奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化(hua)腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕(shi)的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)(dian)(dian)蝕與應力(li)腐蝕緊密相關，作為(wei)應力(li)腐蝕裂紋(wen)的(de)重要起源，90多年來，人們對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)研(yan)究一直沒有中(zhong)斷，然而(er)，至今為(wei)止點(dian)(dian)(dian)蝕機理及預(yu)防并沒有完全弄清(qing)楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因(yin)素(su)
影響(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)點(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)因素很多(duo)，除了(le)材料表(biao)面夾(jia)雜，還有材料化(hua)(hua)(hua)學(xue)成(cheng)(cheng)分和微觀(guan)結(jie)構(gou)，腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)組成(cheng)(cheng)、溫度和流動(dong)狀態，以及設備的(de)(de)幾何結(jie)構(gou)等(deng)(deng)(deng)因素。另外(wai)，受力(li)(li)狀態對點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)也(ye)有一定影響(xiang)。在存在應(ying)力(li)(li)的(de)(de)情況(kuang)下，林(lin)昌健(jian)等(deng)(deng)(deng)對奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)電化(hua)(hua)(hua)學(xue)行為進行了(le)研究，結(jie)果發現(xian)力(li)(li)學(xue)因素可使表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)電化(hua)(hua)(hua)學(xue)活性增(zeng)加(jia)，點(dian)蝕(shi)(shi)可優先發生(sheng)在應(ying)力(li)(li)集中位置。對于均勻(yun)材料，Martin等(deng)(deng)(deng)發現(xian)79%的(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)起(qi)(qi)源于機(ji)械拋光引起(qi)(qi)的(de)(de)應(ying)變硬化(hua)(hua)(hua)區(qu)域。Yuan等(deng)(deng)(deng)也(ye)發現(xian)，較(jiao)大的(de)(de)外(wai)加(jia)拉應(ying)力(li)(li)對點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)發生(sheng)有促進作用。Shimahashi等(deng)(deng)(deng)通過微型電化(hua)(hua)(hua)學(xue)測量研究了(le)外(wai)應(ying)力(li)(li)對點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)的(de)(de)影響(xiang)，結(jie)果表(biao)明外(wai)加(jia)拉應(ying)力(li)(li)促進了(le)MnS溶解(jie)，導(dao)致點(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)成(cheng)(cheng)，甚至(zhi)是裂紋的(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為(wei)穩態(tai)點蝕(shi)的萌生率。
Laycock等(deng)(deng)對 Williams的(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)進行了(le)(le)(le)修正，他(ta)認(ren)為(wei)在實(shi)際情況中，研究(jiu)(jiu)最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺寸(cun)是很重要的(de)(de)(de)(de)，他(ta)們的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)結果表明點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑深(shen)度隨(sui)時間(jian)呈指(zhi)數關(guan)系增長，并采用4參數的(de)(de)(de)(de)廣義極值分(fen)布(bu)預測(ce)了(le)(le)(le)最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度的(de)(de)(de)(de)發(fa)展規律(lv)。1988年，Baroux 認(ren)為(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生率是氯離子(zi)濃(nong)度、溫度以及不銹鋼(gang)類型(xing)的(de)(de)(de)(de)函數，在不考慮(lv)實(shi)際鈍化膜破裂機理的(de)(de)(de)(de)前提下(xia)，建立(li)了(le)(le)(le)有關(guan)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生的(de)(de)(de)(de)動力學隨(sui)機模(mo)型(xing)。1997年，Wu等(deng)(deng)考慮(lv)了(le)(le)(le)亞(ya)穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和(he)穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用，建立(li)了(le)(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生的(de)(de)(de)(de)隨(sui)機模(mo)型(xing)，認(ren)為(wei)每個(ge)亞(ya)穩態(tai)的(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時間(jian)會(hui)影響(xiang)隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)事件，并且這種(zhong)影響(xiang)隨(sui)時間(jian)而(er)衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產生不是孤立(li)的(de)(de)(de)(de)，相鄰點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用會(hui)導(dao)致穩態(tai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)突然(ran)發(fa)生。Harlow通過材料表面離子(zi)團尺寸(cun)、分(fen)布(bu)、化學成分(fen)的(de)(de)(de)(de)隨(sui)機性，研究(jiu)(jiu)了(le)(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生以及生長的(de)(de)(de)(de)隨(sui)機過程(cheng)。
