浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析
在試樣(yang)2上取一塊材(cai)料制成光譜試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置如圖6-4(b)所(suo)示(shi)的長方形(xing)區(qu)域。采(cai)用光譜儀對(dui)(dui)所(suo)取試樣(yang)沿(yan)管壁(bi)外(wai)側，分別對(dui)(dui)母材(cai)（BM)、熱(re)影(ying)響區(qu)（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的化學成分進行檢(jian)測分析(xi)，分析(xi)結果如表6-2所(suo)示(shi)。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑(keng)內腐蝕產物分(fen)析
采(cai)用掃描電鏡對(dui)試樣1腐(fu)蝕坑內的腐(fu)蝕物進行能譜(pu)分(fen)析，位置及測(ce)試結(jie)果如圖6-5所示。腐(fu)蝕產物中S元素(su)含量(liang)很高，并含有(you)一定(ding)量(liang)的Cl元素(su)，各元素(su)含量(liang)見表6-3。說明介(jie)質中硫元素(su)和(he)氯元素(su)參與(yu)了腐(fu)蝕過程。
4. 金相組織分析
在試(shi)樣(yang)(yang)2上沿(yan)線取一(yi)塊金(jin)(jin)相(xiang)試(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位(wei)置如(ru)圖6-6所(suo)示(shi)。分別沿(yan)兩(liang)個縱剖面(mian)對母材、熱影(ying)響區和焊(han)縫(feng)(feng)進行金(jin)(jin)相(xiang)試(shi)驗。其(qi)中縱剖面(mian)I焊(han)縫(feng)(feng)腐蝕嚴重，其(qi)金(jin)(jin)相(xiang)觀(guan)察位(wei)置如(ru)圖6-6右(you)圖所(suo)示(shi)。
圖(tu)(tu)6-7給出了腐(fu)(fu)蝕側試樣的(de)金相(xiang)(xiang)結(jie)構。從(cong)圖(tu)(tu)6-7(a)可(ke)以(yi)看(kan)出，母材基體(ti)(ti)(ti)是典(dian)型的(de)奧氏體(ti)(ti)(ti)組(zu)(zu)織，部分(fen)呈李晶(jing)分(fen)布(bu)。熱影(ying)響區母材仍然是奧氏體(ti)(ti)(ti)組(zu)(zu)織，但由(you)于受熱晶(jing)粒變(bian)(bian)得粗(cu)大(da)，如(ru)(ru)圖(tu)(tu)6-7(b)所示(shi)。與奧氏體(ti)(ti)(ti)組(zu)(zu)織相(xiang)(xiang)比，腐(fu)(fu)蝕焊縫(feng)的(de)金相(xiang)(xiang)組(zu)(zu)織發生(sheng)了很(hen)大(da)變(bian)(bian)化，可(ke)以(yi)觀察到大(da)量的(de)馬氏體(ti)(ti)(ti)組(zu)(zu)織，如(ru)(ru)圖(tu)(tu)6-7(c)所示(shi)。圖(tu)(tu)6-7(d)是腐(fu)(fu)蝕坑處(chu)(chu)焊縫(feng)和(he)母材交界處(chu)(chu)金相(xiang)(xiang)，可(ke)以(yi)看(kan)出，管道外(wai)壁處(chu)(chu)焊縫(feng)組(zu)(zu)織為奧氏體(ti)(ti)(ti)及枝(zhi)狀晶(jing)的(de)δ鐵素(su)體(ti)(ti)(ti)，呈柱狀晶(jing)分(fen)布(bu)，但是管道內壁發生(sheng)腐(fu)(fu)蝕的(de)焊縫(feng)組(zu)(zu)織已發生(sheng)了變(bian)(bian)化。
金(jin)相(xiang)試(shi)樣的縱剖面Ⅱ焊(han)縫未發生腐蝕，金(jin)相(xiang)觀察位置(zhi)如圖6-8所示。
未發生腐(fu)蝕側的焊縫金相組(zu)織如圖6-9所示(shi)，焊縫為典型(xing)的奧氏體(ti)＋枝晶狀δ鐵素體(ti)。
對比(bi)發生腐(fu)(fu)蝕側和未發生腐(fu)(fu)蝕側金屬(shu)的顯微(wei)(wei)組(zu)(zu)織可以看出，焊縫的腐(fu)(fu)蝕是由于焊接引起(qi)組(zu)(zu)織變化(hua)而造成的。微(wei)(wei)觀(guan)組(zu)(zu)織中(zhong)也未發現裂紋(wen)。
5. 能譜分析
沿圖6-6中(zhong)的(de)縱剖面I進行能譜(pu)線(xian)性分(fen)析，掃(sao)(sao)描(miao)(miao)位(wei)置(zhi)如(ru)圖6-10所(suo)示，沿箭(jian)頭所(suo)指(zhi)方(fang)向掃(sao)(sao)描(miao)(miao)。各條掃(sao)(sao)描(miao)(miao)線(xian)都橫跨(kua)焊(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)區域(yu)，其中(zhong)左側焊(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)由于(yu)跨(kua)過(guo)凹(ao)坑，所(suo)以分(fen)線(xian)1和(he)(he)線(xian)2兩段掃(sao)(sao)描(miao)(miao)。線(xian)3反(fan)應焊(han)縫(feng)右邊成(cheng)分(fen)和(he)(he)母材(cai)成(cheng)分(fen)的(de)變化，線(xian)4反(fan)應正常(chang)焊(han)縫(feng)和(he)(he)母材(cai)成(cheng)分(fen)的(de)變化，掃(sao)(sao)描(miao)(miao)結果如(ru)表(biao)6-4所(suo)示。
