浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕(shi)是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介紹(shao)
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效分析過程
1. 外觀(guan)檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學(xue)成分分析
在試樣2上取(qu)(qu)一(yi)塊(kuai)材料制(zhi)成光譜試樣，取(qu)(qu)樣位(wei)置如圖6-4(b)所示的長方形區域。采用光譜儀對(dui)所取(qu)(qu)試樣沿管(guan)壁外側，分(fen)別對(dui)母材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫(feng)材料（WM)的化學成分(fen)進行(xing)檢測(ce)分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和(he)耐(nai)熱鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析(xi)
采用(yong)掃描電鏡對試(shi)樣(yang)1腐(fu)(fu)蝕坑內(nei)的(de)腐(fu)(fu)蝕物(wu)(wu)進行能譜分析，位(wei)置(zhi)及測試(shi)結果如圖6-5所示。腐(fu)(fu)蝕產物(wu)(wu)中S元(yuan)(yuan)素含量(liang)很高(gao)，并含有一定量(liang)的(de)Cl元(yuan)(yuan)素，各元(yuan)(yuan)素含量(liang)見表(biao)6-3。說明介質中硫元(yuan)(yuan)素和氯(lv)元(yuan)(yuan)素參與了腐(fu)(fu)蝕過(guo)程(cheng)。
4. 金相組織分析
在試(shi)樣2上沿(yan)線取一塊(kuai)金(jin)相試(shi)樣，取樣位(wei)(wei)置(zhi)如圖6-6所(suo)示(shi)。分別(bie)沿(yan)兩個縱剖面對(dui)母材、熱影(ying)響(xiang)區和焊縫進行金(jin)相試(shi)驗。其(qi)(qi)中縱剖面I焊縫腐蝕嚴重(zhong)，其(qi)(qi)金(jin)相觀察位(wei)(wei)置(zhi)如圖6-6右圖所(suo)示(shi)。
圖(tu)6-7給出了腐蝕側試樣(yang)的金(jin)相結構。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以看(kan)出，母(mu)材基體(ti)是(shi)典型的奧(ao)氏體(ti)組織(zhi)，部分(fen)呈李晶(jing)(jing)分(fen)布。熱影響(xiang)區母(mu)材仍然是(shi)奧(ao)氏體(ti)組織(zhi)，但(dan)由于受熱晶(jing)(jing)粒變(bian)得粗大(da)，如圖(tu)6-7(b)所示。與奧(ao)氏體(ti)組織(zhi)相比，腐蝕焊縫(feng)(feng)的金(jin)相組織(zhi)發生了很大(da)變(bian)化(hua)，可(ke)以觀察到大(da)量的馬氏體(ti)組織(zhi)，如圖(tu)6-7(c)所示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐蝕坑處(chu)焊縫(feng)(feng)和母(mu)材交界(jie)處(chu)金(jin)相，可(ke)以看(kan)出，管(guan)道外壁(bi)(bi)處(chu)焊縫(feng)(feng)組織(zhi)為奧(ao)氏體(ti)及枝(zhi)狀(zhuang)晶(jing)(jing)的δ鐵素體(ti)，呈柱狀(zhuang)晶(jing)(jing)分(fen)布，但(dan)是(shi)管(guan)道內壁(bi)(bi)發生腐蝕的焊縫(feng)(feng)組織(zhi)已發生了變(bian)化(hua)。
金(jin)相試樣的縱剖面Ⅱ焊(han)縫未(wei)發生腐蝕，金(jin)相觀察位置如圖6-8所(suo)示。
未發生腐蝕(shi)側的焊(han)縫(feng)金相組織如圖6-9所示，焊(han)縫(feng)為典型的奧(ao)氏體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比發(fa)生(sheng)腐蝕側和未發(fa)生(sheng)腐蝕側金(jin)屬的顯微組(zu)織可以看(kan)出，焊縫的腐蝕是(shi)由于(yu)焊接(jie)引起組(zu)織變化而(er)造成的。微觀組(zu)織中也未發(fa)現裂紋(wen)。
5. 能譜分析
沿圖6-6中的(de)縱剖面(mian)I進行能譜線(xian)性分(fen)析，掃描位置如圖6-10所(suo)示(shi)，沿箭頭所(suo)指方(fang)向(xiang)掃描。各條(tiao)掃描線(xian)都橫跨焊(han)縫(feng)(feng)和(he)(he)母材區域，其中左側(ce)焊(han)縫(feng)(feng)和(he)(he)母材由于(yu)跨過凹坑，所(suo)以分(fen)線(xian)1和(he)(he)線(xian)2兩段掃描。線(xian)3反(fan)應(ying)焊(han)縫(feng)(feng)右邊成(cheng)分(fen)和(he)(he)母材成(cheng)分(fen)的(de)變(bian)化，線(xian)4反(fan)應(ying)正常焊(han)縫(feng)(feng)和(he)(he)母材成(cheng)分(fen)的(de)變(bian)化，掃描結果如表6-4所(suo)示(shi)。
