在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼(gang)、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文(wen)以(yi)(yi)鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕有關的(de)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)分生成(cheng)過程和銹層為中心，結合作者一系列相(xiang)關的(de)研(yan)究，敘述至今為止鐵(tie)(tie)銹生成(cheng)研(yan)究的(de)變遷(qian)、已經搞(gao)清楚和尚(shang)未解(jie)決的(de)問題(ti)。另外，由于(yu)耐候鋼的(de)出(chu)現，日本(ben)最初對鐵(tie)(tie)銹的(de)關注(zhu)是在1960年前后，研(yan)究者發表了有關從鐵(tie)(tie)離子(zi)水溶(rong)液生成(cheng)氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)、氧化(hua)鐵(tie)(tie)、堿(jian)式氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)及(ji)其特(te)性,以(yi)(yi)及(ji)經過詳細(xi)歸納的(de)有關銹層的(de)論(lun)文(wen)，最近(jin)也出(chu)版了有關銹的(de)專著。

1. 銹層的(de)發生(sheng)和(he)鐵(tie)銹的(de)成分

 大氣腐(fu)蝕的(de)初(chu)期，由(you)鋼材(cai)表面(mian)形成的(de)水層(ceng)和來(lai)自大氣中(zhong)的(de)氧發生腐(fu)蝕反(fan)應。圖(tu)1是近代腐(fu)蝕科學的(de)創(chuang)始人Evans參考了1926年所進行的(de)實(shi)驗，給出(chu)的(de)由(you)于通氣差電池而引起的(de)鐵(tie)銹發生模型。

在電解質水溶液的水滴的中央部(bu)（陽(yang)極部(bu)），發生金屬結合(he)狀態(tai)的鐵電離水合(he)的溶解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應(ying)該正確(que)寫成下(xia)式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示在水(shui)(shui)(shui)中從金屬(shu)(shu)(shu)取(qu)出(chu)金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)相當容(rong)易。水(shui)(shui)(shui)具有(you)非常(chang)高(gao)的(de)(de)(de)(de)介電(dian)常(chang)數（室溫(wen)80).這意味著從金屬(shu)(shu)(shu)結晶表面上金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)向水(shui)(shui)(shui)中轉移所需(xu)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)能量，只不過(guo)(guo)是(shi)向真空中轉移所需(xu)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)(de)1/80,并(bing)且(qie)水(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩大(da)是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)作為(wei)(wei)強力(li)溶劑有(you)溶解很(hen)多物質的(de)(de)(de)(de)作用。把結晶中的(de)(de)(de)(de)鐵升華成為(wei)(wei)鐵原子(zi)(zi)(zi)(zi)，進一(yi)步除去2個電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)電(dian)離(li)(li)后變成2價的(de)(de)(de)(de)鐵離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)，需(xu)要(yao)(yao)非常(chang)大(da)的(de)(de)(de)(de)能量，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比穩定的(de)(de)(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)(de)(de)第一(yi)電(dian)離(li)(li)能大(da)）。然而，因為(wei)(wei)在Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)周圍(wei)(wei)，按正八面體型(xing)包圍(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)配(pei)位結合的(de)(de)(de)(de)穩定能與該值是(shi)同等大(da)小，所以金屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)(wei)水(shui)(shui)(shui)合金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)在水(shui)(shui)(shui)溶液(ye)中容(rong)易移動。圖(tu)2表示出(chu)這一(yi)過(guo)(guo)程。換(huan)句話說，如果沒有(you)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)存在，水(shui)(shui)(shui)合離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)形成是(shi)困難(nan)的(de)(de)(de)(de)，在臨界濕度以下所看到(dao)非常(chang)緩慢(man)的(de)(de)(de)(de)鋼鐵的(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕速度就是(shi)這種例子(zi)(zi)(zi)(zi)。

