(wei)結(jie)合(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定能(neng)與該值是同等大(da)(da)小，所(suo)以(yi)金(jin)(jin)屬作為(wei)(wei)水(shui)(shui)合(he)金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)(zi)在(zai)(zai)水(shui)(shui)溶液中(zhong)容易(yi)移(yi)(yi)動。圖(tu)2表示出(chu)(chu)這一(yi)過程。換句(ju)話說(shuo)，如果沒有水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)，水(shui)(shui)合(he)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)是困(kun)難的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，在(zai)(zai)臨界濕度以(yi)下所(suo)看到(dao)非(fei)常緩慢的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐(fu)蝕速度就是這種例(li)子(zi)(zi)。

另外，在圖(tu)1的外周(zhou)部(bu)（陰極部(bu)）隨著鐵的溶解，殘留在金屬中(zhong)1 的電子和溶解氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或(huo)者(zhe)

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通(tong)過(guo)自身還原(yuan)將(jiang)鐵進(jin)行氧(yang)化(hua)的氧(yang)化(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵(tie)銹成(cheng)分的電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把(ba)我(wo)們(men)正在(zai)使(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬材料在(zai)自(zi)然水(shui)(shui)(shui)環境(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH分(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)3。全(quan)部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值都位(wei)于(yu)被(bei)粗線(xian)所包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區(qu)域(yu)內(nei)。pH值遍及(ji)礦水(shui)(shui)(shui)（酸性(xing)(xing)）～雨水(shui)(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)(shui)（中(zhong)性(xing)(xing)）～海(hai)水(shui)(shui)(shui)（堿性(xing)(xing)），集中(zhong)在(zai)pH4~8范圍，可是(shi)氧化(hua)還原電(dian)位(wei)值卻分(fen)布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內(nei)。圖(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有(you)(you)Fe-H2O系氧化(hua)物(wu)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)5是(shi)在(zai)分(fen)析化(hua)學領域(yu)采用了電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初考慮(lv)了中(zhong)間生(sheng)(sheng)成物(wu)－綠色(se)氫氧化(hua)物(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)大(da)氣腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹(xiu)成分(fen)－堿式氫氧化(hua)鐵或(huo)鐵銹(xiu)反應(ying)中(zhong)，需(xu)要(yao)把(ba)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶(rong)性(xing)(xing)Fe(II)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮(lv)在(zai)內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)，而繪(hui)(hui)制(zhi)了作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)，把(ba)它表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也引用了我(wo)們(men)投稿(gao)論文，相(xiang)繼(ji)發表(biao)了確認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)Ⅱ)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)（圖(tu)(tu)7).Silverman最(zui)近研究了位(wei)于(yu)圖(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存在(zai)區(qu)。更進(jin)一步通過(guo)使(shi)用以(yi)上文獻或(huo)者(zhe)有(you)(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊(ce),可以(yi)進(jin)行含有(you)(you)鐵離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他金(jin)屬離(li)(li)子(zi)或(huo)化(hua)學物(wu)種(zhong)水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)狀(zhuang)態或(huo)沉淀物(wu)（固相(xiang)腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成物(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成、溶(rong)解(jie)度(du)(du)等平(ping)衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最(zui)近不僅(jin)繪(hui)(hui)制(zhi)了常溫(wen)而且也繪(hui)(hui)制(zhi)了高(gao)(gao)溫(wen)水(shui)(shui)(shui)或(huo)地熱環境(jing)等高(gao)(gao)溫(wen)度(du)(du)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)物覆膜的(de)(de)兩個(ge)生(sheng)成(cheng)(cheng)途徑上(shang)所看到的(de)(de)那樣(yang)，在(zai)(zai)平衡(heng)理論上(shang)二者(zhe)的(de)(de)反應途徑不能(neng)夠區別。在(zai)(zai)鐵(tie)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)中如后(hou)(hou)述(shu)那樣(yang)，可溶性及固相的(de)(de)反應中間體(ti)是重要因(yin)子，它的(de)(de)組(zu)成(cheng)(cheng)和(he)結(jie)構(gou)、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)氧化(hua)速(su)度以及其(qi)他的(de)(de)腐(fu)蝕支配(pei)因(yin)子決定以后(hou)(hou)的(de)(de)腐(fu)蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物的(de)(de)種(zhong)類和(he)性能(neng)，對這種(zhong)現象的(de)(de)解釋必須借(jie)助(zhu)于速(su)度理論或溶液(ye)化(hua)學、膠體(ti)化(hua)學的(de)(de)幫助(zhu)。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)－pH圖(tu)是使用穩定(ding)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)物(wu)種的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位(wei)值，是在(zai)假定(ding)金屬表(biao)面發生均勻(yun)腐(fu)蝕反(fan)應(ying)條件(jian)下(xia)繪(hui)制的(de)(de)(de)。已經知(zhi)道一般表(biao)面吸附(fu)物(wu)種的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位(wei)處于高的(de)(de)(de)狀態，在(zai)腐(fu)蝕反(fan)應(ying)中這些吸附(fu)物(wu)種起著重要作(zuo)用。在(zai)金屬表(biao)面上也(ye)有(you)物(wu)理的(de)(de)(de)、化(hua)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)不(bu)均勻(yun)性。在(zai)鐵銹反(fan)應(ying)下(xia)的(de)(de)(de)水分子或二氧化(hua)硫的(de)(de)(de)附(fu)著和吸附(fu)、毛細(xi)管作(zuo)用、銹層的(de)(de)(de)不(bu)均勻(yun)性等不(bu)能夠納入(ru)宏觀(guan)的(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)標準。

