浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不(bu)銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效(xiao)案例介紹(shao)
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化(hua)學成(cheng)分分析
在試(shi)(shi)樣(yang)2上取(qu)一塊材料制成(cheng)光(guang)譜(pu)試(shi)(shi)樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如(ru)圖6-4(b)所(suo)示的長方(fang)形區域。采用光(guang)譜(pu)儀對所(suo)取(qu)試(shi)(shi)樣(yang)沿管壁外(wai)側，分(fen)別對母材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材料（WM)的化(hua)學成(cheng)分(fen)進(jin)行檢測分(fen)析，分(fen)析結果(guo)如(ru)表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不(bu)銹鋼(gang)和耐熱鋼(gang)牌(pai)號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內(nei)腐蝕產物分(fen)析
采用(yong)掃(sao)描電鏡(jing)對試樣(yang)1腐蝕坑內的腐蝕物進行能譜分析，位置(zhi)及測試結果(guo)如圖6-5所示。腐蝕產物中S元(yuan)素(su)含(han)量(liang)很高，并(bing)含(han)有一定量(liang)的Cl元(yuan)素(su)，各(ge)元(yuan)素(su)含(han)量(liang)見(jian)表6-3。說(shuo)明介(jie)質中硫(liu)元(yuan)素(su)和(he)氯元(yuan)素(su)參與(yu)了腐蝕過程(cheng)。
4. 金相組織分析
在(zai)試(shi)(shi)樣(yang)2上沿線取一塊金相試(shi)(shi)樣(yang)，取樣(yang)位置(zhi)(zhi)如(ru)圖6-6所示。分別沿兩個縱剖面對母材(cai)、熱影響區和焊(han)縫進行金相試(shi)(shi)驗。其(qi)中(zhong)縱剖面I焊(han)縫腐蝕嚴重，其(qi)金相觀(guan)察位置(zhi)(zhi)如(ru)圖6-6右圖所示。
圖(tu)(tu)(tu)6-7給出(chu)了(le)腐蝕(shi)側試樣的金相(xiang)結構。從圖(tu)(tu)(tu)6-7(a)可(ke)以看出(chu)，母材(cai)基體(ti)是(shi)(shi)典型(xing)的奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，部分呈(cheng)(cheng)李晶(jing)分布。熱影響區母材(cai)仍然是(shi)(shi)奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，但由于受熱晶(jing)粒(li)變(bian)得粗大(da)，如圖(tu)(tu)(tu)6-7(b)所(suo)示。與奧(ao)氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)相(xiang)比，腐蝕(shi)焊(han)縫(feng)的金相(xiang)組(zu)(zu)織(zhi)發生了(le)很(hen)大(da)變(bian)化(hua)，可(ke)以觀察到大(da)量的馬氏(shi)體(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，如圖(tu)(tu)(tu)6-7(c)所(suo)示。圖(tu)(tu)(tu)6-7(d)是(shi)(shi)腐蝕(shi)坑處(chu)焊(han)縫(feng)和母材(cai)交界(jie)處(chu)金相(xiang)，可(ke)以看出(chu)，管道(dao)外壁處(chu)焊(han)縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)為奧(ao)氏(shi)體(ti)及枝(zhi)狀晶(jing)的δ鐵素體(ti)，呈(cheng)(cheng)柱狀晶(jing)分布，但是(shi)(shi)管道(dao)內壁發生腐蝕(shi)的焊(han)縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)已(yi)發生了(le)變(bian)化(hua)。
金(jin)相試樣的縱剖(pou)面Ⅱ焊縫未發生腐蝕，金(jin)相觀察位置如圖(tu)6-8所示。
未發(fa)生腐(fu)蝕側的(de)焊(han)縫金相組織如圖6-9所示，焊(han)縫為典型的(de)奧氏體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比發生腐蝕(shi)側和未(wei)發生腐蝕(shi)側金屬的顯微組(zu)(zu)織(zhi)可以(yi)看(kan)出，焊(han)縫的腐蝕(shi)是由于焊(han)接引起組(zu)(zu)織(zhi)變化而造成的。微觀組(zu)(zu)織(zhi)中也未(wei)發現(xian)裂紋。
5. 能譜(pu)分析(xi)
沿圖(tu)6-6中的縱剖面I進行(xing)能譜線(xian)(xian)性分(fen)(fen)析，掃(sao)描(miao)(miao)位置(zhi)如圖(tu)6-10所示(shi)，沿箭頭所指方(fang)向掃(sao)描(miao)(miao)。各條掃(sao)描(miao)(miao)線(xian)(xian)都(dou)橫跨(kua)(kua)焊(han)縫(feng)和母(mu)材區域，其(qi)中左側焊(han)縫(feng)和母(mu)材由于跨(kua)(kua)過凹坑(keng)，所以分(fen)(fen)線(xian)(xian)1和線(xian)(xian)2兩段掃(sao)描(miao)(miao)。線(xian)(xian)3反(fan)(fan)應(ying)焊(han)縫(feng)右邊成分(fen)(fen)和母(mu)材成分(fen)(fen)的變化(hua)，線(xian)(xian)4反(fan)(fan)應(ying)正常焊(han)縫(feng)和母(mu)材成分(fen)(fen)的變化(hua)，掃(sao)描(miao)(miao)結(jie)果如表6-4所示(shi)。
