1944年11月28日至12月1日在美國費城召開了“金屬應力腐蝕斷裂研討會”,會上發表的主要是關于應力腐蝕斷裂事故以及試驗方法的論文,其中的大部分報告都是關于黃銅的,還有3篇是關于奧氏體系不銹(xiu)鋼(gang)的。戰后的日本主要就是通過這些報告開始對不銹鋼的應(ying)力腐蝕斷裂(lie)研究產生興趣的。在這次研討會上,M.A.Scheil報告說:154℃沸騰的MgCl2溶液會導致許多奧氏體系不銹鋼產生應力腐蝕斷裂;此外,R.Franks等認為:除Mg-Cl2以外,LiCl、NH4Cl、CaCl2、ZnCl2等也會導致金屬發生斷裂。以上述Scheil的報告為契機,即“154℃沸騰的42%MgCl2溶液”(后來確認42%MgCl2水溶液的沸點是143℃)被作為檢測不銹鋼應力腐蝕斷裂的試驗液而得到廣泛的運用。一般在包含NaCl等氯化物的中性水中,除氯離子以外還需要氧(或者氧化劑),但在上述MgCl2溶液中即便不存在氧也會發生斷裂,因此可以確定陰極反應是氫發生的反應。這種試液被用于分析不銹鋼應力腐蝕斷裂的發生機理,以及熱處理、加工、化學組成等有關材料方面影響因子的研究上。
20世紀50年代后期,日本開始對不銹鋼的應力腐蝕斷裂進行研究,首先對現有鋼種進行了MgCl2(154℃)試驗。例如,木島(1955年)認為:在相同的試驗液中,13Cr不銹鋼和18Cr不銹鋼發生了全面腐蝕卻沒有斷裂;25Cr-2Mo-Ti、316Cu不銹鋼、321不銹鋼、347不銹鋼(gang)等各鋼種都發生了斷裂,但347不銹鋼不易斷裂。此外,榮(1956年)在MgCl2溶液中加入了1%的鉻酸,結果發現:13Cr鋼雖然腐蝕減量較多但沒有斷裂;18Cr-8Ni、19Cr-12Ni-Mo、19Cr-12Cr-Mo-Cu各鋼種都發生了斷裂;但是,19Cr-12Ni-Mo-Ti鋼和25Cr-20Ni-Mo鋼都沒有發生斷裂。進而中村等(1957年)報告說:馬氏體系和鐵素體系不銹鋼不發生斷裂,奧氏體系不銹鋼的奧氏體穩定度越高(也就是鎳含量越高)就越不易斷裂。另外,稻垣等(1959年)通過對鎳含量不同的市賣鋼進行試驗得出:鎳含量越高斷裂時間越長;15Cr-35Ni鋼(330鋼)和20Cr-37Ni鋼不發生斷裂;高錳的201、202不銹鋼比304不銹(xiu)鋼的裂紋敏感性小。
合金元素對不銹鋼的應力腐蝕斷裂產生的影響當中,隨著鎳含量的增加耐應力腐蝕斷裂性會不斷增強,這一點很早就得到人們的共識,因此鎳含量的增加與奧氏體穩定度的提高是聯系在一起的。Copson于1959年發表的著名圖示通過大量數據驗證了鎳的影響。該圖示是通過在高濃度的MgCl2溶液(沸點154℃)中對包含Cr(8%~26%)、Ni(8%~77%)成分范圍的大量的Cr-Ni系不銹鋼進行試驗,將鎳含量和斷裂時間的關系加以圖示化的結果。將最低斷裂時間連成一條曲線,從中可以看出斷裂阻力在Ni8%附近達到最低點,隨著鎳含量的增加斷裂阻力增大,鎳含量達到40%~50%以上時就不會發生斷裂。需要注意的是:Copson的數據差異較大,因此即便是相同程度的鎳含量其斷裂時間的差異也比較大。這表明鎳含量以外的因子影響也比較大。鎳含量增加,耐應力腐蝕斷裂性增強,這一點在實用鋼上得到了廣泛驗證,同時也在改變鎳含量組成的研究上也得到了證明。日本到1965年前后為止,一般都是從現有鋼種中選用鎳含量較高的鋼種來避免應力腐蝕斷裂的發生。
關于鎳以外(wai)的元素對(dui)不銹(xiu)鋼的應力(li)腐(fu)蝕斷(duan)(duan)裂的影響(xiang),1957年Uhlig等針(zhen)對(dui)Cr-Ni不銹(xiu)鋼中的C、N的影響(xiang)進行了高濃度的MgCl2溶液(ye)試驗并發布(bu)了試驗結(jie)果,一般認為這是該領域的最(zui)初研究。他(ta)們認為,碳(tan)具(ju)有延(yan)緩斷(duan)(duan)裂的作用,而氮卻(que)會加速(su)斷(duan)(duan)裂。之(zhi)后,國內外(wai)都開(kai)始對(dui)應力(li)腐(fu)蝕斷(duan)(duan)裂尤其是碳(tan)和氮的影響(xiang)展開(kai)了研究。
橫田(tian)等(1963年)在(zai)(zai)用純(chun)Cr和(he)(he)純(chun)Ni原(yuan)料(liao)制(zhi)成(cheng)(cheng)的(de)(de)20Cr-20Ni基(ji)(ji)本組(zu)成(cheng)(cheng)下,研(yan)究C、N含量在(zai)(zai)0.2%以內的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),其結(jie)果是:氮(dan)(dan)含量一(yi)(yi)定時,碳(tan)含量的(de)(de)增加(jia)會增大斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li);另一(yi)(yi)方面,碳(tan)含量一(yi)(yi)定時,氮(dan)(dan)含量的(de)(de)增加(jia)會增強裂(lie)(lie)紋敏感性(xing)、此(ci)處(chu)伊東(dong)等(1967年)仍然(ran)使用MgCl2水溶液(143℃)來研(yan)究碳(tan)含量在(zai)(zai)0.02%~0.10%范圍(wei)時對雙(shuang)相奧氏體不(bu)銹鋼的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),結(jie)果表明(ming):在(zai)(zai)18Cr-10Ni基(ji)(ji)本組(zu)成(cheng)(cheng)時,碳(tan)會增加(jia)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li);但(dan)在(zai)(zai)17Cr-13Ni-2Mo基(ji)(ji)本組(zu)成(cheng)(cheng)時,碳(tan)含量影(ying)(ying)響(xiang)不(bu)明(ming)顯;另外(1969年)在(zai)(zai)304L和(he)(he)316L鋼基(ji)(ji)本組(zu)成(cheng)(cheng)下,氮(dan)(dan)含量在(zai)(zai)0.02%~0.20%范圍(wei)時,氮(dan)(dan)不(bu)但(dan)沒有(you)不(bu)良(liang)影(ying)(ying)響(xiang),相反有(you)時會增大阻(zu)(zu)力(li)。小(xiao)若等(1970年)認為:在(zai)(zai)18Cr-10Ni鋼中,氮(dan)(dan)的(de)(de)確存(cun)在(zai)(zai)不(bu)良(liang)影(ying)(ying)響(xiang);但(dan)在(zai)(zai)鎳含量較(jiao)多的(de)(de)18Cr-13.5Ni和(he)(he)18Cr-15Ni鋼中,氮(dan)(dan)的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)非常小(xiao);此(ci)外他們還對18Cr-10Ni鋼中各(ge)種元素(su)進(jin)行了研(yan)究,對碳(tan)含量的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)也進(jin)行了試驗(yan),證明(ming)碳(tan)的(de)(de)確能(neng)夠(gou)增加(jia)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)阻(zu)(zu)力(li)。
