不(bu)銹(xiu)鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第(di)二次(ci)世界大戰中(zhong)(zhong)以及戰爭剛剛結束時,日本曾發表過有關無鎳或者低鎳的(de)Cr-Mn 系(xi)列奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)的(de)研究。福家(1948~1949)曾經(jing)針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以及在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)添(tian)加了(le)各種第(di)4元素的(de)鋼(gang),利(li)用(yong)(yong)常(chang)溫5%~10%硫酸(suan)、常(chang)溫以及沸騰40%的(de)硝(xiao)酸(suan),進行(xing)(xing)了(le)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性評價,證實了(le)在硝(xiao)酸(suan)中(zhong)(zhong)它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)同等的(de)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性。1955年以后,對(dui)戰爭中(zhong)(zhong)以及戰后美國開發的(de)沉淀硬化系(xi)列不銹(xiu)鋼(gang)的(de)研究,在日本也盛行(xing)(xing)起來。這些鋼(gang)雖(sui)然不是耐(nai)酸(suan)用(yong)(yong)不銹(xiu)鋼(gang),但是在耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性評價中(zhong)(zhong)也利(li)用(yong)(yong)酸(suan)進行(xing)(xing)了(le)試驗,利(li)用(yong)(yong)10%硫酸(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(沸騰),針對(dui)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性研究了(le)冷加工和老化熱(re)處理的(de)影響。


  作為不銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕試驗(yan)法,日本最初采(cai)用(yong)的(de)(de)(de)(de)是(shi)沸(fei)騰40%硝酸(suan)試驗(yan),這是(shi)由德國的(de)(de)(de)(de)Fried.Krupp公司(si)開(kai)發,20世紀初日本陸軍進行的(de)(de)(de)(de)火(huo)藥(yao)制(zhi)造裝置用(yong)不銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)試驗(yan)。就像前面介紹的(de)(de)(de)(de),1951年(nian)制(zhi)定JIS時,這個試驗(yan)方法也(ye)被(bei)規定于(yu)鋼材標(biao)準中。可(ke)是(shi)此后,根(gen)據日本學術振興會第(di)97委員會第(di)3分科會的(de)(de)(de)(de)討論(lun)結果,認為由于(yu)不銹(xiu)鋼材料性質的(de)(de)(de)(de)進步(bu),該試驗(yan)法對于(yu)優劣的(de)(de)(de)(de)判斷力變得遲鈍,沒(mei)有進行的(de)(de)(de)(de)意(yi)義,所以在制(zhi)定1959年(nian)的(de)(de)(de)(de)JIS時被(bei)刪除了。


  在(zai)(zai)歐洲發(fa)明不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)之(zhi)前(qian),鎳鋼(gang)(gang)作為不(bu)(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)而存(cun)在(zai)(zai),對(dui)(dui)于它人們(men)是(shi)(shi)(shi)用硫(liu)酸(suan)(suan)進行耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)(de),所以開發(fa)了不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)以后,提高針(zhen)對(dui)(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)仍然(ran)是(shi)(shi)(shi)一個重大的(de)(de)(de)課題,硫(liu)酸(suan)(suan)被廣(guang)泛使用。在(zai)(zai)日本(ben),在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)國(guo)(guo)產(chan)化迅速發(fa)展的(de)(de)(de)初期(qi),也(ye)就是(shi)(shi)(shi)1935年(nian)左右,松永陽之(zhi)助(zhu)曾計(ji)劃過作為全面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)酸(suan)(suan)試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan),作為硫(liu)酸(suan)(suan)銨生產(chan)中硫(liu)酸(suan)(suan)工業用的(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan)而被采用,對(dui)(dui)推進不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)日本(ben)國(guo)(guo)產(chan)化做(zuo)出(chu)了巨大貢獻。這(zhe)個試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan)法,在(zai)(zai)上述制(zhi)定(ding)JIS時,也(ye)規定(ding)適(shi)用于含(han)鉬(mu)或(huo)者含(han)鉬(mu)和(he)銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)。此后,雖然(ran)針(zhen)對(dui)(dui)此試(shi)(shi)(shi)(shi)驗(yan)是(shi)(shi)(shi)否(fou)合適(shi),也(ye)提出(chu)過疑(yi)問,可(ke)是(shi)(shi)(shi),在(zai)(zai)探討奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)與(yu)化學成分的(de)(de)(de)關系時,毋庸置疑(yi)是(shi)(shi)(shi)一定(ding)會(hui)使用它的(de)(de)(de),而且(qie)針(zhen)對(dui)(dui)改(gai)變(bian)了鉻含(han)量、組(zu)成成分是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),以及(ji)改(gai)變(bian)了鉻、鎳、鉬(mu)、銅量、組(zu)成成分是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙(shuang)相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物(wu)。


