浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹(xiu)鋼管(guan)道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點(dian)蝕(shi)是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例(li)介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查(cha)
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化(hua)學成分(fen)(fen)分(fen)(fen)析
在(zai)試樣(yang)2上(shang)取一(yi)塊材料(liao)制成光(guang)譜試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置如圖6-4(b)所示(shi)的(de)長方(fang)形區域。采用光(guang)譜儀(yi)對(dui)所取試樣(yang)沿(yan)管壁外(wai)側，分(fen)別對(dui)母材（BM)、熱(re)影響區（HAZ)、焊縫材料(liao)（WM)的(de)化學成分(fen)進行檢測分(fen)析，分(fen)析結(jie)果(guo)如表6-2所示(shi)。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和(he)耐熱(re)鋼牌(pai)號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采(cai)用掃描電鏡對試(shi)樣1腐(fu)蝕(shi)坑(keng)內的(de)腐(fu)蝕(shi)物(wu)進行(xing)能譜分析，位置及測(ce)試(shi)結果如圖6-5所示。腐(fu)蝕(shi)產物(wu)中(zhong)(zhong)S元(yuan)素含量很高，并(bing)含有一(yi)定量的(de)Cl元(yuan)素，各(ge)元(yuan)素含量見表6-3。說明介質中(zhong)(zhong)硫(liu)元(yuan)素和氯元(yuan)素參與(yu)了腐(fu)蝕(shi)過程。
4. 金(jin)相組(zu)織(zhi)分析
在(zai)試(shi)樣2上沿線取(qu)一塊金(jin)相(xiang)試(shi)樣，取(qu)樣位(wei)置如(ru)圖6-6所示。分別沿兩個縱剖面(mian)對母材、熱影響區(qu)和(he)焊(han)(han)縫進行金(jin)相(xiang)試(shi)驗。其中縱剖面(mian)I焊(han)(han)縫腐蝕嚴重，其金(jin)相(xiang)觀察位(wei)置如(ru)圖6-6右圖所示。
圖6-7給出(chu)了腐(fu)蝕(shi)側試(shi)樣的(de)(de)金(jin)相(xiang)(xiang)(xiang)結構。從圖6-7(a)可以(yi)(yi)看出(chu)，母材基體(ti)是典型(xing)的(de)(de)奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，部分呈李晶分布。熱影響區母材仍(reng)然是奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，但由于受熱晶粒變(bian)(bian)得粗大(da)，如圖6-7(b)所示。與奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織相(xiang)(xiang)(xiang)比，腐(fu)蝕(shi)焊縫(feng)(feng)(feng)的(de)(de)金(jin)相(xiang)(xiang)(xiang)組(zu)(zu)織發生了很大(da)變(bian)(bian)化，可以(yi)(yi)觀察到大(da)量的(de)(de)馬氏(shi)(shi)體(ti)組(zu)(zu)織，如圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是腐(fu)蝕(shi)坑處焊縫(feng)(feng)(feng)和(he)母材交界處金(jin)相(xiang)(xiang)(xiang)，可以(yi)(yi)看出(chu)，管道外壁(bi)處焊縫(feng)(feng)(feng)組(zu)(zu)織為奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)及枝狀晶的(de)(de)δ鐵素(su)體(ti)，呈柱狀晶分布，但是管道內壁(bi)發生腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)焊縫(feng)(feng)(feng)組(zu)(zu)織已發生了變(bian)(bian)化。
金(jin)相(xiang)試(shi)樣的(de)縱剖(pou)面Ⅱ焊縫未發生腐蝕，金(jin)相(xiang)觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側的焊縫金(jin)相(xiang)組織如圖6-9所示，焊縫為典型的奧氏體(ti)＋枝晶狀δ鐵素體(ti)。
對比(bi)發生(sheng)腐蝕側和(he)未(wei)發生(sheng)腐蝕側金屬的(de)(de)顯微組織(zhi)可以看出，焊縫的(de)(de)腐蝕是由于焊接引起組織(zhi)變化而造成的(de)(de)。微觀(guan)組織(zhi)中也(ye)未(wei)發現裂紋。
