金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。


  應(ying)力腐蝕裂紋(wen)(wen)呈枯樹枝狀,大體上沿(yan)(yan)著垂直于(yu)拉應(ying)力的(de)方(fang)向發展。裂紋(wen)(wen)的(de)微觀形態有穿晶型(xing)(xing)(xing)、晶間型(xing)(xing)(xing)(沿(yan)(yan)晶型(xing)(xing)(xing))和(he)兩者兼(jian)有的(de)混合型(xing)(xing)(xing)。


  應力(li)的來源,對(dui)于(yu)管道來說,焊(han)接、冷加工及安裝(zhuang)時殘余應力(li)是主(zhu)要的。


  并不是任何的(de)(de)金屬與(yu)介質的(de)(de)共同作用都引(yin)起應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)破裂(lie)。其中金屬材料(liao)只有在某些特定的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)環境中,才發(fa)生應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)破裂(lie)。表3-4列出(chu)了容(rong)易引(yin)起應力(li)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)開(kai)裂(lie)的(de)(de)管道金屬材料(liao)和腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)環境的(de)(de)組合。


4.jpg


1. 堿(jian)脆(cui) 


  金屬在堿液中的應力(li)腐蝕破(po)裂稱堿脆。碳(tan)鋼、低(di)合(he)金鋼、不(bu)銹鋼等多(duo)種金屬材料(liao)皆可發生堿脆。碳(tan)鋼(含低(di)合(he)金鋼)發生堿脆的趨勢(shi)如圖3-6所示(shi)。


  由圖(tu)3-6可(ke)知,氫氧化鈉濃(nong)(nong)(nong)度在5%以上的(de)(de)(de)(de)全(quan)部濃(nong)(nong)(nong)度范(fan)圍內碳鋼(gang)幾乎都可(ke)能(neng)(neng)產生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui),堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)的(de)(de)(de)(de)最低溫(wen)度為(wei)(wei)50℃,所(suo)需堿(jian)(jian)(jian)(jian)液(ye)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)度為(wei)(wei)40%~50%,以沸點附近的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)區最易(yi)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)。裂紋呈晶間型(xing)。奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)的(de)(de)(de)(de)趨勢如圖(tu)3-7所(suo)示(shi)。氫氧化鈉濃(nong)(nong)(nong)度在0.1%以上的(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)度時(shi)(shi)18-8型(xing)奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)即可(ke)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)。以氫氧化鈉濃(nong)(nong)(nong)度40%最危險,這(zhe)時(shi)(shi)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度為(wei)(wei)115℃左右。超低碳不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)裂紋為(wei)(wei)穿晶型(xing),含碳量(liang)高(gao)(gao)時(shi)(shi),堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)裂紋則(ze)為(wei)(wei)晶間型(xing)或混(hun)合(he)型(xing)。當奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)中加入(ru)2%鉬(mu)時(shi)(shi),則(ze)可(ke)使其堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)界限縮小(xiao),并(bing)向堿(jian)(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)濃(nong)(nong)(nong)度區域(yu)移動。鎳(nie)和鎳(nie)基(ji)合(he)金具有較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)耐應力腐蝕的(de)(de)(de)(de)性能(neng)(neng),它的(de)(de)(de)(de)堿(jian)(jian)(jian)(jian)脆(cui)范(fan)圍變(bian)得狹窄(zhai),而且位(wei)于高(gao)(gao)溫(wen)濃(nong)(nong)(nong)堿(jian)(jian)(jian)(jian)區。


圖 6.jpg



2. 不銹鋼的氯離(li)子應力腐(fu)蝕破裂 


 氯離子不但能引起不銹鋼孔蝕(shi),更能引起不銹(xiu)鋼的應力腐蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小,高溫下,氯離子濃度只要達到10-6,即能引起破裂。發生氯離子應力腐蝕破裂的臨界溫度為70℃。具有氯離子濃縮的條件(反復蒸干、潤濕)是最易發生破裂的。工業中發生不銹鋼氯離子應力腐蝕破裂的情況相當普遍。


  不(bu)銹鋼氯離子應(ying)力腐蝕(shi)破裂不(bu)僅僅發(fa)生在管道的內壁,發(fa)生在管道外壁的事例也屢見(jian)不(bu)鮮,如圖3-8所示。


圖 8.jpg


  作為(wei)(wei)管外側的腐蝕因(yin)素,被認為(wei)(wei)是(shi)保(bao)溫(wen)(wen)材(cai)料的問題,對(dui)保(bao)溫(wen)(wen)材(cai)料進行分析(xi)的結(jie)(jie)果,被檢驗出含(han)有(you)約0.5%的氯(lv)離子。這個數(shu)值可認為(wei)(wei)是(shi)保(bao)溫(wen)(wen)材(cai)料中含(han)有(you)的雜質,或(huo)由(you)于(yu)保(bao)溫(wen)(wen)層破(po)損、浸入(ru)的雨(yu)水中帶入(ru)并(bing)經過濃縮的結(jie)(jie)果。



