不(bu)銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不(bu)銹鋼的耐腐蝕性(xing)能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第二次世(shi)界大(da)戰(zhan)中(zhong)以(yi)及戰(zhan)爭剛(gang)剛(gang)結(jie)束時,日本(ben)曾發表(biao)過有關無鎳或者(zhe)低鎳的(de)Cr-Mn 系列奧(ao)氏體不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)的(de)研(yan)究。福家(1948~1949)曾經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)(gang)以(yi)及在(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添加了各種第4元素的(de)鋼(gang)(gang)(gang),利用(yong)常溫5%~10%硫酸、常溫以(yi)及沸(fei)騰40%的(de)硝酸,進(jin)行(xing)了耐腐蝕(shi)(shi)性評價,證實了在(zai)(zai)硝酸中(zhong)它們(men)表(biao)現出與(yu)18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)(gang)同等的(de)耐腐蝕(shi)(shi)性。1955年以(yi)后(hou),對戰(zhan)爭中(zhong)以(yi)及戰(zhan)后(hou)美國開(kai)發的(de)沉淀硬化(hua)系列不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)的(de)研(yan)究,在(zai)(zai)日本(ben)也盛行(xing)起來。這些鋼(gang)(gang)(gang)雖(sui)然(ran)不(bu)是耐酸用(yong)不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),但(dan)是在(zai)(zai)耐腐蝕(shi)(shi)性評價中(zhong)也利用(yong)酸進(jin)行(xing)了試驗,利用(yong)10%硫酸(40℃)、40%硝酸(沸(fei)騰),針對耐腐蝕(shi)(shi)性研(yan)究了冷加工和老(lao)化(hua)熱處理的(de)影響。
作為不銹(xiu)鋼的腐蝕試(shi)驗法,日本(ben)最(zui)初采用的是沸騰40%硝酸試(shi)驗,這(zhe)是由(you)德國的Fried.Krupp公(gong)司開發,20世紀初日本(ben)陸軍進(jin)行的火藥制造裝置用不銹(xiu)鋼的試(shi)驗。就(jiu)像前面(mian)介(jie)紹的,1951年制定(ding)JIS時,這(zhe)個試(shi)驗方(fang)法也被規定(ding)于鋼材標準中。可是此后,根(gen)據日本(ben)學術振興會第97委員會第3分科會的討論結果,認為由(you)于不銹(xiu)鋼材料性質的進(jin)步(bu),該試(shi)驗法對于優劣的判斷力變得(de)遲鈍(dun),沒有進(jin)行的意義,所以(yi)在制定(ding)1959年的JIS時被刪除了。
在(zai)(zai)歐洲發(fa)(fa)明不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)之前(qian),鎳鋼(gang)作為(wei)不(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)而存在(zai)(zai),對(dui)于它人們(men)是(shi)用(yong)硫(liu)(liu)酸進(jin)行耐腐(fu)蝕(shi)性試驗的(de)(de)(de),所以(yi)開發(fa)(fa)了不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)以(yi)后(hou),提(ti)(ti)高針對(dui)硫(liu)(liu)酸的(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)性仍然(ran)是(shi)一(yi)(yi)個重大的(de)(de)(de)課題,硫(liu)(liu)酸被廣泛(fan)使用(yong)。在(zai)(zai)日本(ben),在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)國產化迅速發(fa)(fa)展的(de)(de)(de)初期,也就(jiu)是(shi)1935年(nian)左右,松永(yong)陽之助(zhu)曾計劃(hua)過作為(wei)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)試驗的(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)酸試驗,作為(wei)硫(liu)(liu)酸銨(an)生產中(zhong)硫(liu)(liu)酸工(gong)業(ye)用(yong)的(de)(de)(de)含(han)(han)鉬奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)試驗而被采(cai)用(yong),對(dui)推進(jin)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)日本(ben)國產化做出(chu)了巨大貢獻。這個試驗法,在(zai)(zai)上述制定JIS時,也規定適用(yong)于含(han)(han)鉬或(huo)者含(han)(han)鉬和銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。此(ci)(ci)后(hou),雖然(ran)針對(dui)此(ci)(ci)試驗是(shi)否合適,也提(ti)(ti)出(chu)過疑(yi)問,可是(shi),在(zai)(zai)探討奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)性與化學成(cheng)分的(de)(de)(de)關系時,毋庸置疑(yi)是(shi)一(yi)(yi)定會使用(yong)它的(de)(de)(de),而且(qie)針對(dui)改變了鉻(ge)含(han)(han)量(liang)、組成(cheng)成(cheng)分是(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相(xiang)(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),以(yi)及改變了鉻(ge)、鎳、鉬、銅量(liang)、組成(cheng)成(cheng)分是(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相(xiang)(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)鑄造物。
在(zai)探(tan)討(tao)涉及其(qi)(qi)(qi)(qi)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響時,也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)使(shi)(shi)用該試驗法。另外,如果(guo)(guo)開發了(le)(le)新不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang),一(yi)(yi)般也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)實(shi)施該腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試驗。不(bu)(bu)(bu)過(guo)(guo)(guo)盡管在(zai)JIS規(gui)格中(zhong)(zhong)對(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)規(gui)定了(le)(le)較(jiao)低的(de)(de)(de)約5%硫酸試驗值,可(ke)是竹(zhu)(zhu)原(yuan)(1956年(nian)(nian))指出(chu),316系列鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范(fan)圍內時,碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越多,其(qi)(qi)(qi)(qi)他(ta)人(ren)(ren)(ren)也(ye)(ye)(ye)報告了(le)(le)同樣的(de)(de)(de)結果(guo)(guo)。