奧氏體不銹鋼應力腐(fu)蝕(shi)開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應(ying)力腐蝕(shi)緊密相(xiang)關，作為應(ying)力腐蝕(shi)裂紋的重要(yao)起源，90多年來，人(ren)們對點蝕(shi)的研究(jiu)一(yi)直沒有(you)中斷，然而，至今為止點蝕(shi)機(ji)理及預防并沒有(you)完全弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因(yin)素
影(ying)(ying)響(xiang)不銹鋼(gang)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形核的(de)(de)因(yin)(yin)素很多，除(chu)了(le)材料(liao)表面夾雜，還有(you)(you)(you)材料(liao)化(hua)學(xue)(xue)成分和微觀結構(gou)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)組成、溫度和流動狀態，以及設備(bei)的(de)(de)幾何結構(gou)等(deng)因(yin)(yin)素。另外，受力(li)(li)狀態對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)形成也(ye)有(you)(you)(you)一定(ding)影(ying)(ying)響(xiang)。在存在應力(li)(li)的(de)(de)情況下，林昌(chang)健等(deng)對(dui)奧(ao)氏體不銹鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學(xue)(xue)行為進行了(le)研(yan)究，結果發現力(li)(li)學(xue)(xue)因(yin)(yin)素可使表面腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電化(hua)學(xue)(xue)活性(xing)增加(jia)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)可優先(xian)發生在應力(li)(li)集中(zhong)位(wei)置。對(dui)于均勻材料(liao)，Martin等(deng)發現79%的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)源于機(ji)械拋光引(yin)起(qi)的(de)(de)應變硬(ying)化(hua)區域(yu)。Yuan等(deng)也(ye)發現，較大(da)的(de)(de)外加(jia)拉(la)應力(li)(li)對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發生有(you)(you)(you)促(cu)(cu)進作用。Shimahashi等(deng)通過(guo)微型電化(hua)學(xue)(xue)測量研(yan)究了(le)外應力(li)(li)對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)，結果表明外加(jia)拉(la)應力(li)(li)促(cu)(cu)進了(le)MnS溶解，導(dao)致點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形成，甚至是裂紋的(de)(de)產生。
3. 隨機特性(xing)
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wen)態點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)進(jin)行了(le)(le)修正(zheng)，他認為(wei)在實際(ji)情況(kuang)中，研(yan)究最大點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)尺(chi)寸是很重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，他們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究結(jie)果表明點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑深(shen)(shen)度隨(sui)時間呈(cheng)指數關系(xi)增長，并采用4參數的(de)(de)(de)(de)(de)(de)廣義(yi)極(ji)值分(fen)布預測了(le)(le)最大點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展規律。1988年(nian)，Baroux 認為(wei)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)率(lv)是氯離子濃度、溫(wen)度以及不銹(xiu)鋼(gang)類型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)函數，在不考慮實際(ji)鈍化(hua)膜破裂機(ji)(ji)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)前提(ti)下，建立(li)了(le)(le)有關點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)力學(xue)隨(sui)機(ji)(ji)模(mo)型(xing)。1997年(nian)，Wu等考慮了(le)(le)亞穩態(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)和(he)穩態(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用，建立(li)了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)模(mo)型(xing)，認為(wei)每個亞穩態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)時間會影響隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)事件，并且這(zhe)種影響隨(sui)時間而衰減。點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)不是孤(gu)立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用會導致穩態(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)突然發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通過材料(liao)表面離子團尺(chi)寸、分(fen)布、化(hua)學(xue)成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)性，研(yan)究了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)過程(cheng)。