3. 不銹鋼(gang)連(lian)多硫酸(suan)應力腐(fu)蝕破裂 


  以加氫(qing)脫硫(liu)裝(zhuang)置(zhi)最為典型,不銹(xiu)鋼連多硫(liu)酸(suan)的應(ying)力腐蝕破裂(lie)頗為引(yin)人關注。


  管(guan)道(dao)在(zai)正常運行(xing)時(shi),受(shou)硫(liu)化氫腐(fu)蝕,生成的(de)硫(liu)化鐵,在(zai)停(ting)車檢修時(shi),與空氣中的(de)氧及水反應(ying)生成了連多硫(liu)酸。在(zai)Cr-Ni奧氏體不銹鋼管(guan)道(dao)的(de)殘余應(ying)力較大的(de)部位(焊(han)縫熱(re)影響區、彎管(guan)部位等)產生應(ying)力腐(fu)蝕裂紋(wen)。



4. 硫化(hua)物(wu)腐蝕(shi)破裂


  ①. 金(jin)屬在同時含有硫(liu)(liu)化氫(qing)及水的介質中發生(sheng)(sheng)的應力腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)(lie)(lie)即為硫(liu)(liu)化物(wu)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)(lie)(lie)(lie),簡稱硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)(lie)(lie)。在天(tian)然(ran)氣、石油采集,加(jia)工煉(lian)制,石油化學(xue)及化肥等工業部門常常發生(sheng)(sheng)管道、閥(fa)門硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)(lie)(lie)事故。發生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)(lie)(lie)所需的時間短則(ze)幾天(tian),長則(ze)幾個月到幾年不等,但是未見超過十年發生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)(lie)(lie)的事例。


  ②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。


  碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境中。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不(bu)銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼316L不(bu)銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl-<H2S+H2O+Cl-+O2(硫裂的敏感性由弱到強)。


  對于碳鋼和低合金(jin)鋼來(lai)說,淬火(huo)十回(hui)火(huo)的(de)金(jin)相組(zu)織(zhi)抗硫裂(lie)(lie)最好,未(wei)回(hui)火(huo)馬氏體組(zu)織(zhi)最差。鋼抗硫裂(lie)(lie)性能依(yi)淬火(huo)+回(hui)火(huo)組(zu)織(zhi)→正火(huo)十回(hui)火(huo)組(zu)織(zhi)→正火(huo)組(zu)織(zhi)→未(wei)回(hui)火(huo)馬氏體組(zu)織(zhi)的(de)順序遞降。


  鋼(gang)的強度越高(gao),越易(yi)(yi)發生(sheng)(sheng)(sheng)硫裂(lie)。鋼(gang)的硬(ying)(ying)度越高(gao),越易(yi)(yi)發生(sheng)(sheng)(sheng)硫裂(lie)。在發生(sheng)(sheng)(sheng)硫裂(lie)的事故中,焊縫特別是熔(rong)合線(xian)是最易(yi)(yi)發生(sheng)(sheng)(sheng)破裂(lie)的部(bu)位(wei),這是因(yin)為這里的硬(ying)(ying)度最高(gao)。NACE對碳(tan)鋼(gang)焊縫的硬(ying)(ying)度進行(xing)了嚴格的規定:≤200HB。這是因(yin)為焊縫硬(ying)(ying)度的分布(bu)比母材復(fu)雜,所(suo)以對焊縫硬(ying)(ying)度的規定比母材嚴格。焊縫部(bu)位(wei)常(chang)發生(sheng)(sheng)(sheng)破裂(lie),一方面是由于焊接殘(can)余(yu)應力的作用,另一方面是焊縫金(jin)屬、熔(rong)合線(xian)及熱(re)(re)影(ying)響區出現淬硬(ying)(ying)組(zu)織的結果。為防止硫裂(lie),焊后進行(xing)有(you)效的熱(re)(re)處(chu)理十分必要。



5. 氫損傷 


  氫(qing)滲透進入金(jin)屬內部而(er)造成金(jin)屬性能劣化稱為(wei)氫(qing)損傷,也稱氫(qing)破壞。氫(qing)損傷可分為(wei)四種(zhong)不同類型:氫(qing)鼓(gu)泡、氫(qing)脆、脫碳和氫(qing)腐蝕。


