不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性能(neng)評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第二次世(shi)界大戰(zhan)中以(yi)(yi)及(ji)戰(zhan)爭剛剛結束時,日(ri)本曾發(fa)表過(guo)有(you)關(guan)無鎳或者低(di)鎳的(de)(de)Cr-Mn 系(xi)列(lie)奧氏體不銹鋼的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)。福家(1948~1949)曾經針(zhen)對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼以(yi)(yi)及(ji)在(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中添加了各種第4元素的(de)(de)鋼,利用(yong)(yong)常(chang)溫(wen)5%~10%硫(liu)酸(suan)、常(chang)溫(wen)以(yi)(yi)及(ji)沸騰40%的(de)(de)硝酸(suan),進行(xing)了耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)評(ping)價,證實(shi)了在(zai)(zai)硝酸(suan)中它們表現出與(yu)18Cr-8Ni鋼同等(deng)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)。1955年以(yi)(yi)后(hou),對(dui)戰(zhan)爭中以(yi)(yi)及(ji)戰(zhan)后(hou)美國開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化系(xi)列(lie)不銹鋼的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu),在(zai)(zai)日(ri)本也(ye)盛行(xing)起(qi)來。這(zhe)些(xie)鋼雖然(ran)不是(shi)耐(nai)酸(suan)用(yong)(yong)不銹鋼,但是(shi)在(zai)(zai)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)評(ping)價中也(ye)利用(yong)(yong)酸(suan)進行(xing)了試驗,利用(yong)(yong)10%硫(liu)酸(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(沸騰),針(zhen)對(dui)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)研(yan)究(jiu)(jiu)了冷加工和老(lao)化熱處理(li)的(de)(de)影響。


  作為不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕試驗(yan)法(fa),日本(ben)最(zui)初采(cai)用(yong)的(de)(de)(de)是沸(fei)騰40%硝酸(suan)試驗(yan),這是由德(de)國(guo)的(de)(de)(de)Fried.Krupp公司(si)開發(fa),20世紀初日本(ben)陸軍進行的(de)(de)(de)火藥制(zhi)造裝置用(yong)不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)試驗(yan)。就像前(qian)面介紹的(de)(de)(de),1951年(nian)制(zhi)定JIS時,這個試驗(yan)方法(fa)也被規定于(yu)鋼(gang)材標準中(zhong)。可是此后(hou),根(gen)據日本(ben)學(xue)術振興會(hui)(hui)第(di)97委員會(hui)(hui)第(di)3分科(ke)會(hui)(hui)的(de)(de)(de)討論結果(guo),認(ren)為由于(yu)不(bu)銹鋼(gang)材料性質的(de)(de)(de)進步,該試驗(yan)法(fa)對于(yu)優劣的(de)(de)(de)判斷力(li)變得遲(chi)鈍(dun),沒有(you)進行的(de)(de)(de)意義,所以(yi)在制(zhi)定1959年(nian)的(de)(de)(de)JIS時被刪除了。


  在歐洲發明不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)之前(qian),鎳鋼(gang)作為(wei)不易生(sheng)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)而(er)(er)存在,對(dui)于它人們是(shi)(shi)(shi)用硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)進行耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性試(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)(de),所以開(kai)發了(le)不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)以后(hou),提(ti)高針(zhen)對(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性仍然是(shi)(shi)(shi)一(yi)個重大的(de)(de)(de)課題(ti),硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)被(bei)廣泛使(shi)用。在日本,在不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)國(guo)產化(hua)迅(xun)速(su)發展的(de)(de)(de)初期(qi),也就(jiu)是(shi)(shi)(shi)1935年(nian)左右,松永陽之助曾計劃(hua)過作為(wei)全面腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)沸騰(teng)5%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)試(shi)(shi)驗(yan),作為(wei)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨生(sheng)產中硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)工業用的(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧氏(shi)體不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)全面腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)而(er)(er)被(bei)采用,對(dui)推進不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)日本國(guo)產化(hua)做出(chu)了(le)巨大貢獻。這個試(shi)(shi)驗(yan)法,在上述制(zhi)定JIS時(shi)(shi),也規(gui)定適(shi)用于含(han)鉬(mu)或者含(han)鉬(mu)和(he)銅的(de)(de)(de)不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)。此后(hou),雖然針(zhen)對(dui)此試(shi)(shi)驗(yan)是(shi)(shi)(shi)否合適(shi),也提(ti)出(chu)過疑問,可是(shi)(shi)(shi),在探討奧氏(shi)體不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性與化(hua)學成(cheng)(cheng)(cheng)分的(de)(de)(de)關系(xi)時(shi)(shi),毋庸置疑是(shi)(shi)(shi)一(yi)定會使(shi)用它的(de)(de)(de),而(er)(er)且針(zhen)對(dui)改(gai)變了(le)鉻含(han)量(liang)、組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙(shuang)相不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang),以及(ji)改(gai)變了(le)鉻、鎳、鉬(mu)、銅量(liang)、組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙(shuang)相不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)鑄造物。