5. 能譜分析(xi)
沿(yan)圖6-6中(zhong)的(de)縱剖面(mian)I進行(xing)能譜線(xian)性分(fen)(fen)析，掃描(miao)位置如圖6-10所(suo)(suo)示(shi)，沿(yan)箭頭所(suo)(suo)指(zhi)方向掃描(miao)。各條掃描(miao)線(xian)都(dou)橫(heng)跨焊(han)(han)縫和(he)母(mu)材(cai)(cai)區(qu)域，其中(zhong)左側焊(han)(han)縫和(he)母(mu)材(cai)(cai)由于跨過凹坑(keng)，所(suo)(suo)以分(fen)(fen)線(xian)1和(he)線(xian)2兩段掃描(miao)。線(xian)3反(fan)應焊(han)(han)縫右邊(bian)成分(fen)(fen)和(he)母(mu)材(cai)(cai)成分(fen)(fen)的(de)變化(hua)，線(xian)4反(fan)應正常焊(han)(han)縫和(he)母(mu)材(cai)(cai)成分(fen)(fen)的(de)變化(hua)，掃描(miao)結果如表6-4所(suo)(suo)示(shi)。
與表6-2中的(de)化(hua)學成分相比，正常焊縫里的(de)Cr和(he)(he)Ni含量和(he)(he)母材(cai)相當，符(fu)合標(biao)準規定的(de)要(yao)求(qiu)，但(dan)是(shi)發(fa)生腐蝕的(de)焊縫內部Cr和(he)(he)Ni的(de)含量明顯比正常焊材(cai)和(he)(he)母材(cai)低。
三(san)、電(dian)化學試驗
為進一步分析母材(cai)、焊縫和熱(re)影(ying)響區材(cai)料的耐蝕能力，采用三電(dian)極體(ti)系對三種(zhong)材(cai)料進行了電(dian)化(hua)學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制作(zuo)
如圖6-11所(suo)示(shi)，在失(shi)效管(guan)道上(shang)的三個(ge)位(wei)置采(cai)用線切割方法切割圓形試樣，分(fen)別(bie)定義(yi)為(wei)母材(cai)、熱影響區材(cai)料(liao)(liao)和焊縫材(cai)料(liao)(liao)，母材(cai)和焊縫材(cai)料(liao)(liao)均取自未腐蝕(shi)部位(wei)。
圓形試(shi)樣的直徑為(wei)10mm、厚度(du)為(wei)4mm。用(yong)錫(xi)焊的方(fang)法將銅導線(xian)焊在試(shi)樣上，如(ru)圖6-12(a)所示。除(chu)工作面（未腐蝕(shi)面）以外，其余部分(fen)均(jun)用(yong)環(huan)氧(yang)樹脂器(qi)封，工作面依次(ci)用(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂紙(zhi)打磨(mo)至鏡面光亮，然后用(yong)丙酮和乙醇清洗，經去(qu)離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥皿中(zhong)備(bei)用(yong)，試(shi)樣封裝如(ru)圖6-12(b)所示。試(shi)驗前準備(bei)了(le)5個平(ping)行試(shi)樣。
2. 試驗(yan)儀器及方(fang)法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試(shi)驗結(jie)果(guo)
圖6-13是在貧胺液中測得(de)的(de)材料的(de)循環極化(hua)曲線，得(de)到的(de)擊破(po)電位(wei)、保(bao)護電位(wei)和自(zi)腐蝕電位(wei)數值列在表6-5中。
比較三種材(cai)料的(de)擊破電位(wei)和(he)保護電位(wei)值(zhi)發現，母(mu)材(cai)＞焊縫＞熱影響區(qu)。因(yin)此，它們的(de)耐腐(fu)蝕性能從高到低分別是母(mu)材(cai)＞焊縫＞熱影響區(qu)。
試驗完成后(hou)，清(qing)洗材(cai)料電(dian)極工作(zuo)面，在(zai)放大倍數(shu)為100的(de)顯微鏡下觀察腐蝕(shi)形貌，如(ru)圖6-14所示。母(mu)材(cai)和焊縫表面發現少量的(de)點蝕(shi)坑(keng)；而(er)在(zai)熱影響區材(cai)料表面存在(zai)大量的(de)點蝕(shi)坑(keng)，而(er)且有些點蝕(shi)坑(keng)的(de)體(ti)積(ji)較(jiao)大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱(re)影響區(qu)出現了大量(liang)的(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，表(biao)明該(gai)區(qu)域的(de)耐(nai)(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)(neng)較(jiao)低(di)。