不銹鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第(di)二次世(shi)界大戰(zhan)中(zhong)(zhong)以(yi)(yi)及(ji)戰(zhan)爭剛(gang)剛(gang)結束時,日本曾(ceng)發(fa)表過有關無鎳或者低鎳的(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體(ti)不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)研究(jiu)。福家(jia)(1948~1949)曾(ceng)經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以(yi)(yi)及(ji)在16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)添(tian)加了(le)各種第(di)4元素(su)的(de)(de)鋼(gang)(gang),利用(yong)(yong)常溫(wen)(wen)5%~10%硫酸(suan)、常溫(wen)(wen)以(yi)(yi)及(ji)沸(fei)騰40%的(de)(de)硝(xiao)(xiao)酸(suan),進(jin)(jin)行了(le)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)評(ping)價,證實了(le)在硝(xiao)(xiao)酸(suan)中(zhong)(zhong)它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同等(deng)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)。1955年以(yi)(yi)后,對戰(zhan)爭中(zhong)(zhong)以(yi)(yi)及(ji)戰(zhan)后美國(guo)開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化系列(lie)不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)研究(jiu),在日本也(ye)盛行起(qi)來(lai)。這(zhe)些鋼(gang)(gang)雖然不是(shi)耐(nai)酸(suan)用(yong)(yong)不銹鋼(gang)(gang),但(dan)是(shi)在耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)評(ping)價中(zhong)(zhong)也(ye)利用(yong)(yong)酸(suan)進(jin)(jin)行了(le)試驗,利用(yong)(yong)10%硫酸(suan)(40℃)、40%硝(xiao)(xiao)酸(suan)(沸(fei)騰),針對耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)研究(jiu)了(le)冷加工(gong)和老化熱處理的(de)(de)影響。


  作為(wei)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)腐(fu)蝕試驗法,日本最初采用(yong)的(de)(de)是沸騰40%硝酸試驗,這是由(you)德國的(de)(de)Fried.Krupp公(gong)司開發(fa),20世紀(ji)初日本陸軍進行的(de)(de)火藥制造裝置(zhi)用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)試驗。就(jiu)像前(qian)面介紹的(de)(de),1951年制定(ding)JIS時(shi),這個試驗方法也被規定(ding)于(yu)鋼材標(biao)準中。可是此后,根據日本學術振(zhen)興會第97委(wei)員(yuan)會第3分科(ke)會的(de)(de)討論結果,認為(wei)由(you)于(yu)不(bu)銹(xiu)鋼材料性質(zhi)的(de)(de)進步,該試驗法對于(yu)優劣的(de)(de)判斷力變得遲鈍(dun),沒有進行的(de)(de)意義,所以(yi)在(zai)制定(ding)1959年的(de)(de)JIS時(shi)被刪除(chu)了。


  在(zai)(zai)歐洲發明不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)之(zhi)前(qian),鎳(nie)鋼(gang)作(zuo)為(wei)不(bu)(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)的(de)(de)鋼(gang)而存在(zai)(zai),對(dui)于它人們是用(yong)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)進行(xing)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de),所以(yi)開發了不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)以(yi)后(hou),提高針對(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)仍然是一個(ge)重大(da)的(de)(de)課題,硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)被(bei)廣泛使用(yong)。在(zai)(zai)日(ri)本,在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)國產(chan)化迅速(su)發展的(de)(de)初(chu)期,也就是1935年左右,松永陽之(zhi)助(zhu)曾計劃過作(zuo)為(wei)全(quan)面腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)試(shi)(shi)驗(yan),作(zuo)為(wei)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)銨生產(chan)中硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)工業(ye)用(yong)的(de)(de)含(han)鉬(mu)奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)全(quan)面腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)而被(bei)采用(yong),對(dui)推(tui)進不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)日(ri)本國產(chan)化做出了巨大(da)貢(gong)獻。這個(ge)試(shi)(shi)驗(yan)法,在(zai)(zai)上(shang)述制定(ding)JIS時(shi),也規定(ding)適用(yong)于含(han)鉬(mu)或者含(han)鉬(mu)和銅的(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)。此后(hou),雖然針對(dui)此試(shi)(shi)驗(yan)是否(fou)合適,也提出過疑問,可是,在(zai)(zai)探(tan)討奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與化學(xue)成(cheng)分(fen)的(de)(de)關系(xi)時(shi),毋庸置(zhi)疑是一定(ding)會使用(yong)它的(de)(de),而且針對(dui)改變了鉻含(han)量、組(zu)(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)是20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang),以(yi)及(ji)改變了鉻、鎳(nie)、鉬(mu)、銅量、組(zu)(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)是15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)鑄造(zao)物。