通過以上在高濃度MgCl2水溶液中進行的試驗,結果表明:在穩定的Cr-Ni奧氏體系不銹鋼中,氮很容易引發斷裂;相反的,碳具有延緩這種斷裂的作用。圖7.4是以18Cr-20Ni基本組成為對象,總結了碳含量和氮含量對于Cr-Ni奧氏體系不銹鋼在濃MgCl2水溶液中發生應力腐蝕斷裂的影響。由圖7.4可以推斷出:氮含量在小于0.01%和大于0.06%時影響顯著;在市賣鋼的通常含量范圍內,由氮含量引起的變化很小。此外,關于碳和氮的影響機理,鎳與鎳的影響一起從位錯組織的方面被研究從轉移結構方面也進行了研究,這里省略不提。
繼Ni、C、N之后,美國和日本對其他元素的(de)影(ying)響也進行了深(shen)入(ru)的(de)研(yan)(yan)究。研(yan)(yan)究結(jie)(jie)果(guo)表明(ming):只(zhi)要限定(ding)雜質成分,鎳含量(liang)即便達(da)不到40%~50%也可(ke)以開(kai)發出(chu)具(ju)備(bei)抗斷裂的(de)奧氏體系不銹鋼。從1965年前后起,日本各公司(si)開(kai)始對微量(liang)元素的(de)影(ying)響展開(kai)研(yan)(yan)究,并(bing)以這些研(yan)(yan)究結(jie)(jie)果(guo)為基礎開(kai)發出(chu)了耐應(ying)力腐蝕(shi)斷裂不銹鋼。
如(ru)上所述,由(you)于碳(tan)和(he)氮(dan)(dan)(dan)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)影響已(yi)經明確化(hua)(hua),遲沢等(1966年、1972年)將能夠生(sheng)(sheng)成穩定的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)物或者碳(tan)化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)Al、Ti、Zr、V、Nb、U添(tian)(tian)加(jia)(jia)到(dao)C、N含量(liang)不同(tong)的(de)(de)(de)(de)18Cr-12Ni鋼(gang)或者18Cr-20Ni鋼(gang)當(dang)中,當(dang)C、N的(de)(de)(de)(de)含量(liang)都(dou)低(di)于0.01%時,這些元(yuan)素并沒有什(shen)么影響;對于0.01C-0.04N-18Cr-20Ni鋼(gang)來說,如(ru)圖7.5所示,除了氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)物生(sheng)(sheng)成能力(li)比較(jiao)小的(de)(de)(de)(de)釩以(yi)(yi)外(wai),其他元(yuan)素都(dou)能夠增加(jia)(jia)其斷裂阻力(li)。除釩添(tian)(tian)加(jia)(jia)鋼(gang)以(yi)(yi)外(wai),各添(tian)(tian)加(jia)(jia)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)物都(dou)在鋼(gang)中得到(dao)了確認,根據這一點推測奧氏體相(xiang)中的(de)(de)(de)(de)固溶(rong)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)減少會使得斷裂阻力(li)增大,尤其是通過添(tian)(tian)加(jia)(jia)不生(sheng)(sheng)成碳(tan)化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)鋁,使之生(sheng)(sheng)成氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)物,就可(ke)以(yi)(yi)增加(jia)(jia)斷裂阻力(li)。
此外(wai)(wai),伊(yi)(yi)東等(deng)(1967年)針對(dui)(dui)(dui)以(yi)(yi)(yi)304L和(he)316L為主要成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)鋼,研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)Ni、N以(yi)(yi)(yi)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)Si(0.2%~4.2%)、Cr(13%~23%)、Mo(0%~5%)、Cu(0%~2.3%)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),并報告了(le)(le)(le)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)結(jie)果(guo)(guo):硅能夠增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)阻(zu)力(li)(li)(li);鉻在(zai)高(gao)應(ying)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)(295 