  在探討(tao)涉(she)及(ji)其(qi)(qi)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成、熱(re)處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響時(shi)(shi),也會(hui)使用(yong)(yong)該(gai)試(shi)(shi)驗法(fa)。另外,如果(guo)(guo)開發了(le)(le)新不銹鋼,一(yi)般(ban)也會(hui)實(shi)施該(gai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)(shi)驗。不過(guo)盡(jin)管(guan)在JIS規格(ge)中對(dui)(dui)含(han)碳(tan)(tan)鋼規定(ding)(ding)了(le)(le)較(jiao)低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸(suan)試(shi)(shi)驗值(zhi),可(ke)(ke)是(shi)(shi)竹原(yuan)(yuan)(1956年(nian))指(zhi)出,316系列鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)(liang)在0.02%~0.18%范(fan)圍內時(shi)(shi),碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)(liang)越多(duo),其(qi)(qi)他人(ren)也報(bao)告了(le)(le)同(tong)(tong)(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)。由(you)于(yu)經常會(hui)超過(guo)規格(ge)值(zhi),所以(yi)也探討(tao)了(le)(le)各種添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。最(zui)后(hou),竹原(yuan)(yuan)(1956年(nian))證(zheng)實(shi)對(dui)(dui)于(yu)316不銹鋼鋼,磷、硫(liu)會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)惡劣(lie)影響,而(er)鉬、銅(tong)具有(you)(you)一(yi)定(ding)(ding)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響較(jiao)小。下(xia)瀨等人(ren)(1962年(nian))證(zheng)實(shi),對(dui)(dui)于(yu)316不銹鋼,碳(tan)(tan)、鎳(nie)、鉬、銅(tong)能(neng)夠減少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang)(liang),而(er)鉻(ge)使其(qi)(qi)上(shang)升;高(gao)村等人(ren)(1969年(nian))證(zheng)實(shi),在0.03C-17Cr-14Ni鋼中添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素中Cu、Sn具有(you)(you)一(yi)定(ding)(ding)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo),單(dan)獨(du)使用(yong)(yong)P、S、As、Sb、Pd會(hui)使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)(liang)上(shang)升,可(ke)(ke)是(shi)(shi)若是(shi)(shi)其(qi)(qi)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖(sui)然只(zhi)是(shi)(shi)微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang),也可(ke)(ke)以(yi)改(gai)善耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)。高(gao)村等人(ren)還證(zheng)實(shi),微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響與氫氣超電(dian)(dian)勢具有(you)(you)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應關系,改(gai)善耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素使氫過(guo)電(dian)(dian)壓(ya)加(jia)(jia)(jia)(jia)大(da),反(fan)過(guo)來(lai)破壞耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素使氫過(guo)電(dian)(dian)壓(ya)減小。遲澤(ze)等人(ren)(1971年(nian))為了(le)(le)排除(chu)添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)(yuan)素對(dui)(dui)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響,對(dui)(dui)于(yu)提高(gao)鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)(tong)(tong)時(shi)(shi),不添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)Si、Mn等其(qi)(qi)他元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼,探討(tao)了(le)(le)單(dan)獨(du)添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微(wei)量(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)素對(dui)(dui)沸騰5%硫(liu)酸(suan)中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。表(biao)3.6 中總(zong)結(jie)了(le)(le)其(qi)(qi)結(jie)果(guo)(guo):添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到0.1%就會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)巨(ju)大(da)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素有(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一(yi)步添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到1%才會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素有(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等。在普通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不銹鋼中一(yi)般(ban)會(hui)混入不純物質銅(tong),所以(yi)有(you)(you)人(ren)指(zhi)出市場上(shang)出售(shou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)值(zhi)受錫(xi)混入量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同(tong)(tong)(tong)時(shi)(shi)實(shi)際上(shang)也受到混入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。他們還研究了(le)(le)其(qi)(qi)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo)構造(zao),證(zheng)實(shi)了(le)(le)錫(xi)具有(you)(you)抑制陰極、陽極兩種反(fan)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸騰(teng)5%硫(liu)(liu)酸腐蝕試(shi)驗(yan),如前所述,顯示出極低碳奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼反而(er)(er)不(bu)能(neng)獲得(de)好的(de)(de)(de)效果,根(gen)據這(zhe)一點(dian),人們對這(zhe)種(zhong)材料(liao)的(de)(de)(de)全(quan)面腐蝕性方法(fa)提(ti)出了疑問,但(dan)是(shi)(shi)前文中提(ti)到(dao)的(de)(de)(de)日本學(xue)振第97委員會(hui)第3分科會(hui)上,得(de)出這(zhe)樣的(de)(de)(de)結論:該試(shi)驗(yan)方法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并不(bu)是(shi)(shi)在實(shi)地環(huan)境中判定全(quan)面腐蝕性的(de)(de)(de)優劣,而(er)(er)看作是(shi)(shi)不(bu)銹(xiu)鋼生產廠(chang)家的(de)(de)(de)品(pin)質(zhi)管理試(shi)驗(yan)、用戶的(de)(de)(de)驗(yan)收試(shi)驗(yan),而(er)(er)且在1959年的(de)(de)(de)JIS修(xiu)訂中得(de)以繼(ji)續(xu)保(bao)存(cun)。可是(shi)(shi),在1991年的(de)(de)(de)JIS修(xiu)訂時,這(zhe)種(zhong)沸騰(teng)5%硫(liu)(liu)酸腐蝕試(shi)驗(yan),并未作為(wei)腐蝕試(shi)驗(yan)法(fa)被(bei)采(cai)用,所以雖(sui)然得(de)以續(xu)存(cun),但(dan)卻被(bei)排除在鋼材規格之外。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。