3. 鐵(tie)銹的生成過程

 把以(yi)前提出的(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)路程圖(tu)分(fen)成(cheng)(cheng)鐵銹(xiu)成(cheng)(cheng)分(fen)和鐵銹(xiu)層的(de)兩種圖(tu)，按發(fa)表年(nian)代的(de)順(shun)序看(kan)，顯(xian)得比較簡單，然而對復(fu)雜(za)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)現象提出異議的(de)先輩受最早的(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)路程圖(tu)啟發(fa)，在(zai)推(tui)進(jin)發(fa)展的(de)過程中，能夠原封(feng)不動看(kan)到鐵銹(xiu)研究歷(li)史的(de)一(yi)部分(fen)，使(shi)人感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵(tie)銹成(cheng)分的生成(cheng)路程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成(cheng)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕電池(chi)內的(de)(de)(de)(de)(de)電化學(xue)反(fan)應（后述）的(de)(de)(de)(de)(de)陰極反(fan)應，考察了在溶(rong)解(jie)－沉淀機構中的(de)(de)(de)(de)(de)進行情況。圖(tu)13是Kassim等(deng)用電鏡觀(guan)察所得(de)到的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)論文中，總結了以前發表的(de)(de)(de)(de)(de)Mackay等(deng)（圖(tu)11)、三澤等(deng)（圖(tu)12)和(he)McEnaney等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)3個圖(tu)簡化表示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)圖(tu)。

 b. 鐵銹層的(de)形(xing)成和組織變化的(de)模(mo)式圖

 對鋼鐵表面銹層的形成、組(zu)織結(jie)構變化以及銹層防蝕作用的研究是從1961年開始的，那時耐(nai)候鋼的出現引起人(ren)們(men)的注意(yi)。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反(fan)應(ying)生(sheng)成Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木(mu)等作(zuo)為結晶性(xing)成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回(hui)顧過去，從研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)溶(rong)解離(li)子(zi)反應(ying)(ying)、沉淀(dian)(dian)物(wu)生成反應(ying)(ying)、沉淀(dian)(dian)物(wu)的(de)(de)性質和反應(ying)(ying)性等(deng)立場(chang)上來(lai)看，已有(you)鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)水溶(rong)液中腐(fu)蝕(shi)生成物(wu)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，另(ling)外(wai)，從具有(you)表面(mian)腐(fu)蝕(shi)生成物(wu)膜的(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)電化(hua)學反應(ying)(ying)或(huo)防蝕(shi)作(zuo)用的(de)(de)立場(chang)來(lai)看，金屬鐵(tie)(tie)表面(mian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)已經(jing)開展(zhan)起來(lai)。今后通過把(ba)兩(liang)者的(de)(de)途徑相互融合進行研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)現象將會(hui)被(bei)逐漸搞清楚，可以期待不(bu)(bu)久詳細的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生成過程(cheng)圖將會(hui)完成。圖17是佐藤提出的(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)反應(ying)(ying)圖，暫且不(bu)(bu)談(tan)實際(ji)進行的(de)(de)反應(ying)(ying)途徑是哪一個，其特(te)點(dian)是根據金屬的(de)(de)直接陽極(ji)氧化(hua)的(de)(de)覆膜生成和沉淀(dian)(dian)覆膜生成的(de)(de)兩(liang)者的(de)(de)觀點(dian)考慮了反應(ying)(ying)途徑。

