奧氏體不銹鋼應力腐蝕(shi)開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕與應(ying)力腐蝕緊密相(xiang)關，作為(wei)應(ying)力腐蝕裂紋的重要起源，90多年來(lai)，人們對點蝕的研(yan)究一直沒有(you)中斷(duan)，然(ran)而，至今為(wei)止點蝕機理及預防并沒有(you)完全(quan)弄(nong)清楚。
1. 機(ji)理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響(xiang)不銹鋼點蝕(shi)(shi)形核(he)的(de)(de)(de)因素很多，除了(le)(le)(le)材(cai)(cai)料(liao)表面夾雜(za)，還有材(cai)(cai)料(liao)化學(xue)(xue)成(cheng)分和微(wei)觀(guan)結構(gou)(gou)，腐蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)組成(cheng)、溫度和流動狀態，以(yi)及設(she)備的(de)(de)(de)幾(ji)何結構(gou)(gou)等因素。另外，受力(li)(li)狀態對(dui)點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)形成(cheng)也(ye)有一定影響(xiang)。在存(cun)在應(ying)力(li)(li)的(de)(de)(de)情況(kuang)下，林昌健等對(dui)奧氏體不銹鋼腐蝕(shi)(shi)電(dian)化學(xue)(xue)行(xing)為進行(xing)了(le)(le)(le)研(yan)究，結果(guo)發現(xian)力(li)(li)學(xue)(xue)因素可使(shi)表面腐蝕(shi)(shi)電(dian)化學(xue)(xue)活(huo)性增加(jia)，點蝕(shi)(shi)可優先發生(sheng)(sheng)在應(ying)力(li)(li)集中位(wei)置。對(dui)于(yu)均勻(yun)材(cai)(cai)料(liao)，Martin等發現(xian)79%的(de)(de)(de)點蝕(shi)(shi)起(qi)源于(yu)機(ji)械(xie)拋光(guang)引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)應(ying)變硬(ying)化區域。Yuan等也(ye)發現(xian)，較大(da)的(de)(de)(de)外加(jia)拉應(ying)力(li)(li)對(dui)點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發生(sheng)(sheng)有促(cu)進作用。Shimahashi等通過微(wei)型電(dian)化學(xue)(xue)測量研(yan)究了(le)(le)(le)外應(ying)力(li)(li)對(dui)點蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)影響(xiang)，結果(guo)表明(ming)外加(jia)拉應(ying)力(li)(li)促(cu)進了(le)(le)(le)MnS溶解，導致點蝕(shi)(shi)形成(cheng)，甚(shen)至(zhi)是裂(lie)紋的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點蝕的萌生率。
Laycock等對(dui) Williams的(de)模(mo)型進行了修正，他認為(wei)在實際情況(kuang)中，研究(jiu)最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)尺寸是(shi)很重(zhong)要的(de)，他們的(de)研究(jiu)結果表明點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度隨時間(jian)呈指數(shu)關系增長(chang)，并(bing)采用4參數(shu)的(de)廣義極值分(fen)布預測(ce)了最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度的(de)發(fa)展規律。1988年，Baroux 認為(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)率是(shi)氯(lv)離子(zi)濃度、溫度以及不(bu)銹鋼類型的(de)函數(shu)，在不(bu)考慮(lv)實際鈍化膜破裂機理的(de)前提(ti)下，建立了有(you)關點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)動力學(xue)隨機模(mo)型。1997年，Wu等考慮(lv)了亞穩(wen)態(tai)(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)和穩(wen)態(tai)(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用，建立了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)隨機模(mo)型，認為(wei)每個(ge)亞穩(wen)態(tai)(tai)的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)時間(jian)會(hui)影響(xiang)隨后的(de)事件(jian)，并(bing)且這種(zhong)影響(xiang)隨時間(jian)而衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)產生(sheng)(sheng)不(bu)是(shi)孤(gu)立的(de)，相(xiang)(xiang)鄰點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用會(hui)導致穩(wen)態(tai)(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)突然發(fa)生(sheng)(sheng)。Harlow通(tong)過材料表面離子(zi)團(tuan)尺寸、分(fen)布、化學(xue)成分(fen)的(de)隨機性，研究(jiu)了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)隨機過程。
