奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應力腐(fu)蝕(shi)緊密相關，作(zuo)為(wei)應力腐(fu)蝕(shi)裂紋的(de)重要起(qi)源(yuan)，90多年來(lai)，人們對點蝕(shi)的(de)研究一直沒(mei)有(you)(you)中斷，然而，至今為(wei)止點蝕(shi)機理及預(yu)防并沒(mei)有(you)(you)完(wan)全弄(nong)清楚。
1. 機(ji)理(li)
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜(mo)破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不銹鋼點(dian)蝕(shi)形(xing)核的(de)因素(su)很多，除(chu)了(le)(le)材料表面(mian)(mian)夾雜，還有材料化(hua)(hua)學成(cheng)(cheng)分和(he)微(wei)觀結構(gou)，腐(fu)蝕(shi)介質(zhi)的(de)組(zu)成(cheng)(cheng)、溫度和(he)流(liu)動狀態(tai)，以及設備的(de)幾何結構(gou)等(deng)因素(su)。另外(wai)(wai)，受力(li)(li)狀態(tai)對(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)也有一定影響。在(zai)存(cun)在(zai)應(ying)(ying)力(li)(li)的(de)情況下，林昌健等(deng)對(dui)奧氏(shi)體不銹鋼腐(fu)蝕(shi)電(dian)化(hua)(hua)學行為進(jin)行了(le)(le)研(yan)究，結果(guo)發(fa)(fa)現(xian)力(li)(li)學因素(su)可使表面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi)電(dian)化(hua)(hua)學活性增加，點(dian)蝕(shi)可優先發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)在(zai)應(ying)(ying)力(li)(li)集中(zhong)位(wei)置。對(dui)于均勻材料，Martin等(deng)發(fa)(fa)現(xian)79%的(de)點(dian)蝕(shi)起源于機械拋光(guang)引起的(de)應(ying)(ying)變硬(ying)化(hua)(hua)區域。Yuan等(deng)也發(fa)(fa)現(xian)，較(jiao)大的(de)外(wai)(wai)加拉(la)應(ying)(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)有促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通過(guo)微(wei)型電(dian)化(hua)(hua)學測量(liang)研(yan)究了(le)(le)外(wai)(wai)應(ying)(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)影響，結果(guo)表明外(wai)(wai)加拉(la)應(ying)(ying)力(li)(li)促進(jin)了(le)(le)MnS溶解(jie)，導(dao)致點(dian)蝕(shi)形(xing)成(cheng)(cheng)，甚至(zhi)是裂紋的(de)產(chan)生(sheng)(sheng)。
3. 隨機(ji)特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點蝕的萌生率。
Laycock等(deng)對 Williams的(de)(de)模型(xing)(xing)進行了(le)(le)修正，他認為在(zai)實際(ji)情況中(zhong)，研(yan)(yan)究最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺寸是很重(zhong)要的(de)(de)，他們的(de)(de)研(yan)(yan)究結(jie)果表(biao)明點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑深(shen)度(du)隨時間(jian)呈指數(shu)關(guan)系增長(chang)，并采(cai)用4參數(shu)的(de)(de)廣(guang)義極值分布(bu)預測了(le)(le)最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)的(de)(de)發展規律。1988年，Baroux 認為點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生率是氯(lv)離子(zi)濃度(du)、溫度(du)以及不(bu)銹鋼類型(xing)(xing)的(de)(de)函數(shu)，在(zai)不(bu)考(kao)慮(lv)實際(ji)鈍(dun)化(hua)膜(mo)破裂機理(li)的(de)(de)前提下，建立了(le)(le)有關(guan)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生的(de)(de)動力學隨機模型(xing)(xing)。1997年，Wu等(deng)考(kao)慮(lv)了(le)(le)亞穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和(he)穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)相(xiang)互作用，建立了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生的(de)(de)隨機模型(xing)(xing)，認為每個亞穩(wen)(wen)態的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時間(jian)會影響隨后的(de)(de)事件(jian)，并且這種影響隨時間(jian)而衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生不(bu)是孤(gu)立的(de)(de)，相(xiang)鄰(lin)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)相(xiang)互作用會導致穩(wen)(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)突然發生。Harlow通(tong)過(guo)材(cai)料表(biao)面離子(zi)團尺寸、分布(bu)、化(hua)學成(cheng)分的(de)(de)隨機性，研(yan)(yan)究了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生以及生長(chang)的(de)(de)隨機過(guo)程。
