奧氏體不銹鋼應力腐蝕開(kai)裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)(shi)與(yu)應力(li)腐蝕(shi)(shi)緊密(mi)相(xiang)關，作為應力(li)腐蝕(shi)(shi)裂紋(wen)的重(zhong)要起(qi)源，90多年(nian)來，人們對點蝕(shi)(shi)的研究(jiu)一直沒有中斷，然(ran)而，至今(jin)為止點蝕(shi)(shi)機理及預防(fang)并沒有完全弄(nong)清楚。
1. 機(ji)理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因(yin)素
影響不銹鋼(gang)點蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)核(he)的(de)因素(su)很多，除了(le)材(cai)(cai)料(liao)表面夾雜，還(huan)有(you)(you)材(cai)(cai)料(liao)化(hua)學成分和(he)微(wei)觀結(jie)構(gou)，腐蝕(shi)(shi)(shi)介質的(de)組成、溫度和(he)流(liu)動狀態，以及設(she)備的(de)幾(ji)何結(jie)構(gou)等(deng)因素(su)。另外(wai)(wai)，受力(li)(li)狀態對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)形(xing)成也(ye)有(you)(you)一定影響。在(zai)(zai)存(cun)在(zai)(zai)應(ying)力(li)(li)的(de)情(qing)況下，林昌健等(deng)對(dui)(dui)奧氏體不銹鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學行為進(jin)行了(le)研究，結(jie)果發現力(li)(li)學因素(su)可使表面腐蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學活性增加，點蝕(shi)(shi)(shi)可優先發生(sheng)在(zai)(zai)應(ying)力(li)(li)集(ji)中位置(zhi)。對(dui)(dui)于均勻(yun)材(cai)(cai)料(liao)，Martin等(deng)發現79%的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)起源(yuan)于機械拋光引(yin)起的(de)應(ying)變硬化(hua)區域(yu)。Yuan等(deng)也(ye)發現，較大(da)的(de)外(wai)(wai)加拉(la)應(ying)力(li)(li)對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)發生(sheng)有(you)(you)促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通(tong)過微(wei)型電化(hua)學測量研究了(le)外(wai)(wai)應(ying)力(li)(li)對(dui)(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)影響，結(jie)果表明外(wai)(wai)加拉(la)應(ying)力(li)(li)促進(jin)了(le)MnS溶解，導致點蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)成，甚至是裂紋的(de)產生(sheng)。
3. 隨機(ji)特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹(xiu)鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式(shi)中，A為穩(wen)態(tai)點蝕(shi)的萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)進行了修正，他(ta)認為在實(shi)際情(qing)況中(zhong)，研究(jiu)最大點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺寸是很重要的(de)(de)(de)(de)(de)，他(ta)們的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果表明(ming)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)隨時(shi)間呈(cheng)指(zhi)數關(guan)系增長(chang)，并采用4參數的(de)(de)(de)(de)(de)廣義極值分布預測(ce)了最大點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展規律(lv)。1988年(nian)，Baroux 認為點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生率是氯離子濃度(du)、溫(wen)度(du)以(yi)及(ji)不(bu)(bu)銹鋼(gang)類型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)函數，在不(bu)(bu)考(kao)慮(lv)實(shi)際鈍(dun)化膜破(po)裂機理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)前提下，建立(li)了有(you)關(guan)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生的(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)力(li)學隨機模(mo)型(xing)。1997年(nian)，Wu等考(kao)慮(lv)了亞穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用，建立(li)了點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生的(de)(de)(de)(de)(de)隨機模(mo)型(xing)，認為每個亞穩(wen)態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時(shi)間會影(ying)響(xiang)隨后的(de)(de)(de)(de)(de)事件(jian)，并且這種影(ying)響(xiang)隨時(shi)間而衰減(jian)。點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)產生不(bu)(bu)是孤立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)，相(xiang)(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用會導致穩(wen)態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)突(tu)然發(fa)生。Harlow通過(guo)材(cai)料表面離子團尺寸、分布、化學成分的(de)(de)(de)(de)(de)隨機性，研究(jiu)了點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)生以(yi)及(ji)生長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)隨機過(guo)程(cheng)。