另外，在(zai)(zai)圖(tu)1的外周部（陰極部）隨著鐵的溶(rong)解，殘留在(zai)(zai)金屬中1 的電子和溶解氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是(shi)通過(guo)自身還(huan)原將鐵進(jin)行氧(yang)化的(de)氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成分的電(dian)位－pH圖(tu)和平(ping)衡(heng)論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們正在(zai)使用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)材料(liao)在(zai)自然(ran)水(shui)(shui)環境中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH分(fen)布表(biao)示在(zai)圖3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測(ce)值(zhi)都位(wei)(wei)(wei)于被(bei)粗線所包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力(li)學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)(wen)定區域(yu)內(nei)。pH值(zhi)遍及(ji)礦水(shui)(shui)（酸性）～雨水(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)（中性）～海水(shui)(shui)（堿(jian)性），集中在(zai)pH4~8范圍(wei)，可(ke)是(shi)(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)值(zhi)卻(que)分(fen)布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內(nei)。圖4是(shi)(shi)由 Pourbaix 繪(hui)制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示有Fe-H2O系氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)穩(wen)(wen)(wen)定區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖。圖5是(shi)(shi)在(zai)分(fen)析(xi)化(hua)(hua)學領域(yu)采用了(le)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中所表(biao)示的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初考慮了(le)中間生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)－綠(lv)色氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖。以(yi)后，在(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)(yao)鐵銹成(cheng)(cheng)分(fen)－堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵或鐵銹反應中，需要(yao)(yao)把重要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)性Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮在(zai)內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖，而繪(hui)制了(le)作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖，把它(ta)表(biao)示在(zai)圖6。受過Pourbaix教(jiao)授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也(ye)引用了(le)我們投稿論(lun)文(wen)，相(xiang)繼發表(biao)了(le)確認green rust Ⅱ(綠(lv)銹Ⅱ)穩(wen)(wen)(wen)定區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖（圖7).Silverman最近研(yan)究了(le)位(wei)(wei)(wei)于圖4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)(wen)定存(cun)在(zai)區。更進(jin)一步通過使用以(yi)上文(wen)獻或者(zhe)有用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可(ke)以(yi)進(jin)行含有鐵離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他(ta)金(jin)屬(shu)離子或化(hua)(hua)學物(wu)(wu)種水(shui)(shui)溶(rong)液中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解狀態或沉淀(dian)物(wu)(wu)（固相(xiang)腐蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)、溶(rong)解度等(deng)平衡論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究。最近不僅(jin)繪(hui)制了(le)常溫而且(qie)也(ye)繪(hui)制了(le)高溫水(shui)(shui)或地熱(re)環境等(deng)高溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)物覆膜的(de)兩個生成(cheng)途徑上(shang)所看到的(de)那樣(yang)，在(zai)(zai)平(ping)衡(heng)理論(lun)(lun)上(shang)二者的(de)反應途徑不能(neng)夠區別。在(zai)(zai)鐵銹生成(cheng)中如后述那樣(yang)，可溶(rong)性及(ji)(ji)固相的(de)反應中間(jian)體是(shi)重要因(yin)(yin)子，它(ta)的(de)組成(cheng)和(he)結構(gou)、Fe(Ⅱ)離子的(de)氧(yang)化(hua)速度以(yi)及(ji)(ji)其他的(de)腐蝕支配因(yin)(yin)子決定以(yi)后的(de)腐蝕生成(cheng)物的(de)種(zhong)類和(he)性能(neng)，對(dui)這種(zhong)現(xian)象的(de)解(jie)釋(shi)必須借助于速度理論(lun)(lun)或溶(rong)液(ye)化(hua)學(xue)、膠體化(hua)學(xue)的(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)－pH圖是使用穩定的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)物(wu)(wu)種的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)電位(wei)值，是在(zai)假(jia)定金屬表(biao)面發生均(jun)勻(yun)(yun)腐(fu)蝕反(fan)應條件下繪(hui)制的(de)(de)(de)(de)(de)。已經(jing)知(zhi)道一般表(biao)面吸(xi)附(fu)物(wu)(wu)種的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)電位(wei)處(chu)于高的(de)(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態，在(zai)腐(fu)蝕反(fan)應中這些(xie)吸(xi)附(fu)物(wu)(wu)種起(qi)著重要(yao)作用。在(zai)金屬表(biao)面上也有物(wu)(wu)理的(de)(de)(de)(de)(de)、化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹(xiu)反(fan)應下的(de)(de)(de)(de)(de)水分子或二氧化(hua)(hua)(hua)硫的(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)著和吸(xi)附(fu)、毛細管作用、銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)勻(yun)(yun)性等不能夠納入宏觀的(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)標準。