耐(nai)(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)(neng)的(de)降低(di)主要(yao)是由(you)焊(han)(han)(han)接(jie)過程中材(cai)料(liao)的(de)顯(xian)微組織(zhi)變化造成(cheng)(cheng)的(de)。另外，焊(han)(han)(han)接(jie)產生(sheng)的(de)應力易(yi)集中于熱(re)影響區(qu)，易(yi)導(dao)致不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面的(de)鈍化膜破碎及滑(hua)移(yi)，使熱(re)影響區(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)增加(jia)。雖然(ran)熱(re)影響區(qu)的(de)耐(nai)(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)力最差(cha)，但是，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)最嚴重(zhong)的(de)地方卻發生(sheng)在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)。這(zhe)可能(neng)(neng)是由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)電流(liu)過大、焊(han)(han)(han)接(jie)方法不(bu)當(dang)引起(qi)的(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)接(jie)頭處(chu)，組織(zhi)過熱(re)發生(sheng)變化后形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)馬(ma)氏體(ti)相(xiang)的(de)電位比奧氏體(ti)相(xiang)低(di)，容(rong)易(yi)被(bei)選擇性(xing)溶解(jie)，使材(cai)料(liao)的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率提高(gao)、點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)增強。因此，由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)過程引起(qi)的(de)材(cai)料(liao)微觀組織(zhi)的(de)轉變，使焊(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)成(cheng)(cheng)為耐(nai)(nai)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)最差(cha)的(de)部位。雖然(ran)較(jiao)高(gao)含量(liang)的(de)硫酸根離子能(neng)(neng)夠(gou)抑制點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)，但是會加(jia)速(su)穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)環境的(de)存(cun)在(zai)，也(ye)能(neng)(neng)夠(gou)加(jia)速(su)金(jin)屬(shu)的(de)溶解(jie)，使焊(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)在(zai)短期內發生(sheng)穿(chuan)透。
四、結論與建議(yi)
①. 胺液(ye)凈(jing)化(hua)再生(sheng)裝置管路系(xi)統的泄漏是(shi)由焊縫處的凹坑腐蝕(shi)穿透引(yin)起的，介質中CI-的存在為(wei)坑蝕(shi)的產生(sheng)提(ti)供了條件(jian)，酸性(xing)環(huan)境中較高濃度的硫酸根(gen)離子加速(su)了蝕(shi)坑的生(sheng)長(chang)。
②. 穿孔位(wei)置位(wei)于兩個焊(han)接方向的(de)交界處(chu)，是由于焊(han)接不當引起的(de)。焊(han)縫(feng)處(chu)輸(shu)入(ru)溫度過高，形成(cheng)的(de)馬氏(shi)體(ti)組織(zhi)降低了材料的(de)耐(nai)腐蝕性。
③. 建議：焊(han)接304L不銹(xiu)鋼管道時，選用H308L焊(han)絲，采(cai)用氬氣保護的鎢極氬弧(hu)焊(han)，其中(zhong)氬氣濃度要(yao)達(da)到99.9%以上。焊(han)接過(guo)程中(zhong)，前道焊(han)縫(feng)(feng)充分冷(leng)卻至低于60℃后再進行(xing)下一道焊(han)接。嚴(yan)格控制焊(han)接線能(neng)量，避免焊(han)接線能(neng)量過(guo)大(da)。焊(han)縫(feng)(feng)盡可能(neng)一次焊(han)完，少(shao)中(zhong)斷(duan)，少(shao)接頭(tou)，收弧(hu)要(yao)衰(shuai)減。焊(han)接完后對彎(wan)頭(tou)進行(xing)酸洗鈍化處理(li)。適當(dang)去除介(jie)質中(zhong)的氯離子。選材時做材料的耐腐蝕性試驗。