與表6-2中的化(hua)學(xue)成分(fen)相(xiang)比(bi)(bi)，正常(chang)(chang)焊(han)縫里的Cr和(he)(he)Ni含量(liang)和(he)(he)母材(cai)相(xiang)當(dang)，符合標準規定的要(yao)求，但是發生腐(fu)蝕的焊(han)縫內部(bu)Cr和(he)(he)Ni的含量(liang)明顯(xian)比(bi)(bi)正常(chang)(chang)焊(han)材(cai)和(he)(he)母材(cai)低(di)。
三、電(dian)化學試驗
為進一步分(fen)析母(mu)材、焊縫和熱影響區材料的耐蝕能力，采(cai)用三(san)電極體(ti)系對三(san)種材料進行了電化學實(shi)驗。試驗環(huan)境：常壓、95℃下(xia)的貧胺(an)液。
1. 試樣制作
如(ru)圖(tu)6-11所示，在失效管道上的三(san)個位置(zhi)采用線切割方(fang)法切割圓形試樣，分別定義為母材(cai)(cai)、熱影(ying)響區(qu)材(cai)(cai)料(liao)和焊(han)縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)，母材(cai)(cai)和焊(han)縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)均(jun)取自未腐蝕部(bu)位。
圓形試樣的直徑為10mm、厚度為4mm。用(yong)(yong)(yong)錫焊的方法將銅導線焊在試樣上，如圖6-12(a)所示(shi)。除(chu)工作(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以外，其余部分均(jun)用(yong)(yong)(yong)環氧(yang)樹脂器封(feng)，工作(zuo)面(mian)依次(ci)用(yong)(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁(lv)砂紙打磨至鏡面(mian)光(guang)亮，然后用(yong)(yong)(yong)丙酮和乙醇清(qing)洗，經(jing)去離子水沖洗干凈并(bing)吹干，置于干燥(zao)皿中備(bei)用(yong)(yong)(yong)，試樣封(feng)裝如圖6-12(b)所示(shi)。試驗前準備(bei)了(le)5個平行試樣。
2. 試驗儀器(qi)及(ji)方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在(zai)貧胺液中測得的(de)材料的(de)循(xun)環極(ji)化曲線，得到的(de)擊破電(dian)(dian)位(wei)(wei)、保護電(dian)(dian)位(wei)(wei)和自腐(fu)蝕電(dian)(dian)位(wei)(wei)數值列在(zai)表6-5中。
比(bi)較三種材料(liao)的擊破電位和保(bao)護電位值發現(xian)，母材＞焊(han)縫＞熱(re)影(ying)響區。因此(ci)，它們的耐腐(fu)蝕性能從高到低分(fen)別是母材＞焊(han)縫＞熱(re)影(ying)響區。
試(shi)驗(yan)完成后(hou)，清洗材料(liao)電極工作面，在(zai)放大(da)(da)(da)倍數(shu)為100的(de)顯微鏡下(xia)觀察(cha)腐蝕(shi)形貌，如圖6-14所示。母(mu)材和焊縫表面發現少量(liang)的(de)點(dian)蝕(shi)坑；而(er)在(zai)熱(re)影響區材料(liao)表面存在(zai)大(da)(da)(da)量(liang)的(de)點(dian)蝕(shi)坑，而(er)且有些點(dian)蝕(shi)坑的(de)體(ti)積較(jiao)大(da)(da)(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹(xiu)鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱影響(xiang)區(qu)出現了大(da)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)，表明該區(qu)域的(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能較(jiao)低(di)(di)。耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)低(di)(di)主要是(shi)由(you)(you)焊(han)接(jie)過程中材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)顯微組(zu)織變(bian)化(hua)造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)接(jie)產生的(de)(de)(de)(de)(de)應力(li)易(yi)(yi)集(ji)中于熱影響(xiang)區(qu)，易(yi)(yi)導(dao)致不(bu)銹(xiu)鋼表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑移，使熱影響(xiang)區(qu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增加(jia)(jia)。