3. 鐵銹的生成(cheng)過程

 把以前提(ti)(ti)出的(de)鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成路(lu)程圖分成鐵(tie)(tie)銹成分和鐵(tie)(tie)銹層的(de)兩種圖，按發表年代的(de)順序看(kan)，顯得比較簡單，然而(er)對復雜鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成現象(xiang)提(ti)(ti)出異議的(de)先輩受最早的(de)生(sheng)成路(lu)程圖啟發，在推進發展的(de)過程中(zhong)，能夠原(yuan)封不(bu)動看(kan)到(dao)(dao)鐵(tie)(tie)銹研究(jiu)歷(li)史的(de)一部分，使人感到(dao)(dao)十分有趣。

 a. 鐵銹成(cheng)分的生成(cheng)路程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)腐(fu)蝕電(dian)池內的(de)(de)電(dian)化學反應（后述）的(de)(de)陰極(ji)反應，考察(cha)了在溶(rong)解(jie)－沉淀機構中的(de)(de)進行情況(kuang)。圖(tu)13是(shi)Kassim等(deng)用(yong)電(dian)鏡觀察(cha)所得到(dao)的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)生成的(de)(de)論文中，總結了以前發表(biao)的(de)(de)Mackay等(deng)（圖(tu)11)、三澤(ze)等(deng)（圖(tu)12)和(he)McEnaney等(deng)的(de)(de)3個圖(tu)簡化表(biao)示的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)生成圖(tu)。

 b. 鐵銹層的(de)形成和組織變化的(de)模式圖

 對(dui)鋼鐵表面銹層(ceng)的形成、組織(zhi)結構變化以及銹層(ceng)防蝕作用的研究是從(cong)1961年(nian)開始的，那時耐(nai)候鋼的出(chu)現(xian)引起人們的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反(fan)應生成Fe(II)堿式氫氧化物。鈴(ling)木等作(zuo)為(wei)結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guo)(guo)去，從(cong)研(yan)究溶解(jie)離(li)子反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀物(wu)生(sheng)(sheng)成反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀物(wu)的(de)性質(zhi)和(he)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)性等立場(chang)上(shang)來看(kan)，已(yi)有(you)鐵(tie)離(li)子水溶液中(zhong)腐蝕生(sheng)(sheng)成物(wu)的(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)研(yan)究，另外，從(cong)具有(you)表(biao)面腐蝕生(sheng)(sheng)成物(wu)膜(mo)(mo)的(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層鋼的(de)電(dian)化學反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)或防蝕作用的(de)立場(chang)來看(kan)，金屬(shu)鐵(tie)表(biao)面的(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)究已(yi)經開展起(qi)來。今后通過(guo)(guo)把兩者的(de)途徑(jing)(jing)相(xiang)互融合(he)進行研(yan)究，鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)現象將會被逐漸(jian)搞清楚，可以(yi)期待不(bu)久詳細(xi)的(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生(sheng)(sheng)成過(guo)(guo)程圖(tu)將會完成。圖(tu)17是(shi)佐(zuo)藤提出(chu)的(de)Fe-H2O系(xi)的(de)腐蝕反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)圖(tu)，暫(zan)且(qie)不(bu)談實際進行的(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)(jing)是(shi)哪一個，其特點(dian)是(shi)根據(ju)金屬(shu)的(de)直(zhi)接(jie)陽極氧化的(de)覆(fu)膜(mo)(mo)生(sheng)(sheng)成和(he)沉淀覆(fu)膜(mo)(mo)生(sheng)(sheng)成的(de)兩者的(de)觀(guan)點(dian)考(kao)慮(lv)了反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)(jing)。

4. 今后的(de)課題

鐵銹的(de)研究(jiu)經(jing)過以(yi)前很多研究(jiu)者的(de)努(nu)力雖然已經(jing)發展起來，但(dan)是仍有(you)尚未解釋(shi)清楚(chu)的(de)問題或今后(hou)有(you)待研究(jiu)的(de)課題。現把想(xiang)到的(de)幾個問題提出來。

 a. 綠銹(xiu)（green rusts)的組成(cheng)

  green rust I及(ji)I的結(jie)晶結(jie)構，由Bernal等確(que)認(ren)，已經收錄在(zai)ASTM的X射線衍射文件卡片中。