1989年(nian)(nian)，Provan等(deng)在(zai)不(bu)考慮點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)情況下，首先提出了點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)增(zeng)長(chang)(chang)的(de)非齊(qi)次馬(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年(nian)(nian)，Hong將(jiang)表示點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與表示點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)增(zeng)長(chang)(chang)的(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相互(hu)結合(he)(he)形成(cheng)組合(he)(he)模(mo)(mo)型(xing)，這是第一次將(jiang)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)萌發(fa)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)與生長(chang)(chang)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)結合(he)(he)在(zai)一起(qi)進行研究(jiu)。2007年(nian)(nian)，Valor等(deng)在(zai)文獻的(de)研究(jiu)基礎(chu)上(shang)，改進了馬(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)模(mo)(mo)型(xing)，通(tong)過(guo)(guo)Gumbel極(ji)值分布把眾多點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑的(de)產生與擴展聯合(he)(he)在(zai)一起(qi)研究(jiu)。2013年(nian)(nian)，Valor等(deng)分別使用兩(liang)個不(bu)同的(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)鏈模(mo)(mo)擬(ni)了地(di)下管道的(de)外(wai)部點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)驗中最大點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)。
Turnbull等根(gen)據實(shi)驗(yan)結(jie)果，對點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)規律進行了(le)統計學(xue)分(fen)析，對于(yu)(yu)(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化，建立了(le)一(yi)方(fang)程(cheng)，并給出了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)隨時間呈指(zhi)數變(bian)化的(de)(de)(de)(de)(de)關系式(shi)，該(gai)模(mo)型屬于(yu)(yu)(yu)典型的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)量(liang)(liang)模(mo)型，未涉(she)及(ji)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)(sheng)數量(liang)(liang)。Caleyo等研究了(le)地下管(guan)道點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)和(he)(he)(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)概(gai)率(lv)(lv)分(fen)布(bu)(bu)，結(jie)果發現，在(zai)相(xiang)對較短的(de)(de)(de)(de)(de)暴露時間內，Weibull和(he)(he)(he)Gumbel分(fen)布(bu)(bu)適合(he)描(miao)述點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)和(he)(he)(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)布(bu)(bu)；而在(zai)較長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)時間內，Fréchet分(fen)布(bu)(bu)最(zui)適合(he)。Datla等把(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌生(sheng)(sheng)過(guo)程(cheng)看(kan)作(zuo)泊松過(guo)程(cheng)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)(de)(de)尺寸看(kan)成滿足廣義帕雷托分(fen)布(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)量(liang)(liang)，并用來估(gu)算蒸(zheng)汽發生(sheng)(sheng)管(guan)泄漏的(de)(de)(de)(de)(de)概(gai)率(lv)(lv)。Zhou等基于(yu)(yu)(yu)隨機(ji)過(guo)程(cheng)理論(lun)，運用非齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程(cheng)和(he)(he)(he)非定態伽馬過(guo)程(cheng)模(mo)擬(ni)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)和(he)(he)(he)擴展(zhan)兩個(ge)過(guo)程(cheng)。在(zai)Shekari等提出的(de)(de)(de)(de)(de)“合(he)于(yu)(yu)(yu)使用評價”方(fang)法(fa)中，把(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)作(zuo)為(wei)非齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程(cheng)，最(zui)大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)作(zuo)為(wei)非齊(qi)次(ci)馬爾(er)科夫過(guo)程(cheng)，采用蒙特卡羅法(fa)和(he)(he)(he)一(yi)次(ci)二階矩法(fa)模(mo)擬(ni)了(le)可靠性(xing)指(zhi)數和(he)(he)(he)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)失效概(gai)率(lv)(lv)。
點(dian)蝕隨機(ji)(ji)性的(de)(de)研究主(zhu)要(yao)集中在點(dian)蝕萌生(sheng)和(he)生(sheng)長兩方面(mian)，隨機(ji)(ji)變量模型(xing)的(de)(de)優點(dian)在于(yu)能(neng)夠結合機(ji)(ji)理，然而(er)一旦機(ji)(ji)理不(bu)清，隨機(ji)(ji)性分析將很難進行；隨機(ji)(ji)過(guo)程模型(xing)是把系(xi)統退(tui)化看作完全隨機(ji)(ji)的(de)(de)過(guo)程，系(xi)統退(tui)化特征值(zhi)隨時間的(de)(de)變化情(qing)況可以通過(guo)模擬直接獲得，但受觀測手段的(de)(de)限制，試驗(yan)周期長，操作難度大。