MPa)隨著(zhu)含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia)裂(lie)紋敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)也不斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)提高(gao),而在(zai)低(di)(di)應(ying)力(li)(li)(li)狀態下(xia)(xia)(147MPa)當(dang)(dang)(dang)鉻含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)達(da)到(dao)18%以(yi)(yi)(yi)上時(shi),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)阻(zu)力(li)(li)(li)會(hui)(hui)(hui)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia);鉬在(zai)0.1%以(yi)(yi)(yi)下(xia)(xia)和(he)4%以(yi)(yi)(yi)上時(shi),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)阻(zu)力(li)(li)(li)會(hui)(hui)(hui)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia);銅(對(dui)(dui)(dui)316L)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)幾乎(hu)不存在(zai)。深(shen)瀨(lai)等(deng)(1967年)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)Cr(4.4%~23.4%)對(dui)(dui)(dui)于20Ni的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang);還研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)在(zai)18Cr-16Ni基本(ben)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼中,除了(le)(le)(le)Si(0.2%~3.5%)、Mo(0%-4.5%)、Cu(0%~4%)以(yi)(yi)(yi)外(wai)(wai),添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)Sn、Pt的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),認(ren)為:Cr含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)小(xiao)于15%不會(hui)(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie),大(da)于15%時(shi)隨著(zhu)鉻含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia)裂(lie)紋敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)不斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)增(zeng)(zeng)(zeng)強;添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)0.05%鉬時(shi)能夠顯(xian)(xian)著(zhu)提高(gao)裂(lie)紋敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing),添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)1%~3%時(shi)敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)達(da)到(dao)最高(gao),但是(shi)(shi)超過這一限度敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)又會(hui)(hui)(hui)下(xia)(xia)降;添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)銅到(dao)4%為止沒有(you)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang);Sn、Pt能夠提高(gao)裂(lie)紋敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)。小(xiao)若等(deng)(1969年、1970年)詳細地(di)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)磷和(he)氮含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),認(ren)為:在(zai)18Cr-10Ni基本(ben)組(zu)成(cheng)當(dang)(dang)(dang)中,當(dang)(dang)(dang)磷含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)低(di)(di)于0.003%時(shi),氮含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)在(zai)0.08%以(yi)(yi)(yi)內不會(hui)(hui)(hui)引起應(ying)力(li)(li)(li)腐(fu)蝕(shi)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie);但磷含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)在(zai)0.003%~0.010%范圍時(shi),氨的(de)(de)(de)(de)(de)不良(liang)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)就(jiu)變得(de)非常顯(xian)(xian)著(zhu);如果(guo)(guo)磷含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)超過了(le)(le)(le)0.010%,不論氯含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)為多少都會(hui)(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)。