  b. 無(wu)定(ding)形的銹物質(zhi)（非晶質(zhi)銹物質(zhi)）

  如前所述，鋼(gang)鐵大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)(xing)成的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層中經常(chang)存在(zai)(zai)不能清楚(chu)顯示(shi)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)衍(yan)射(she)(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)。我(wo)們(men)使用(yong)能給(gei)予銹(xiu)分子振(zhen)動光(guang)(guang)譜情報的(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法，首先(xian)鑒(jian)定(ding)(ding)并發表了無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵（組成分析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)衍(yan)射(she)(she)(she)法進行(xing)(xing)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)分析(xi)表明(ming)，X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)和用(yong)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)光(guang)(guang)譜法定(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵非常(chang)一(yi)(yi)致。最近(jin)(jin)，小(xiao)林和宇田(tian)就非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵凝(ning)膠進行(xing)(xing)了詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)(jing)化(hua)(hua)學研究，表明(ming)這(zhe)種凝(ning)膠化(hua)(hua)學組成是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸(xi)附水分），其(qi)凝(ning)膠結(jie)構(gou)模型已暗示(shi)出可以適用(yong)于耐候性(xing)(xing)銹(xiu)層或初期氧(yang)化(hua)(hua)覆膜結(jie)構(gou)。在(zai)(zai)我(wo)們(men)研究鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報道了有無(wu)序(xu)的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)(jing)構(gou)造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵之中惟一(yi)(yi)帶有鐵磁性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)成分）也常(chang)常(chang)在(zai)(zai)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)上給(gei)出無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)吸(xi)收光(guang)(guang)譜表明(ming)有相似(si)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)收帶。Keiser等最近(jin)(jin)用(yong)拉曼光(guang)(guang)譜能夠清楚(chu)地區(qu)別這(zhe)兩種堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵，耐候鋼(gang)銹(xiu)內(nei)層在(zai)(zai)γ及α-FeOOH之上的(de)(de)(de)(de)主要成分是(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)否等于無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵，希望包括非化(hua)(hua)學計量(liang)學組成的(de)(de)(de)(de)研究在(zai)(zai)內(nei)，進一(yi)(yi)步從多方面的(de)(de)(de)(de)狀態分析(xi)所得到的(de)(de)(de)(de)非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)銹(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)化(hua)(hua)學及性(xing)(xing)質(zhi)(zhi)進行(xing)(xing)證(zheng)實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離(li)子

 生(sheng)成(cheng)時(shi)不可缺少Cl-的(de)共(gong)存，為(wei)實(shi)現(xian)β-FeOOH結構穩定化的(de)Cl-的(de)作用(yong)也不十分清楚。β-FeOOH對SO2有(you)活性已經(jing)由井上(shang)等發現(xian)，是(shi)海洋(yang)氣(qi)氛的(de)鐵(tie)銹中經(jing)常(chang)一起存在的(de)銹成(cheng)分。

e. 銹生成環境(jing)和銹成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電(dian)化學的(de)氧(yang)化還原的(de)鐵銹系生(sheng)成過程圖(tu)的(de)制作(zuo)

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性質和反(fan)應性、防蝕作用

  作者認為這是非常重要的(de)(de)、基(ji)礎的(de)(de)研究(jiu)課題。坂下、佐藤的(de)(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)離(li)子(zi)透過性、井上等的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分結構(gou)和(he)反應性、田村和(he)永(yong)山等的(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)空氣氧化(hua)機構(gou)或氧化(hua)鐵(tie)的(de)(de)離(li)子(zi)吸(xi)附性、古市等的(de)(de)沉淀氧化(hua)鐵(tie)陳化(hua)結構(gou)變化(hua)或溶解性、增(zeng)子(zi)和(he)久松的(de)(de)類(lei)似鐵(tie)銹(xiu)(xiu)膠(jiao)體凝(ning)聚體（人工(gong)銹(xiu)(xiu)）、松島和(he)上野的(de)(de)使用(yong)自(zi)動射線照相的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層缺陷部或銹(xiu)(xiu)層極化(hua)特性等許多重要的(de)(de)研究(jiu)成(cheng)果已經(jing)發(fa)表，希望今后能(neng)夠得到(dao)發(fa)展。

 h. 耐候性(xing)（耐大氣腐蝕(shi)性(xing)）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反應

 涂(tu)漆是鋼(gang)鐵結構物的(de)(de)簡便而且(qie)可靠的(de)(de)防(fang)蝕手段，與涂(tu)膜的(de)(de)防(fang)蝕功(gong)能有關(guan)系，涂(tu)膜下腐蝕的(de)(de)發生和進行，無論(lun)在基礎上或者(zhe)實用(yong)上來看也是重要的(de)(de)研究課題(ti)之一。