 ①. 氫(qing)(qing)鼓泡(pao)及氫(qing)(qing)誘發(fa)階梯裂紋。


  主要發生在含濕硫化氫的介質中。


雜 1.jpg


  由上述過程可以看出,鋼在這種環境中,不僅會由于陽極反應而發生一般腐蝕,而且由于S2-在金屬表面的吸附對氫原子復合氫分子有阻礙作用,從而促進氫原子向金屬內滲透。當氫原子向鋼中滲透擴散時,遇到了裂縫、分層、空隙、夾渣等缺陷,就聚集起來結合成氫分子造成體積膨脹,在鋼材內部產生極大壓力(可達數百兆帕)。如果這些缺陷在鋼材表面附近,則形成鼓泡,如圖3-9所示。如果這些缺陷在鋼的內部深處,則形成誘發裂紋。它是沿軋制方向上產生的相互平行的裂紋,被短的橫向裂紋連接起來形成“階梯”。氫誘發階梯裂紋輕者使鋼材脆化,重者會使有效壁厚減小到管道過載、泄漏甚至斷裂。


圖 9.jpg


  氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。


  氫(qing)鼓泡及(ji)氫(qing)誘(you)發(fa)階(jie)梯裂紋一般發(fa)生在(zai)鋼板卷制的(de)管(guan)道上。


 ②. 氫(qing)脆


  無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。


  H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。


 ③. 脫碳


  在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4


   反(fan)(fan)應結果(guo)導(dao)致(zhi)表面(mian)層的滲碳體(ti)減少,而(er)碳便從鄰近(jin)的尚未(wei)反(fan)(fan)應的金(jin)屬(shu)層逐漸(jian)擴散到此(ci)反(fan)(fan)應區,于是有一定厚度的金(jin)屬(shu)層因缺(que)碳而(er)變為(wei)鐵(tie)素體(ti)。脫(tuo)碳的結果(guo)造成鋼的表面(mian)強度和疲勞極限的降低。


 ④. 氫(qing)腐蝕


  鋼受到高溫高壓氫(qing)作用后,其力學性能劣化,強度、韌性明顯降低,并且(qie)是不可逆(ni)的(de),這種現象稱(cheng)為氫(qing)腐(fu)蝕。


 氫(qing)腐蝕的歷程可用圖(tu)3-10來解釋。


圖 10.jpg


  氫腐蝕(shi)的(de)過程大致(zhi)可分為(wei)三個階段(duan)(duan):孕育期,鋼(gang)的(de)性(xing)能(neng)沒有變化;性(xing)能(neng)迅(xun)速變化階段(duan)(duan),迅(xun)速脫碳(tan),裂(lie)紋(wen)快速擴(kuo)展;最(zui)后階段(duan)(duan),固溶體中碳(tan)已耗(hao)盡。


  氫(qing)腐蝕的孕育期是(shi)重(zhong)要的,它往(wang)往(wang)決定了鋼的使用壽命。


  某氫(qing)壓(ya)力下產生氫(qing)腐(fu)蝕有一起(qi)始溫度,它是衡(heng)量鋼(gang)材抗(kang)氫(qing)性能(neng)的指(zhi)標。低于這個溫度氫(qing)腐(fu)蝕反應速度極慢(man),以致(zhi)孕育期超過(guo)正(zheng)常使用壽命。碳(tan)鋼(gang)的這一溫度大(da)約在220℃左右。


  氫分(fen)壓(ya)也有一個起始(shi)點(碳鋼大(da)約在1.4MPa左(zuo)右),即無(wu)論溫(wen)度多高,低(di)于(yu)此分(fen)壓(ya),只發(fa)生(sheng)表面脫碳而(er)不發(fa)生(sheng)嚴重的(de)氫腐蝕。


  各種抗氫鋼發生腐蝕的溫(wen)度和壓力組合條件,就是著名的Nelson曲(qu)(qu)線(在很多管(guan)道器材選(xuan)用標準規范內均有此曲(qu)(qu)線圖,如SH/T 3059《石油(you)化(hua)工管(guan)道設計器材選(xuan)用規范》)。


  冷加工變形,提高了碳、氫(qing)的擴散能力,對腐蝕起加速作用。


  某氮肥(fei)廠,氨合成(cheng)(cheng)塔出口至廢熱(re)鍋(guo)爐的高壓管道,工(gong)作溫度320℃左右、工(gong)作壓力33MPa,工(gong)作介質為H2、N2、NH3混合氣,應按Nelson曲(qu)線選用(yong)抗(kang)氫鋼。其中有(you)一異徑短管,由于錯(cuo)用(yong)了普通碳鋼,使用(yong)不久便因氫腐蝕(shi)而破裂,造成(cheng)(cheng)惡性事(shi)故,損失非常(chang)慘重。