與表(biao)6-2中的(de)化學成分相比，正(zheng)常焊縫里的(de)Cr和Ni含量和母材相當，符合標準規(gui)定的(de)要(yao)求，但是發生腐蝕的(de)焊縫內部(bu)Cr和Ni的(de)含量明(ming)顯比正(zheng)常焊材和母材低。
三、電化學試驗
為進一(yi)步分析母材(cai)、焊縫(feng)和熱影響區材(cai)料(liao)的耐蝕能(neng)力，采用三電極體(ti)系對三種材(cai)料(liao)進行(xing)了電化(hua)學(xue)實驗。試驗環境(jing)：常壓(ya)、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制作
如圖6-11所(suo)示，在失效管(guan)道(dao)上的三個位置采用線切割方(fang)法切割圓形試樣，分(fen)別定(ding)義為母材、熱(re)影響(xiang)區材料和焊縫材料，母材和焊縫材料均(jun)取自未(wei)腐蝕部位。
圓形(xing)試樣(yang)的(de)直徑為10mm、厚度為4mm。用錫焊(han)的(de)方法(fa)將銅導(dao)線焊(han)在試樣(yang)上，如圖6-12(a)所示。除工作(zuo)面(mian)(mian)（未腐(fu)蝕面(mian)(mian)）以外(wai)，其(qi)余部分均(jun)用環氧樹脂器(qi)封(feng)，工作(zuo)面(mian)(mian)依次用320#、600#、800#、1200#氧化鋁(lv)砂紙打磨至鏡面(mian)(mian)光亮，然(ran)后用丙酮和乙(yi)醇清洗(xi)，經(jing)去離子水沖洗(xi)干(gan)凈(jing)并(bing)吹干(gan)，置于干(gan)燥皿中備用，試樣(yang)封(feng)裝如圖6-12(b)所示。試驗前(qian)準備了(le)5個(ge)平行試樣(yang)。
2. 試驗儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果(guo)
圖6-13是在貧胺(an)液(ye)中(zhong)測(ce)得的材(cai)料的循環(huan)極(ji)化(hua)曲線，得到的擊(ji)破電(dian)位(wei)、保護電(dian)位(wei)和自腐蝕電(dian)位(wei)數值列在表6-5中(zhong)。
比(bi)較三種(zhong)材(cai)料的擊破電位(wei)和保護(hu)電位(wei)值發(fa)現，母材(cai)＞焊縫＞熱影響區。因此(ci)，它們的耐(nai)腐蝕性能從高到低分別是(shi)母材(cai)＞焊縫＞熱影響區。
試驗完(wan)成后，清洗材料電極工作面(mian)(mian)，在(zai)放大(da)倍數為100的顯(xian)微鏡下觀察腐(fu)蝕(shi)形貌(mao)，如(ru)圖6-14所示。母材和焊(han)縫表面(mian)(mian)發現少量(liang)(liang)的點蝕(shi)坑；而在(zai)熱影響區材料表面(mian)(mian)存在(zai)大(da)量(liang)(liang)的點蝕(shi)坑，而且有(you)些點蝕(shi)坑的體積(ji)較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱影響區出現了大(da)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)，表明(ming)該(gai)區域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)性(xing)能較低(di)。耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)性(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)降低(di)主要是由焊接(jie)過(guo)程(cheng)中材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顯微組織變化造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。另外，焊接(jie)產(chan)生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)應力易(yi)集中于(yu)熱影響區，易(yi)導(dao)致不銹鋼表面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)化膜破(po)碎及滑移，使(shi)熱影響區點(dian)(dian)蝕(shi)敏感(gan)性(xing)增加。雖然(ran)(ran)熱影響區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)能力最差(cha)(cha)，但(dan)是，腐蝕(shi)最嚴重(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)地方(fang)(fang)卻(que)發(fa)生在(zai)(zai)焊縫(feng)上焊接(jie)接(jie)頭(tou)(tou)處(chu)(chu)。