  在探(tan)討(tao)(tao)涉及其(qi)(qi)(qi)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理(li)的(de)(de)(de)影(ying)響時(shi),也(ye)(ye)會(hui)(hui)使(shi)(shi)用該試(shi)驗(yan)法。另(ling)外,如果(guo)(guo)開發了(le)(le)新(xin)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),一般(ban)也(ye)(ye)會(hui)(hui)實(shi)(shi)施(shi)該腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)。不(bu)過盡管在JIS規(gui)格中(zhong)(zhong)(zhong)對含(han)碳(tan)(tan)鋼(gang)(gang)(gang)規(gui)定(ding)了(le)(le)較低(di)的(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸試(shi)驗(yan)值,可(ke)是竹原(1956年(nian)(nian)(nian))指(zhi)出,316系(xi)列鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)量在0.02%~0.18%范圍內時(shi),碳(tan)(tan)量越(yue)少腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)量越(yue)多,其(qi)(qi)(qi)他人(ren)(ren)(ren)也(ye)(ye)報告了(le)(le)同樣的(de)(de)(de)結果(guo)(guo)。由于(yu)經常會(hui)(hui)超(chao)過規(gui)格值,所(suo)以(yi)也(ye)(ye)探(tan)討(tao)(tao)了(le)(le)各種(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)響。最后(hou),竹原(1956年(nian)(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi)對于(yu)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang),磷(lin)、硫(liu)會(hui)(hui)產(chan)生惡(e)劣影(ying)響,而(er)鉬、銅(tong)具有(you)一定(ding)效果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)影(ying)響較小(xiao)。下瀨等人(ren)(ren)(ren)(1962年(nian)(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),對于(yu)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),碳(tan)(tan)、鎳(nie)、鉬、銅(tong)能夠減少腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)減量,而(er)鉻使(shi)(shi)其(qi)(qi)(qi)上升(sheng);高(gao)村(cun)等人(ren)(ren)(ren)(1969年(nian)(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),在0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)(jia)的(de)(de)(de)微量元(yuan)(yuan)素(su)(su)中(zhong)(zhong)(zhong)Cu、Sn具有(you)一定(ding)效果(guo)(guo),單(dan)獨(du)(du)使(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使(shi)(shi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)量上升(sheng),可(ke)是若是其(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是微量,也(ye)(ye)可(ke)以(yi)改善(shan)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)。高(gao)村(cun)等人(ren)(ren)(ren)還(huan)證(zheng)(zheng)實(shi)(shi),微量元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)響與氫氣超(chao)電勢(shi)具有(you)良好的(de)(de)(de)對應關系(xi),改善(shan)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫過電壓加(jia)(jia)大(da)(da),反(fan)過來破壞耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫過電壓減小(xiao)。遲澤等人(ren)(ren)(ren)(1971年(nian)(nian)(nian))為了(le)(le)排除添(tian)加(jia)(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對組(zu)織的(de)(de)(de)影(ying)響,對于(yu)提高(gao)鎳(nie)量的(de)(de)(de)同時(shi),不(bu)添(tian)加(jia)(jia)Si、Mn等其(qi)(qi)(qi)他元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang),探(tan)討(tao)(tao)了(le)(le)單(dan)獨(du)(du)添(tian)加(jia)(jia)微量元(yuan)(yuan)素(su)(su)對沸騰5%硫(liu)酸中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響。表(biao)3.6 中(zhong)(zhong)(zhong)總(zong)結了(le)(le)其(qi)(qi)(qi)結果(guo)(guo):添(tian)加(jia)(jia)到0.1%就會(hui)(hui)產(chan)生巨大(da)(da)效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一步(bu)添(tian)加(jia)(jia)到1%才(cai)會(hui)(hui)產(chan)生效果(guo)(guo)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等。在普通的(de)(de)(de)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)一般(ban)會(hui)(hui)混(hun)入不(bu)純(chun)物質銅(tong),所(suo)以(yi)有(you)人(ren)(ren)(ren)指(zhi)出市場上出售的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)值受錫(xi)混(hun)入量的(de)(de)(de)支配,同時(shi)實(shi)(shi)際上也(ye)(ye)受到混(hun)入的(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)影(ying)響。他們還(huan)研究(jiu)了(le)(le)其(qi)(qi)(qi)效果(guo)(guo)構造,證(zheng)(zheng)實(shi)(shi)了(le)(le)錫(xi)具有(you)抑制陰極、陽極兩種(zhong)(zhong)反(fan)應的(de)(de)(de)效果(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸(fei)騰5%硫(liu)酸腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)(yan),如前所(suo)述(shu),顯示出極低(di)碳奧氏體不(bu)銹鋼(gang)(gang)反而不(bu)能獲(huo)得好的(de)(de)(de)效果,根(gen)據這一點,人(ren)們對這種材(cai)料的(de)(de)(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)方(fang)法(fa)提出了疑問,但是(shi)前文中(zhong)提到(dao)的(de)(de)(de)日本學振第(di)97委員會(hui)(hui)第(di)3分(fen)科會(hui)(hui)上,得出這樣的(de)(de)(de)結(jie)論(lun):該試(shi)(shi)驗(yan)(yan)方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并不(bu)是(shi)在(zai)實(shi)地環境中(zhong)判定全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)優劣(lie),而看(kan)作是(shi)不(bu)銹鋼(gang)(gang)生(sheng)產廠家的(de)(de)(de)品質管理試(shi)(shi)驗(yan)(yan)、用戶的(de)(de)(de)驗(yan)(yan)收試(shi)(shi)驗(yan)(yan),而且在(zai)1959年的(de)(de)(de)JIS修訂(ding)中(zhong)得以(yi)繼續保存(cun)。可是(shi),在(zai)1991年的(de)(de)(de)JIS修訂(ding)時(shi),這種沸(fei)騰5%硫(liu)酸腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)(yan),并未作為腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)(shi)驗(yan)(yan)法(fa)被采用,所(suo)以(yi)雖然得以(yi)續存(cun),但卻(que)被排除(chu)在(zai)鋼(gang)(gang)材(cai)規格(ge)之外。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不(bu)銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。