5. 鐵銹研究(jiu)的進步

 耐候鋼是(shi)U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金(jin)鋼試(shi)料進行(xing)了長(chang)達20年的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試(shi)驗之后而獲(huo)得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年在倫敦第(di)一次(ci)國(guo)際金(jin)屬(shu)腐蝕(shi)會議上(shang)發表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現(xian)吸引(yin)了腐蝕(shi)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心。已(yi)經介紹了日(ri)(ri)(ri)本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者(zhe)對(dui)這種耐候鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層結構及(ji)其防蝕(shi)作(zuo)用(yong)，積(ji)極(ji)開展了大(da)氣(qi)腐蝕(shi)銹(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，發表(biao)了比世(shi)界(jie)其他(ta)國(guo)家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)成果。這一時期，我認為對(dui)銹(xiu)(xiu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心達到最高潮是(shi)1967年（昭和42年）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐候鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)及(ji)其防蝕(shi)效(xiao)果”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論(lun)會（日(ri)(ri)(ri)本鐵(tie)鋼協(xie)會第(di)74次(ci)大(da)會、北海(hai)道(dao)大(da)學）。從(cong)那以后，可能認為耐候鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已(yi)經解決了，在60年代盛行(xing)一時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)出(chu)現(xian)“停滯(zhi)傾向”，井上(shang)教授在著書《銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中指出(chu)這也(ye)許是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)(ri)(ri)本人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)姿態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本稿(gao)作(zuo)者(zhe)也(ye)不例外）。從(cong)引(yin)用(yong)文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發表(biao)年度來(lai)看，最近10年的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)或大(da)氣(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告沒(mei)有世(shi)界(jie)其他(ta)各國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像(xiang)還在堅(jian)持研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。

 從日本國(guo)民生(sheng)產總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)2%是由腐(fu)蝕引起的(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)直接損失和(he)(he)節省資源(yuan)的(de)(de)(de)(de)觀點，在社(she)會對防(fang)銹十(shi)分關心的(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)蝕或水(shui)(shui)溶液(ye)腐(fu)蝕、海洋(yang)開發、輕水(shui)(shui)反應堆－地熱(re)(re)－熱(re)(re)化學能(neng)裝置材料(liao)的(de)(de)(de)(de)高溫水(shui)(shui)腐(fu)蝕，還有磁性材料(liao)粉末(mo)、廢棄物處理、資源(yuan)再利(li)用、功能(neng)材料(liao)氧化物及(ji)半(ban)導體(ti)等(deng)廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)相關領域(yu)中，以(yi)此作(zuo)為(wei)背(bei)景的(de)(de)(de)(de)是具(ju)有“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)鐵銹的(de)(de)(de)(de)研究。它與過時(shi)的(de)(de)(de)(de)研究趨勢沒有關系，涉(she)及(ji)領域(yu)多。但愿對鐵生(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)這(zhe)一基(ji)本而實際的(de)(de)(de)(de)現(xian)(xian)象的(de)(de)(de)(de)解釋和(he)(he)防(fang)止的(de)(de)(de)(de)研究能(neng)有更(geng)進(jin)一步的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)。本文僅(jin)是作(zuo)者的(de)(de)(de)(de)粗淺而不全(quan)面的(de)(de)(de)(de)認識，然而卻(que)是在力圖總(zong)結鐵銹的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現(xian)(xian)狀和(he)(he)展(zhan)望將(jiang)來的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)，如(ru)能(neng)得(de)到指教將(jiang)感到榮幸。

 向建議本文執筆(bi)的(de)北(bei)(bei)大(da)名譽教(jiao)授岡本剛先(xian)生(sheng)（現東京理科(ke)大(da)學）以及(ji)北(bei)(bei)大(da)教(jiao)授永山政一先(xian)生(sheng)、佐(zuo)藤教(jiao)男(nan)先(xian)生(sheng)表(biao)示感謝。向給(gei)予筆(bi)者(zhe)進行鐵(tie)銹和金屬材料腐蝕研究機會(hui)的(de)東北(bei)(bei)大(da)學教(jiao)授下平三郎先(xian)生(sheng)表(biao)示衷(zhong)心地感謝。