如果(guo)(guo)用圖來表(biao)(biao)示磷和(he)氨對(dui)(dui)(dui)手有(you)無斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),就(jiu)形成(cheng)了(le)(le)(le)圖7,6).進(jin)而,他(ta)們(1970年))以(yi)(yi)(yi),18Cr-10~12.5Ni鋼為基礎研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)除碳(tan)以(yi)(yi)(yi)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)S%(0.5%=3.9%),Mn(0.4%~3.1%)、s(0.015%~0.19%).Cu(0%~2.8%),Cr(16%~21%)以(yi)(yi)(yi)及(ji)Mo(0%~0.26%)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),結(jie)果(guo)(guo)表(biao)(biao)明:能夠降低(di)(di)敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)除了(le)(le)(le)碳(tan)以(yi)(yi)(yi)外(wai)(wai)還有(you)Si、S(0.1%以(yi)(yi)(yi)下(xia)(xia));能夠提高(gao)敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)有(you)Cr、Mo、Cu;Mn的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)不太明顯(xian)(xian)。另據伊(yi)(yi)藤等(deng)(1969年)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)表(biao)(biao)明:雖然高(gao)純度的(de)(de)(de)(de)(de)19Cr-9Ni鋼很(hen)難斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie),但如果(guo)(guo)在(zai)其中加(jia)(jia)(jia)(jia)入C、P、Si、Mn、N,敏(min)感(gan)性(xing)(xing)(xing)就(jiu)會(hui)(hui)(hui)提高(gao)(除添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)硅以(yi)(yi)(yi)外(wai)(wai)),磷的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)尤其顯(xian)(xian)著(zhu)。深(shen)瀨(lai)等(deng)[以(yi)(yi)(yi)及(ji)小(xiao)若等(deng)調查了(le)(le)(le)合金元素(su)對(dui)(dui)(dui)MgCl2溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang),并指(zhi)出:如果(guo)(guo)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)容易(yi)(yi)發(fa)生(sheng)(sheng),斷(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)裂(lie)就(jiu)不容易(yi)(yi)發(fa)生(sheng)(sheng)。也即(ji)如果(guo)(guo)不含(han)(han)鉬時(shi)很(hen)容易(yi)(yi)就(jiu)會(hui)(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)全(quan)面腐(fu)蝕(shi),但是(shi)(shi)添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)鉬就(jiu)可(ke)以(yi)(yi)(yi)抑(yi)制(zhi)(zhi)全(quan)面腐(fu)蝕(shi);另一方(fang)面,硅含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia)時(shi)容易(yi)(yi)發(fa)生(sheng)(sheng)全(quan)面腐(fu)蝕(shi),但添(tian)(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)鉬就(jiu)能夠加(jia)(jia)(jia)(jia)以(yi)(yi)(yi)抑(yi)制(zhi)(zhi);此外(wai)(wai)還驗證了(le)(le)(le)磷含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)(jia)時(shi)腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)(liang)(liang)會(hui)(hui)(hui)減(jian)少。
到1970年左右,人們一直使用高濃度的MgCl2溶液來研究合金元素對奧氏體系不銹鋼發生應力腐蝕斷裂的影響。不同研究者的研究結果并非完全一致,把研究結果(包括上述以外的研究結果)進行整理得到表7.3。從表7.3來看,一致之處是:Ni、Si、C為有效元素而其他元素為有害元素,或幾乎看不出它們的影響。此外,包含其他元素在內,將合金元素在MgCl2溶液中對奧氏體系不銹鋼的應力腐蝕斷裂產生的影響表示為周期表,就得到表7.4。該表并不是以純粹的Fe-Cr-Ni為研究對象而得出的結果,而是包含了通常含量的不純物,例如有些元素和碳或氮結合形成穩定化合物,那么在研究這些元素的影響時就不能無視它們和C、N之間的相互作用。能夠提高應力腐蝕裂紋敏感性的元素有很多,但是能夠有效預防腐蝕裂紋的合金元素卻非常少,從高濃度MgCl2溶液試驗的結果來看:只有鎳和硅可以投入實際應用。
美法兩國主要以高濃度MgCl2溶液試驗的結果為基礎,開發出了含有大量硅的耐應力腐蝕斷裂奧氏體系不銹鋼。日本也以上述研究結果為基礎,一直到1970年左右,各公司都進行了耐應力腐蝕斷裂不銹鋼的開發,這些鋼的主要化學組成在7.7節的表7.10中列出。這些鋼種大多都是通過限制有害元素P、Mo,同時不把碳含量定得太低,并且大量添加硅來增強耐應力腐蝕斷裂性。另外還開發出既包含硅又添加了銅的鋼種。不過,這些耐應力腐蝕斷裂不銹鋼-尤其是只提高硅含量的鋼種-有時在實際使用中并不能表現出良好的耐應力腐蝕斷裂性,所以不太實用,后來就被鐵素體系不銹鋼、奧氏體鐵素體系(雙相)不銹鋼或者包含大量銅的奧氏體系不銹鋼所取代。