4. 今后的課題

鐵銹的(de)(de)研(yan)(yan)究經過以(yi)前很多(duo)研(yan)(yan)究者的(de)(de)努力雖然已經發(fa)展起來(lai)(lai)，但是仍有(you)尚(shang)未解釋清楚(chu)的(de)(de)問題(ti)(ti)或今后有(you)待研(yan)(yan)究的(de)(de)課題(ti)(ti)。現(xian)把想到的(de)(de)幾(ji)個問題(ti)(ti)提出來(lai)(lai)。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的結(jie)晶結(jie)構，由Bernal等確認，已經收(shou)錄在ASTM的X射線衍射文件卡片中。

  b. 無定形(xing)的銹物質（非晶質銹物質）

  如前所述(shu)，鋼鐵大氣腐(fu)蝕形(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中經常存(cun)在不能清楚(chu)顯(xian)示(shi)X射(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)。我們使用能給予銹(xiu)分(fen)子(zi)振動(dong)光(guang)譜(pu)情(qing)報(bao)的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)法(fa)(fa)，首先鑒定(ding)(ding)并發表(biao)了無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是(shi)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵（組(zu)成(cheng)分(fen)析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)法(fa)(fa)進(jin)行銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量分(fen)析(xi)表(biao)明，X射(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)量和(he)用紅(hong)外(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)法(fa)(fa)定(ding)(ding)量的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵非(fei)常一致。最近(jin)(jin)，小林和(he)宇田就(jiu)非(fei)晶質(zhi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵凝膠進(jin)行了詳細的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶化(hua)(hua)(hua)(hua)學研(yan)究，表(biao)明這(zhe)(zhe)種凝膠化(hua)(hua)(hua)(hua)學組(zu)成(cheng)是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸(xi)附水分(fen)），其凝膠結(jie)構(gou)模型已暗示(shi)出可以適用于(yu)耐候性(xing)銹(xiu)層(ceng)(ceng)或初期氧化(hua)(hua)(hua)(hua)覆膜結(jie)構(gou)。在我們研(yan)究鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報(bao)道了有無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶構(gou)造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵之中惟一帶(dai)有鐵磁性(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成(cheng)分(fen)）也常常在X射(she)(she)線(xian)上(shang)給出無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)衍射(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)線(xian)吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)表(biao)明有相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)帶(dai)。Keiser等(deng)最近(jin)(jin)用拉曼光(guang)譜(pu)能夠(gou)清楚(chu)地區(qu)別這(zhe)(zhe)兩種堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵，耐候鋼銹(xiu)內層(ceng)(ceng)在γ及α-FeOOH之上(shang)的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要成(cheng)分(fen)是(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是(shi)否等(deng)于(yu)無(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)式(shi)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵，希望包括非(fei)化(hua)(hua)(hua)(hua)學計量學組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究在內，進(jin)一步(bu)從(cong)多方面的(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)析(xi)所得到的(de)(de)(de)(de)非(fei)晶質(zhi)銹(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)化(hua)(hua)(hua)(hua)學及性(xing)質(zhi)進(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離(li)子

 生成時不(bu)可缺少Cl-的(de)(de)共存，為實現β-FeOOH結(jie)構穩定(ding)化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用也不(bu)十分(fen)清楚。β-FeOOH對SO2有(you)活性(xing)已(yi)經(jing)由井上等發(fa)現，是海洋氣(qi)氛的(de)(de)鐵銹中經(jing)常一起(qi)存在的(de)(de)銹成分(fen)。

e. 銹生(sheng)成(cheng)環境和銹成(cheng)分的特(te)征(zheng)

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮(lv)電化學的(de)(de)氧化還原的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)系生成過程圖(tu)的(de)(de)制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質和反(fan)應(ying)性(xing)、防蝕作用

  作者認(ren)為(wei)這(zhe)是非常重要(yao)的(de)(de)(de)、基礎的(de)(de)(de)研究(jiu)課題。坂下(xia)、佐藤的(de)(de)(de)腐蝕生成物膜的(de)(de)(de)離(li)子(zi)透過性(xing)、井上等(deng)的(de)(de)(de)銹成分結構(gou)和(he)反(fan)應性(xing)、田村和(he)永(yong)山等(deng)的(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)空氣氧化(hua)機構(gou)或(huo)氧化(hua)鐵的(de)(de)(de)離(li)子(zi)吸附性(xing)、古市等(deng)的(de)(de)(de)沉淀氧化(hua)鐵陳(chen)化(hua)結構(gou)變化(hua)或(huo)溶(rong)解(jie)性(xing)、增子(zi)和(he)久松的(de)(de)(de)類(lei)似鐵銹膠體凝聚體（人工銹）、松島(dao)和(he)上野的(de)(de)(de)使用自動射線照相的(de)(de)(de)銹層缺陷部或(huo)銹層極(ji)化(hua)特性(xing)等(deng)許多重要(yao)的(de)(de)(de)研究(jiu)成果已經發表，希望今后能夠得到發展。

 h. 耐(nai)候性（耐(nai)大氣腐蝕性）優秀(xiu)的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹(xiu)反(fan)應