1989年(nian)，Provan等(deng)在不考慮(lv)點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)(guo)(guo)程的(de)(de)情況下(xia)，首先提出(chu)了點(dian)(dian)蝕(shi)深度(du)增長(chang)的(de)(de)非齊次(ci)馬爾科夫過(guo)(guo)(guo)程模(mo)(mo)型(xing)(xing)(xing)。1999年(nian)，Hong將表(biao)示(shi)點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)(guo)(guo)程的(de)(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)(xing)(xing)與表(biao)示(shi)點(dian)(dian)蝕(shi)增長(chang)的(de)(de)馬爾科夫過(guo)(guo)(guo)程模(mo)(mo)型(xing)(xing)(xing)相互結合形成組合模(mo)(mo)型(xing)(xing)(xing)，這是(shi)第一次(ci)將點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌發(fa)過(guo)(guo)(guo)程與生長(chang)過(guo)(guo)(guo)程結合在一起進(jin)行(xing)研究(jiu)。2007年(nian)，Valor等(deng)在文獻(xian)的(de)(de)研究(jiu)基礎上，改進(jin)了馬爾科夫模(mo)(mo)型(xing)(xing)(xing)，通(tong)過(guo)(guo)(guo)Gumbel極值分布把眾(zhong)多點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)產生與擴展(zhan)聯合在一起研究(jiu)。2013年(nian)，Valor等(deng)分別使用兩個不同(tong)的(de)(de)馬爾科夫鏈模(mo)(mo)擬了地(di)下(xia)管道的(de)(de)外部點(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)(guo)(guo)程和點(dian)(dian)蝕(shi)試驗中最大點(dian)(dian)蝕(shi)深度(du)。
Turnbull等(deng)(deng)根據實驗結果，對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發展規律進行(xing)了(le)(le)統計學分(fen)(fen)析，對(dui)于(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)的(de)(de)(de)變(bian)化，建立了(le)(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng)(cheng)，并(bing)(bing)給出了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)隨時(shi)間呈指(zhi)數(shu)變(bian)化的(de)(de)(de)關系式，該模(mo)型(xing)屬于(yu)典型(xing)的(de)(de)(de)隨機變(bian)量模(mo)型(xing)，未涉及(ji)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)數(shu)量。Caleyo等(deng)(deng)研究了(le)(le)地(di)下管道(dao)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)和生(sheng)長速率的(de)(de)(de)概率分(fen)(fen)布(bu)，結果發現(xian)，在相對(dui)較(jiao)短的(de)(de)(de)暴露時(shi)間內(nei)，Weibull和Gumbel分(fen)(fen)布(bu)適(shi)合(he)描(miao)述點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)和生(sheng)長速率的(de)(de)(de)分(fen)(fen)布(bu)；而在較(jiao)長的(de)(de)(de)時(shi)間內(nei)，Fréchet分(fen)(fen)布(bu)最(zui)適(shi)合(he)。Datla等(deng)(deng)把點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)過程(cheng)(cheng)(cheng)看(kan)作泊松(song)過程(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)尺(chi)寸看(kan)成滿足廣義帕雷托(tuo)分(fen)(fen)布(bu)的(de)(de)(de)隨機變(bian)量，并(bing)(bing)用(yong)(yong)來估算蒸汽發生(sheng)管泄漏的(de)(de)(de)概率。Zhou等(deng)(deng)基于(yu)隨機過程(cheng)(cheng)(cheng)理論，運用(yong)(yong)非齊(qi)次(ci)泊松(song)過程(cheng)(cheng)(cheng)和非定態伽馬過程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)擬了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)和擴(kuo)展兩個(ge)過程(cheng)(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)(deng)提出的(de)(de)(de)“合(he)于(yu)使用(yong)(yong)評價”方(fang)法中，把點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)(du)作為非齊(qi)次(ci)泊松(song)過程(cheng)(cheng)(cheng)，最(zui)大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)作為非齊(qi)次(ci)馬爾(er)科夫過程(cheng)(cheng)(cheng)，采(cai)用(yong)(yong)蒙特卡羅法和一(yi)次(ci)二階矩(ju)法模(mo)擬了(le)(le)可靠性指(zhi)數(shu)和點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)失效概率。
點(dian)蝕隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性(xing)的研究主(zhu)要集中在點(dian)蝕萌生和生長兩方面，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)變量模(mo)型的優(you)點(dian)在于能夠結合機(ji)(ji)理(li)(li)，然而(er)一旦機(ji)(ji)理(li)(li)不(bu)清，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性(xing)分(fen)析將(jiang)很難進行；隨(sui)(sui)機(ji)(ji)過程模(mo)型是把系(xi)統退化看作完全隨(sui)(sui)機(ji)(ji)的過程，系(xi)統退化特征值(zhi)隨(sui)(sui)時間的變化情況可以(yi)通過模(mo)擬直(zhi)接獲得(de)，但受(shou)觀測手(shou)段的限制(zhi)，試驗周(zhou)期(qi)長，操(cao)作難度大。