1989年，Provan等(deng)(deng)在(zai)不(bu)考慮點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)(de)情況(kuang)下，首先提出了點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度增長的(de)(de)非(fei)齊次馬爾(er)科夫(fu)過(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)(xing)。1999年，Hong將表示點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)(de)泊松(song)模(mo)型(xing)(xing)與表示點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)增長的(de)(de)馬爾(er)科夫(fu)過(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)(xing)相互結合(he)形成組合(he)模(mo)型(xing)(xing)，這是第一(yi)次將點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌發過(guo)程(cheng)與生(sheng)長過(guo)程(cheng)結合(he)在(zai)一(yi)起進行研究。2007年，Valor等(deng)(deng)在(zai)文獻的(de)(de)研究基礎(chu)上，改(gai)進了馬爾(er)科夫(fu)模(mo)型(xing)(xing)，通過(guo)Gumbel極值分布把(ba)眾多點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)產生(sheng)與擴展聯合(he)在(zai)一(yi)起研究。2013年，Valor等(deng)(deng)分別使用兩個不(bu)同的(de)(de)馬爾(er)科夫(fu)鏈模(mo)擬了地下管道的(de)(de)外(wai)部點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)和(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)試(shi)驗中最大點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度。
Turnbull等根據實驗結果，對(dui)(dui)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)發展規(gui)律進行了(le)(le)統計(ji)學分(fen)(fen)析，對(dui)(dui)于點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深(shen)度(du)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)，建立了(le)(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng)(cheng)，并(bing)(bing)給(gei)出(chu)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)隨時(shi)間呈指數變(bian)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)關系式，該模(mo)(mo)型屬于典型的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)變(bian)量(liang)模(mo)(mo)型，未涉及點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)數量(liang)。Caleyo等研究了(le)(le)地下管道(dao)點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深(shen)度(du)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)概率(lv)(lv)分(fen)(fen)布(bu)(bu)，結果發現，在(zai)相對(dui)(dui)較短(duan)的(de)(de)(de)(de)暴露時(shi)間內，Weibull和(he)Gumbel分(fen)(fen)布(bu)(bu)適合描述點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)布(bu)(bu)；而在(zai)較長(chang)的(de)(de)(de)(de)時(shi)間內，Fréchet分(fen)(fen)布(bu)(bu)最(zui)適合。Datla等把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)看(kan)作泊(bo)松(song)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)(de)尺寸看(kan)成(cheng)滿(man)足廣義帕雷托(tuo)分(fen)(fen)布(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)變(bian)量(liang)，并(bing)(bing)用來(lai)估算蒸汽發生(sheng)(sheng)(sheng)管泄漏的(de)(de)(de)(de)概率(lv)(lv)。Zhou等基于隨機(ji)(ji)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)理論，運用非(fei)(fei)齊次泊(bo)松(song)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和(he)非(fei)(fei)定態伽馬過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)(mo)擬了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)(sheng)和(he)擴展兩個過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。在(zai)Shekari等提出(chu)的(de)(de)(de)(de)“合于使用評(ping)價”方(fang)法(fa)中，把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)密度(du)作為(wei)非(fei)(fei)齊次泊(bo)松(song)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)作為(wei)非(fei)(fei)齊次馬爾科夫過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，采用蒙特卡羅法(fa)和(he)一(yi)次二階矩法(fa)模(mo)(mo)擬了(le)(le)可靠性指數和(he)點(dian)(dian)蝕(shi)失效(xiao)概率(lv)(lv)。
點(dian)蝕(shi)隨(sui)機性的(de)(de)研究(jiu)主要集中在點(dian)蝕(shi)萌生和(he)生長(chang)兩方面(mian)，隨(sui)機變(bian)量(liang)模型的(de)(de)優點(dian)在于(yu)能夠(gou)結合機理(li)(li)，然而一旦機理(li)(li)不清，隨(sui)機性分析將很難進(jin)行；隨(sui)機過(guo)程模型是把系統(tong)退化看作完全隨(sui)機的(de)(de)過(guo)程，系統(tong)退化特征(zheng)值隨(sui)時間的(de)(de)變(bian)化情況(kuang)可(ke)以通過(guo)模擬(ni)直接(jie)獲得，但受(shou)觀測(ce)手段的(de)(de)限制，試驗周期長(chang)，操作難度(du)大。