這(zhe)可能是由于(yu)焊接(jie)電(dian)流過(guo)大(da)、焊接(jie)方(fang)(fang)法不當引起(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)(zai)焊縫(feng)接(jie)頭(tou)(tou)處(chu)(chu)，組織過(guo)熱發(fa)生變化后形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)馬氏(shi)體相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比奧氏(shi)體相(xiang)低(di)，容易(yi)被(bei)選擇性(xing)溶解，使(shi)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)速率提高(gao)、點(dian)(dian)蝕(shi)敏感(gan)性(xing)增強。因此，由于(yu)焊接(jie)過(guo)程(cheng)引起(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)微觀組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉變，使(shi)焊縫(feng)對(dui)接(jie)處(chu)(chu)成(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)最差(cha)(cha)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)部位(wei)。雖然(ran)(ran)較高(gao)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫酸(suan)根離子能夠抑制點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)，但(dan)是會加速穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生長。同時(shi)，酸(suan)性(xing)環境的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)，也(ye)能夠加速金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解，使(shi)焊縫(feng)對(dui)接(jie)處(chu)(chu)在(zai)(zai)短(duan)期(qi)內發(fa)生穿透。
四、結(jie)論與建議
①. 胺液凈(jing)化再生(sheng)裝置管(guan)路系統的泄漏是(shi)由焊縫處的凹坑腐蝕(shi)穿透(tou)引起的，介質(zhi)中CI-的存(cun)在為坑蝕(shi)的產(chan)生(sheng)提供了(le)條件，酸性環境中較高(gao)濃度的硫酸根(gen)離子(zi)加速了(le)蝕(shi)坑的生(sheng)長。
②. 穿孔(kong)位置位于兩個(ge)焊接(jie)方向的(de)交界處，是由于焊接(jie)不當(dang)引起的(de)。焊縫處輸(shu)入(ru)溫度過高(gao)，形成的(de)馬氏(shi)體組織降(jiang)低了(le)材料的(de)耐腐(fu)蝕(shi)性。
③. 建(jian)議：焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)304L不銹鋼管(guan)道時(shi)，選用(yong)H308L焊(han)(han)絲(si)，采(cai)用(yong)氬氣保護的鎢極氬弧(hu)焊(han)(han)，其(qi)中(zhong)氬氣濃度要(yao)達到(dao)99.9%以(yi)上。焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)過程中(zhong)，前道焊(han)(han)縫(feng)(feng)充分(fen)冷(leng)卻至低于60℃后(hou)再進行(xing)下一(yi)道焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)。嚴(yan)格控制焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)線(xian)能(neng)(neng)(neng)量，避免焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)線(xian)能(neng)(neng)(neng)量過大(da)。焊(han)(han)縫(feng)(feng)盡可(ke)能(neng)(neng)(neng)一(yi)次焊(han)(han)完(wan)，少中(zhong)斷，少接(jie)(jie)(jie)頭(tou)(tou)，收(shou)弧(hu)要(yao)衰減。焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)完(wan)后(hou)對彎頭(tou)(tou)進行(xing)酸(suan)洗鈍(dun)化(hua)處理。適當去(qu)除介質中(zhong)的氯離子。選材時(shi)做(zuo)材料的耐(nai)腐(fu)蝕性試驗。