1989年(nian)，Provan等(deng)在(zai)(zai)不(bu)考慮(lv)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)情況(kuang)下，首先(xian)提(ti)出(chu)了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度增長(chang)的(de)(de)(de)非(fei)齊(qi)次馬爾科(ke)(ke)夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模型(xing)(xing)(xing)(xing)。1999年(nian)，Hong將表示(shi)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)泊(bo)松模型(xing)(xing)(xing)(xing)與表示(shi)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)增長(chang)的(de)(de)(de)馬爾科(ke)(ke)夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模型(xing)(xing)(xing)(xing)相(xiang)互(hu)結(jie)合(he)形成組合(he)模型(xing)(xing)(xing)(xing)，這(zhe)是(shi)第一(yi)(yi)次將點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)與生(sheng)(sheng)長(chang)過(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合(he)在(zai)(zai)一(yi)(yi)起(qi)(qi)進行(xing)研(yan)(yan)究(jiu)。2007年(nian)，Valor等(deng)在(zai)(zai)文(wen)獻的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)基(ji)礎上，改進了(le)(le)馬爾科(ke)(ke)夫(fu)模型(xing)(xing)(xing)(xing)，通過(guo)(guo)Gumbel極值(zhi)分(fen)(fen)布把眾(zhong)多(duo)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)與擴(kuo)展聯合(he)在(zai)(zai)一(yi)(yi)起(qi)(qi)研(yan)(yan)究(jiu)。2013年(nian)，Valor等(deng)分(fen)(fen)別使用兩個不(bu)同的(de)(de)(de)馬爾科(ke)(ke)夫(fu)鏈模擬了(le)(le)地下管道的(de)(de)(de)外部點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)和(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)驗中最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度。
Turnbull等(deng)根據(ju)實(shi)驗(yan)結(jie)果，對(dui)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展規律進行(xing)了(le)(le)統計學分(fen)(fen)(fen)析，對(dui)于(yu)(yu)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化，建立了(le)(le)一方(fang)程(cheng)(cheng)，并(bing)給出了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)隨時間(jian)呈指(zhi)數變(bian)(bian)化的(de)(de)(de)(de)(de)關系式，該模(mo)(mo)(mo)型(xing)屬于(yu)(yu)典(dian)型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量模(mo)(mo)(mo)型(xing)，未涉及點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生數量。Caleyo等(deng)研究了(le)(le)地下(xia)管(guan)道點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)(du)和(he)(he)(he)生長速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)概率(lv)(lv)分(fen)(fen)(fen)布，結(jie)果發(fa)(fa)現，在相對(dui)較(jiao)短的(de)(de)(de)(de)(de)暴露時間(jian)內(nei)(nei)，Weibull和(he)(he)(he)Gumbel分(fen)(fen)(fen)布適合(he)描述點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)和(he)(he)(he)生長速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)布；而在較(jiao)長的(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)內(nei)(nei)，Fréchet分(fen)(fen)(fen)布最(zui)適合(he)。Datla等(deng)把點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)看作泊(bo)松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)(de)(de)尺寸看成滿足廣義(yi)帕雷托(tuo)分(fen)(fen)(fen)布的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量，并(bing)用來估(gu)算蒸汽(qi)發(fa)(fa)生管(guan)泄漏的(de)(de)(de)(de)(de)概率(lv)(lv)。Zhou等(deng)基于(yu)(yu)隨機(ji)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)理論，運用非齊次(ci)泊(bo)松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和(he)(he)(he)非定態伽馬過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)(mo)擬了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生和(he)(he)(he)擴展兩個(ge)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)提(ti)出的(de)(de)(de)(de)(de)“合(he)于(yu)(yu)使用評價”方(fang)法(fa)中(zhong)，把點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)(du)作為非齊次(ci)泊(bo)松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)(du)作為非齊次(ci)馬爾科(ke)夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，采用蒙特卡羅法(fa)和(he)(he)(he)一次(ci)二階矩(ju)法(fa)模(mo)(mo)(mo)擬了(le)(le)可(ke)靠性指(zhi)數和(he)(he)(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)失效概率(lv)(lv)。
點蝕隨(sui)機(ji)(ji)性的(de)研究(jiu)主要集(ji)中在點蝕萌生(sheng)和生(sheng)長(chang)兩方面，隨(sui)機(ji)(ji)變量模型(xing)的(de)優點在于能(neng)夠結合機(ji)(ji)理，然而一旦機(ji)(ji)理不(bu)清，隨(sui)機(ji)(ji)性分析將很(hen)難進行；隨(sui)機(ji)(ji)過(guo)程模型(xing)是把系(xi)統退化(hua)看作完全隨(sui)機(ji)(ji)的(de)過(guo)程，系(xi)統退化(hua)特征值隨(sui)時間的(de)變化(hua)情況可以通過(guo)模擬直接(jie)獲(huo)得，但受觀測手段的(de)限(xian)制，試驗周期長(chang)，操作難度(du)大。