由于經常會(hui)(hui)超過(guo)(guo)(guo)規(gui)格值,所以(yi)也(ye)(ye)(ye)探(tan)討(tao)了(le)(le)各種(zhong)添(tian)(tian)加元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響。最后,竹(zhu)(zhu)原(yuan)(1956年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)對(dui)(dui)于316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang),磷、硫會(hui)(hui)產(chan)生(sheng)惡(e)劣影(ying)(ying)響,而鉬、銅具(ju)有(you)一(yi)(yi)定效(xiao)果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響較(jiao)小(xiao)。下瀨等人(ren)(ren)(ren)(1962年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi),對(dui)(dui)于316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang),碳(tan)、鎳(nie)、鉬、銅能(neng)夠減少腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang),而鉻(ge)使(shi)(shi)其(qi)(qi)(qi)(qi)上(shang)升(sheng);高村(cun)等人(ren)(ren)(ren)(1969年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)添(tian)(tian)加的(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)中(zhong)(zhong)Cu、Sn具(ju)有(you)一(yi)(yi)定效(xiao)果(guo)(guo),單獨(du)使(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使(shi)(shi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上(shang)升(sheng),可(ke)是若是其(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存(cun),雖然只(zhi)是微(wei)量(liang)(liang)(liang),也(ye)(ye)(ye)可(ke)以(yi)改(gai)善耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性。高村(cun)等人(ren)(ren)(ren)還證(zheng)(zheng)實(shi),微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響與氫(qing)氣超電勢具(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)對(dui)(dui)應關系,改(gai)善耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫(qing)過(guo)(guo)(guo)電壓加大,反(fan)過(guo)(guo)(guo)來破壞耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫(qing)過(guo)(guo)(guo)電壓減小(xiao)。遲澤等人(ren)(ren)(ren)(1971年(nian)(nian))為了(le)(le)排除添(tian)(tian)加元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響,對(dui)(dui)于提高鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)(bu)添(tian)(tian)加Si、Mn等其(qi)(qi)(qi)(qi)他(ta)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang),探(tan)討(tao)了(le)(le)單獨(du)添(tian)(tian)加微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)沸騰5%硫酸中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響。表3.6 中(zhong)(zhong)總結了(le)(le)其(qi)(qi)(qi)(qi)結果(guo)(guo):添(tian)(tian)加到(dao)(dao)0.1%就會(hui)(hui)產(chan)生(sheng)巨大效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進(jin)一(yi)(yi)步添(tian)(tian)加到(dao)(dao)1%才會(hui)(hui)產(chan)生(sheng)效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等。在(zai)普通的(de)(de)(de)316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)般會(hui)(hui)混入(ru)不(bu)(bu)(bu)純(chun)物質銅,所以(yi)有(you)人(ren)(ren)(ren)指出(chu)市場上(shang)出(chu)售的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)值受錫(xi)混入(ru)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)支(zhi)配(pei),同時實(shi)際(ji)上(shang)也(ye)(ye)(ye)受到(dao)(dao)混入(ru)的(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響。他(ta)們還研究了(le)(le)其(qi)(qi)(qi)(qi)效(xiao)果(guo)(guo)構造,證(zheng)(zheng)實(shi)了(le)(le)錫(xi)具(ju)有(you)抑制(zhi)陰極、陽極兩種(zhong)反(fan)應的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不(bu)銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹(xiu)鋼(gang),藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試驗,如(ru)前(qian)所(suo)述,顯示(shi)出極低碳奧氏體不(bu)銹鋼(gang)反而不(bu)能獲得(de)好的(de)(de)(de)效果(guo),根據這一(yi)點,人們對這種材料的(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕性方(fang)法(fa)提出了疑問,但(dan)是(shi)(shi)前(qian)文中提到的(de)(de)(de)日本學振第97委員會(hui)第3分(fen)科會(hui)上(shang),得(de)出這樣的(de)(de)(de)結(jie)論:該試驗方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并(bing)不(bu)是(shi)(shi)在(zai)實地環(huan)境中判定全面腐(fu)(fu)蝕性的(de)(de)(de)優劣,而看作(zuo)是(shi)(shi)不(bu)銹鋼(gang)生產廠家的(de)(de)(de)品(pin)質管(guan)理(li)試驗、用戶的(de)(de)(de)驗收(shou)試驗,而且(qie)在(zai)1959年的(de)(de)(de)JIS修訂中得(de)以繼(ji)續(xu)保存(cun)。可是(shi)(shi),在(zai)1991年的(de)(de)(de)JIS修訂時,這種沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試驗,并(bing)未作(zuo)為(wei)腐(fu)(fu)蝕試驗法(fa)被采用,所(suo)以雖然得(de)以續(xu)存(cun),但(dan)卻被排除在(zai)鋼(gang)材規格(ge)之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。