雖(sui)(sui)然(ran)熱影響(xiang)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)能力(li)最(zui)差，但(dan)(dan)是(shi)，腐蝕(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)地方卻發生在焊(han)縫上焊(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)。這可能是(shi)由(you)(you)于焊(han)接(jie)電(dian)流(liu)過大(da)、焊(han)接(jie)方法不(bu)當引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)。在焊(han)縫接(jie)頭處(chu)，組(zu)織過熱發生變(bian)化(hua)后形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)馬氏體(ti)相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比奧氏體(ti)相(xiang)(xiang)低(di)(di)，容(rong)易(yi)(yi)被選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)溶解(jie)(jie)，使材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)速率提高(gao)、點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增強。因(yin)此，由(you)(you)于焊(han)接(jie)過程引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料微觀組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)變(bian)，使焊(han)縫對接(jie)處(chu)成(cheng)為耐腐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)最(zui)差的(de)(de)(de)(de)(de)部位(wei)。雖(sui)(sui)然(ran)較(jiao)高(gao)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)硫酸根離子能夠(gou)抑制點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，但(dan)(dan)是(shi)會(hui)加(jia)(jia)速穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)生長。同時(shi)，酸性(xing)(xing)環境(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)存在，也(ye)能夠(gou)加(jia)(jia)速金屬的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)，使焊(han)縫對接(jie)處(chu)在短(duan)期內發生穿透(tou)。
四、結論與建議
①. 胺液凈化再(zai)生(sheng)(sheng)裝置管路系(xi)統的(de)(de)(de)泄漏是由(you)焊(han)縫處的(de)(de)(de)凹(ao)坑腐蝕(shi)穿透引(yin)起的(de)(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)(de)存在為坑蝕(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)提供(gong)了條件，酸性環境中較高濃(nong)度的(de)(de)(de)硫(liu)酸根離子加速(su)了蝕(shi)坑的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長。
②. 穿孔(kong)位置(zhi)位于(yu)兩個焊接方向的(de)交界處，是(shi)由于(yu)焊接不當引起(qi)的(de)。焊縫處輸入溫度過高(gao)，形成的(de)馬氏體組織降低了(le)材料的(de)耐腐蝕性(xing)。
③. 建議(yi)：焊(han)(han)接(jie)(jie)304L不銹鋼(gang)管道(dao)時，選(xuan)(xuan)用H308L焊(han)(han)絲，采用氬氣保(bao)護的(de)鎢極(ji)氬弧(hu)焊(han)(han)，其中氬氣濃度要達到99.9%以上(shang)。焊(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)程中，前道(dao)焊(han)(han)縫充(chong)分冷卻(que)至低于60℃后再進(jin)行下(xia)一道(dao)焊(han)(han)接(jie)(jie)。嚴格(ge)控(kong)制焊(han)(han)接(jie)(jie)線能量(liang)(liang)，避(bi)免焊(han)(han)接(jie)(jie)線能量(liang)(liang)過(guo)大。焊(han)(han)縫盡可能一次焊(han)(han)完(wan)，少中斷(duan)，少接(jie)(jie)頭(tou)(tou)，收弧(hu)要衰(shuai)減(jian)。焊(han)(han)接(jie)(jie)完(wan)后對彎頭(tou)(tou)進(jin)行酸洗鈍化處(chu)理。適當去除(chu)介質中的(de)氯離子(zi)。選(xuan)(xuan)材時做材料(liao)的(de)耐腐蝕性試(shi)驗。