  在(zai)(zai)探討(tao)涉及其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)時(shi),也(ye)會(hui)(hui)使(shi)用(yong)該(gai)試(shi)驗(yan)法。另外,如果(guo)(guo)開發了(le)(le)新不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),一(yi)般也(ye)會(hui)(hui)實施(shi)該(gai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)驗(yan)。不(bu)(bu)(bu)過盡管在(zai)(zai)JIS規格(ge)中(zhong)對(dui)含碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)規定了(le)(le)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸試(shi)驗(yan)值,可是(shi)竹(zhu)原(1956年(nian)(nian))指(zhi)出,316系列鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)量(liang)(liang)在(zai)(zai)0.02%~0.18%范(fan)圍內時(shi),碳(tan)(tan)(tan)量(liang)(liang)越少腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)越多,其(qi)(qi)他(ta)人(ren)也(ye)報告(gao)了(le)(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)。由于(yu)經(jing)常會(hui)(hui)超過規格(ge)值,所以也(ye)探討(tao)了(le)(le)各種(zhong)添加元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。最后,竹(zhu)原(1956年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)(zheng)實對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),磷、硫(liu)會(hui)(hui)產生(sheng)惡劣影(ying)響(xiang)(xiang),而鉬(mu)(mu)、銅(tong)具(ju)(ju)有一(yi)定效果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)較小。下瀨等人(ren)(1962年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)(zheng)實,對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),碳(tan)(tan)(tan)、鎳、鉬(mu)(mu)、銅(tong)能夠減少腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang),而鉻(ge)使(shi)其(qi)(qi)上(shang)升(sheng);高(gao)村等人(ren)(1969年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)(zheng)實,在(zai)(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)添加的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)(ju)有一(yi)定效果(guo)(guo),單獨使(shi)用(yong)P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)上(shang)升(sheng),可是(shi)若是(shi)其(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與(yu)Cu共存,雖然只(zhi)是(shi)微量(liang)(liang),也(ye)可以改善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)。高(gao)村等人(ren)還證(zheng)(zheng)(zheng)實,微量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)與(yu)氫氣超電勢具(ju)(ju)有良(liang)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)應(ying)關系,改善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)氫過電壓加大(da),反過來破壞耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)氫過電壓減小。遲澤等人(ren)(1971年(nian)(nian))為了(le)(le)排除添加元(yuan)素(su)(su)對(dui)組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),對(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時(shi),不(bu)(bu)(bu)添加Si、Mn等其(qi)(qi)他(ta)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang)(gang),探討(tao)了(le)(le)單獨添加微量(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)對(dui)沸騰5%硫(liu)酸中(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)總(zong)結了(le)(le)其(qi)(qi)結果(guo)(guo):添加到0.1%就(jiu)會(hui)(hui)產生(sheng)巨大(da)效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一(yi)步添加到1%才會(hui)(hui)產生(sheng)效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有Ti、Nb、W、Ag等。在(zai)(zai)普(pu)通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)一(yi)般會(hui)(hui)混入不(bu)(bu)(bu)純物質銅(tong),所以有人(ren)指(zhi)出市場上(shang)出售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)值受錫(xi)混入量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同時(shi)實際上(shang)也(ye)受到混入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。他(ta)們還研(yan)究(jiu)了(le)(le)其(qi)(qi)效果(guo)(guo)構造,證(zheng)(zheng)(zheng)實了(le)(le)錫(xi)具(ju)(ju)有抑制陰極、陽極兩種(zhong)反應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相(xiang)不(bu)銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan),如前所述,顯示(shi)出極低碳奧氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)反而不(bu)能獲(huo)得好的(de)(de)效果(guo),根(gen)據這(zhe)(zhe)一(yi)點,人們對這(zhe)(zhe)種(zhong)材(cai)料(liao)的(de)(de)全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性方(fang)法提(ti)出了疑問,但(dan)是(shi)前文中(zhong)提(ti)到(dao)的(de)(de)日本學振第97委員會第3分科(ke)會上,得出這(zhe)(zhe)樣的(de)(de)結論(lun):該試(shi)驗(yan)(yan)方(fang)法的(de)(de)目的(de)(de)并不(bu)是(shi)在(zai)實(shi)地環境中(zhong)判定全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)優劣(lie),而看作是(shi)不(bu)銹鋼(gang)生產廠家的(de)(de)品質管理試(shi)驗(yan)(yan)、用戶的(de)(de)驗(yan)(yan)收試(shi)驗(yan)(yan),而且在(zai)1959年的(de)(de)JIS修訂中(zhong)得以(yi)繼續(xu)保存。可(ke)是(shi),在(zai)1991年的(de)(de)JIS修訂時,這(zhe)(zhe)種(zhong)沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan),并未作為腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan)法被(bei)采用,所以(yi)雖然(ran)得以(yi)續(xu)存,但(dan)卻被(bei)排除在(zai)鋼(gang)材(cai)規格之外(wai)。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。