不銹鋼電(dian)化學著彩色(se)酸性溶(rong)液(ye)成分(fen)和工藝條件見表(biao)9-9。配(pei)方(fang)6 (見表(biao)9-9)的(de)說明 。本配(pei)方(fang)由上海電(dian)力學院電(dian)化學研究室國(guo)家(jia)電(dian)力公司(si)熱力設備腐蝕與(yu)防護重點實(shi)驗室 張俊喜、周國(guo)定及浙江(jiang)大學化學系(xi) 喬亦男、曹楚南、張鑒清提出。

1. 載波鈍化著(zhu)色法的應用

  提出一種新的不銹鋼著色方法－載波鈍化著色，即在無鉻的硫酸溶液中用載波鈍化的電化學方法得到各種色彩的不銹鋼表面。傳統的因科法著色，是將不銹鋼浸入熱的硫酸＋鉻酸溶液中進行的，由于著色液中含有大量的六價鉻離子，廢液的排放對環境造成極大的危害，因此，需用一種無鉻的不銹鋼著色工藝來取代。曹楚南等研究發現，在交變電場的作用下可以使不銹鋼表面鈍化膜得以增厚。已知不銹鋼表面產生色彩是由于其表面膜層對光的干涉所致。根據這一原理，用載波鈍化的方法，在硫酸溶液中使不銹鋼表面鈍化膜的厚度增加，并通過膜層厚度的變化來改變不銹鋼表面的色彩，以取代原來含鉻酐的著色體系。

2. 著(zhu)色裝置

   所用電(dian)場(chang)為信號(hao)發生(sheng)器(qi)產生(sheng)的方波疊(die)加(jia)在(zai)一直流信號(hao)上，調節方波的頻率、占(zhan)空比、幅值(zhi)及直流信號(hao)電(dian)壓，并通過(guo)恒(heng)電(dian)位儀(yi)(yi)來控(kong)制所需的載波電(dian)場(chang)。由(you)恒(heng)電(dian)位儀(yi)(yi)輸出的電(dian)流信號(hao)，通過(guo)數模(mo)轉(zhuan)換板用計(ji)算(suan)機采集，電(dian)流信號(hao)值(zhi)以I-t的形式記錄。恒(heng)電(dian)位儀(yi)(yi)輸出的電(dian)位信號(hao)由(you)示波儀(yi)(yi)進(jin)行監測。

  著色液(ye)為(wei)2.5mol/L(相當(dang)于(yu)245g/L)硫酸溶液(ye)，溫度為(wei)70℃,由恒溫水浴(yu)控制溫度。電(dian)解槽(cao)采(cai)用單槽(cao)，參比電(dian)極為(wei)飽和甘汞電(dian)極（SCE),鉑(bo)片為(wei)輔助電(dian)極。在調節好所(suo)需的電(dian)源條件后(hou)，將(jiang)304不銹鋼(gang)樣(yang)品移人(ren)著色液(ye)中(zhong)后(hou)接通電(dian)源進行著色。

3. 膜層(ceng)厚度與色彩(cai)的關系(xi)

  不銹(xiu)鋼表(biao)面(mian)膜層色彩的(de)(de)不同是由于光干涉效應的(de)(de)程差不同所致的(de)(de)。程差R=2nd,其中n為膜的(de)(de)折(zhe)(zhe)射率，d為膜層厚度。實驗測得(de)真聯(lian)折(zhe)(zhe)射率，顏(yan)色以及公式計算程差見表(biao)9-23.

 在同(tong)樣的(de)(de)載(zai)波鈍(dun)化條件下，折射率相對不(bu)(bu)變(bian)，程差主(zhu)要由厚(hou)度(du)來(lai)決定，也(ye)就是說，改變(bian)膜層的(de)(de)厚(hou)度(du)，就可得到不(bu)(bu)同(tong)色彩(cai)的(de)(de)不(bu)(bu)銹鋼。

4. 著色膜顏色的色度圖(tu)

  實驗中采用(yong)色(se)(se)(se)(se)(se)差(cha)計對載(zai)波鈍(dun)化著色(se)(se)(se)(se)(se)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)彩進行測量。色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)采用(yong)CIE 1931色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)。根據顏色(se)(se)(se)(se)(se)匹配原理(li)，任一(yi)顏色(se)(se)(se)(se)(se)都(dou)可(ke)(ke)以(yi)用(yong)三(san)原色(se)(se)(se)(se)(se)以(yi)適當的(de)(de)(de)(de)比例(li)相加來實現。圖(tu)(tu)9-12為(wei)膜(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)彩與厚度(du)(du)關系的(de)(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)9-12中x色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標相當于紅原色(se)(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)比例(li)，y色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標則相當于綠原色(se)(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)比例(li)，圖(tu)(tu)中沒有(you)z坐標，因為(wei)x+y+z=1,所以(yi)z可(ke)(ke)由1-(x+y) 得到。色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)中的(de)(de)(de)(de)圓弧是光譜軌跡(ji)，光譜軌跡(ji)曲線以(yi)及連(lian)接光譜軌跡(ji)兩(liang)端所形(xing)成的(de)(de)(de)(de)馬(ma)蹄(ti)形(xing)內可(ke)(ke)包括一(yi)切物理(li)上(shang)可(ke)(ke)能(neng)(neng)實現的(de)(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)(se)，E 是等能(neng)(neng)白光。運(yun)用(yong)色(se)(se)(se)(se)(se)差(cha)計和(he)色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)能(neng)(neng)較準確(que)地反映不銹鋼著色(se)(se)(se)(se)(se)膜(mo)色(se)(se)(se)(se)(se)彩的(de)(de)(de)(de)變化。從(cong)圖(tu)(tu)9-12可(ke)(ke)見，隨(sui)著厚度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增加，膜(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)(se)是周期性變化的(de)(de)(de)(de)，符合牛頓序(xu)列產生的(de)(de)(de)(de)規律，這說明膜(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)(se)主要是由光的(de)(de)(de)(de)干(gan)涉所致的(de)(de)(de)(de)。

5. 膜層的結構與形貌(mao)

  SS304不銹鋼載波鈍化著色膜測試所用儀器為JEOL透射電子顯微鏡（TEM),測試條件為120kV.測試時須將膜層從基體上脫離下來，將完成著色的待測樣品在E=1100mV(SCE)的電位下極化10s,膜層即可用水沖下來。經漂洗、以銅網撈取晾干，即可進行分析。從TEM照片可以看出膜層是由細小的晶粒組成的，晶粒尺寸在10~20nm之間，晶粒大小比較一致。電子經膜層的衍射是較寬的環狀，說明膜層是處于微晶和非晶態之間的結構。中凹的部位是晶界的交叉處，在電子束的轟擊下，由于膜層含有水而發生崩裂，崩裂的裂紋總是在沿晶界的膜層上，可以看出這些部位的膜層較薄。還可看到膜層上分布有一些小圓坑，直徑約100nm,這些小坑有的是隨機分布在膜層中的，有的則依次排列連接，可以認為膜層中沿晶界的溝壕是由一個個的小坑發展連接起來的，膜層中的小坑則是由點蝕造成的，在膜層中，點蝕首先在薄弱的位置發生。總之，可以看出，整個膜層的表面是不均勻的。

6. 膜層的導電性

  圖9-13是不銹鋼載波(bo)鈍化膜層(ceng)的安－伏（J-V)曲線。伏安法對膜層(ceng)的導電性(xing)(xing)測試表明(ming)，載波(bo)鈍化著(zhu)色(se)膜有(you)半導體性(xing)(xing)質，膜層(ceng)的導電具有(you)整流性(xing)(xing)。