1989年(nian)(nian)，Provan等(deng)在(zai)不考慮(lv)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)情(qing)況下(xia)，首先提出了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度增(zeng)長的(de)(de)非齊次馬(ma)爾科夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年(nian)(nian)，Hong將表(biao)示(shi)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與(yu)表(biao)示(shi)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)增(zeng)長的(de)(de)馬(ma)爾科夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相互結合形(xing)成組合模(mo)(mo)型(xing)，這是第一次將點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)與(yu)生長過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)結合在(zai)一起(qi)進行研(yan)究。2007年(nian)(nian)，Valor等(deng)在(zai)文獻的(de)(de)研(yan)究基礎上，改進了(le)(le)馬(ma)爾科夫模(mo)(mo)型(xing)，通過(guo)(guo)Gumbel極值分(fen)布(bu)把眾多點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)產生與(yu)擴展(zhan)聯合在(zai)一起(qi)研(yan)究。2013年(nian)(nian)，Valor等(deng)分(fen)別使用兩個不同的(de)(de)馬(ma)爾科夫鏈模(mo)(mo)擬(ni)了(le)(le)地下(xia)管道的(de)(de)外部(bu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)試驗(yan)中最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度。
Turnbull等根據實(shi)驗(yan)結果(guo)(guo)，對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)規律進行了(le)統計學分(fen)析，對(dui)于(yu)(yu)(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)坑深(shen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，建立(li)了(le)一方(fang)程(cheng)(cheng)(cheng)，并給出(chu)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)隨(sui)時(shi)間(jian)呈指(zhi)數(shu)變(bian)(bian)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)關系式(shi)，該模(mo)型(xing)屬(shu)于(yu)(yu)(yu)典型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)變(bian)(bian)量(liang)模(mo)型(xing)，未涉及點(dian)蝕(shi)(shi)坑萌生(sheng)數(shu)量(liang)。Caleyo等研究(jiu)了(le)地下管道點(dian)蝕(shi)(shi)坑深(shen)度(du)(du)和(he)生(sheng)長速率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)概率(lv)分(fen)布，結果(guo)(guo)發現，在(zai)相對(dui)較(jiao)短的(de)(de)(de)(de)(de)暴(bao)露時(shi)間(jian)內(nei)，Weibull和(he)Gumbel分(fen)布適(shi)合(he)描述(shu)點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)和(he)生(sheng)長速率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)布；而在(zai)較(jiao)長的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)內(nei)，Fréchet分(fen)布最(zui)適(shi)合(he)。Datla等把點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)看作泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)(de)(de)(de)尺寸看成滿足廣(guang)義帕雷托分(fen)布的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)變(bian)(bian)量(liang)，并用(yong)來估算(suan)蒸汽發生(sheng)管泄漏的(de)(de)(de)(de)(de)概率(lv)。Zhou等基(ji)于(yu)(yu)(yu)隨(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)理(li)論，運用(yong)非(fei)(fei)齊(qi)次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和(he)非(fei)(fei)定態伽馬過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)擬(ni)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)和(he)擴展(zhan)兩(liang)個(ge)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。在(zai)Shekari等提出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)“合(he)于(yu)(yu)(yu)使用(yong)評價”方(fang)法(fa)中，把點(dian)蝕(shi)(shi)密度(du)(du)作為非(fei)(fei)齊(qi)次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)作為非(fei)(fei)齊(qi)次馬爾科夫過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙特卡羅(luo)法(fa)和(he)一次二階矩法(fa)模(mo)擬(ni)了(le)可靠性(xing)指(zhi)數(shu)和(he)點(dian)蝕(shi)(shi)失效概率(lv)。
點蝕隨(sui)(sui)(sui)機(ji)(ji)性的(de)研究主要集中(zhong)在點蝕萌生和生長兩方(fang)面(mian)，隨(sui)(sui)(sui)機(ji)(ji)變(bian)量模型的(de)優點在于能夠結合(he)機(ji)(ji)理(li)，然而一旦機(ji)(ji)理(li)不清，隨(sui)(sui)(sui)機(ji)(ji)性分析將很(hen)難進行；隨(sui)(sui)(sui)機(ji)(ji)過(guo)程模型是把(ba)系統(tong)退化(hua)看作完全隨(sui)(sui)(sui)機(ji)(ji)的(de)過(guo)程，系統(tong)退化(hua)特(te)征值隨(sui)(sui)(sui)時間的(de)變(bian)化(hua)情況可以通過(guo)模擬直接獲得，但受觀測手段的(de)限制，試驗(yan)周期長，操作難度大。