 涂漆是(shi)鋼鐵結構(gou)物的(de)(de)簡(jian)便(bian)而(er)且(qie)可靠的(de)(de)防(fang)(fang)蝕(shi)手段，與涂膜的(de)(de)防(fang)(fang)蝕(shi)功能有關系，涂膜下腐蝕(shi)的(de)(de)發生和(he)進(jin)行(xing)，無論在基(ji)礎(chu)上或者實(shi)用上來看也是(shi)重要的(de)(de)研究課題之(zhi)一。

5. 鐵銹研究的進步

 耐(nai)候(hou)鋼(gang)是(shi)U.S.Steel公(gong)司(si)把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼(gang)試料進(jin)行了長達(da)(da)20年的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)暴曬試驗之后而獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年在(zai)倫敦第一(yi)(yi)次國際金屬(shu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)會議上(shang)發表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引(yin)了腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)研(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已(yi)(yi)經介紹(shao)了日本(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)這種耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層結(jie)構及其(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)作用(yong)，積極開展了大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)，發表了比世界(jie)其(qi)他國家更(geng)多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)成果(guo)。這一(yi)(yi)時(shi)期，我認為對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達(da)(da)到最高潮是(shi)1967年（昭和42年）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)及其(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日本(ben)鐵鋼(gang)協會第74次大會、北海道大學(xue)）。從那(nei)以后，可能認為耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已(yi)(yi)經解(jie)決了，在(zai)60年代(dai)盛(sheng)行一(yi)(yi)時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)出(chu)現“停滯(zhi)傾向(xiang)”，井上(shang)教(jiao)授在(zai)著書《銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學(xue)》中指出(chu)這也許是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)姿態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面(mian)性（本(ben)稿(gao)作者(zhe)也不例(li)外）。從引(yin)用(yong)文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發表年度來看，最近10年的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)或大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)報告沒(mei)有世界(jie)其(qi)他各國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好(hao)像還在(zai)堅持研(yan)(yan)究(jiu)。

 從日(ri)本(ben)國民生(sheng)產總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)2%是由腐蝕(shi)引(yin)起的(de)(de)(de)(de)龐(pang)大的(de)(de)(de)(de)直(zhi)接損失(shi)和(he)節(jie)省資源的(de)(de)(de)(de)觀點(dian)，在社會對防(fang)(fang)銹(xiu)(xiu)十分關心的(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)大氣腐蝕(shi)或水溶(rong)液腐蝕(shi)、海洋開發(fa)、輕(qing)水反(fan)應堆－地熱－熱化(hua)學能裝置材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫水腐蝕(shi)，還有(you)(you)磁性材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)粉(fen)末(mo)、廢棄物處理(li)、資源再利用、功能材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)氧化(hua)物及半導體等廣泛的(de)(de)(de)(de)相(xiang)關領(ling)域中，以此作為背(bei)景(jing)的(de)(de)(de)(de)是具有(you)(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。它與過時的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)趨(qu)勢沒(mei)有(you)(you)關系，涉(she)及領(ling)域多。但愿對鐵生(sheng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)這一基本(ben)而(er)(er)實際的(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)解釋(shi)和(he)防(fang)(fang)止的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)能有(you)(you)更進一步(bu)的(de)(de)(de)(de)發(fa)展。本(ben)文僅是作者的(de)(de)(de)(de)粗淺而(er)(er)不全面的(de)(de)(de)(de)認識，然而(er)(er)卻是在力圖總(zong)結(jie)鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現(xian)狀(zhuang)和(he)展望將(jiang)來的(de)(de)(de)(de)發(fa)展，如能得到指(zhi)教將(jiang)感到榮幸。

 向建(jian)議本(ben)文執筆(bi)的北大(da)(da)名(ming)譽教(jiao)授(shou)岡本(ben)剛先生(sheng)（現東京理科大(da)(da)學）以及北大(da)(da)教(jiao)授(shou)永山(shan)政一先生(sheng)、佐藤教(jiao)男先生(sheng)表(biao)示(shi)感謝。向給予(yu)筆(bi)者(zhe)進行鐵銹和金屬材(cai)料(liao)腐蝕研究機會的東北大(da)(da)學教(jiao)授(shou)下平三(san)郎先生(sheng)表(biao)示(shi)衷心地感謝。