與表6-2中的(de)化學成分相比(bi)，正常(chang)焊(han)縫(feng)里(li)的(de)Cr和Ni含量(liang)和母材相當，符合標準規(gui)定的(de)要求，但是(shi)發生腐蝕的(de)焊(han)縫(feng)內(nei)部(bu)Cr和Ni的(de)含量(liang)明顯比(bi)正常(chang)焊(han)材和母材低。
三、電化學試驗
為進一步分析母材(cai)(cai)、焊縫(feng)和熱影響區材(cai)(cai)料(liao)的耐蝕能力，采用三(san)電極體系對三(san)種材(cai)(cai)料(liao)進行了電化學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣(yang)制作
如圖6-11所示，在失效管道上的三個(ge)位(wei)(wei)置(zhi)采用(yong)線切割(ge)(ge)方法(fa)切割(ge)(ge)圓形試樣，分別定義為母(mu)材(cai)、熱(re)影響區材(cai)料和(he)焊縫材(cai)料，母(mu)材(cai)和(he)焊縫材(cai)料均取自未腐蝕部位(wei)(wei)。
圓形試(shi)樣(yang)(yang)的直(zhi)徑(jing)為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用錫焊的方法將(jiang)銅導(dao)線焊在試(shi)樣(yang)(yang)上(shang)，如(ru)圖6-12(a)所(suo)示。除工作面（未腐蝕面）以外，其余部(bu)分均用環氧(yang)樹脂器封，工作面依次(ci)用320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁(lv)砂紙打磨至(zhi)鏡面光亮，然(ran)后用丙(bing)酮和(he)乙(yi)醇清洗，經去離(li)子水沖洗干(gan)凈并吹干(gan)，置于(yu)干(gan)燥(zao)皿中備用，試(shi)樣(yang)(yang)封裝(zhuang)如(ru)圖6-12(b)所(suo)示。試(shi)驗(yan)前準備了5個平行試(shi)樣(yang)(yang)。
2. 試(shi)驗儀器(qi)及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試(shi)驗結果
圖6-13是(shi)在(zai)貧胺液(ye)中測得的(de)材料(liao)的(de)循環極(ji)化曲(qu)線，得到的(de)擊破電位(wei)、保護電位(wei)和自腐蝕電位(wei)數值列在(zai)表6-5中。
比較(jiao)三(san)種材料的擊破(po)電(dian)位和保護(hu)電(dian)位值發現，母材＞焊縫＞熱影響區。因此，它們的耐(nai)腐蝕性能從高到(dao)低分別是母材＞焊縫＞熱影響區。
試驗完成后，清洗材(cai)(cai)料電極工(gong)作面，在放大倍數為(wei)100的顯微鏡下(xia)觀察腐蝕形貌，如圖6-14所示。母材(cai)(cai)和焊縫表(biao)面發現少量的點蝕坑(keng)；而在熱影響區材(cai)(cai)料表(biao)面存在大量的點蝕坑(keng)，而且有些點蝕坑(keng)的體(ti)積較(jiao)大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中(zhong)，熱(re)影響區(qu)出(chu)現了(le)大量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明該(gai)區(qu)域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)較低。耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)降低主要(yao)是由(you)(you)焊(han)(han)接(jie)過(guo)程中(zhong)材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)顯微組織變(bian)(bian)化造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。另外(wai)，焊(han)(han)接(jie)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)應力易集中(zhong)于熱(re)影響區(qu)，易導致不(bu)銹(xiu)鋼表面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍化膜(mo)破碎及滑移，使(shi)熱(re)影響區(qu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增(zeng)加(jia)。雖然熱(re)影響區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力最(zui)差，但是，腐蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)(de)地方(fang)卻(que)發生(sheng)在(zai)焊(han)(han)縫上焊(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)。這(zhe)可能(neng)是由(you)(you)于焊(han)(han)接(jie)電(dian)流過(guo)大、焊(han)(han)接(jie)方(fang)法不(bu)當引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)縫接(jie)頭處(chu)，組織過(guo)熱(re)發生(sheng)變(bian)(bian)化后形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)馬氏(shi)體相的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位比奧氏(shi)體相低，容易被(bei)選擇性(xing)(xing)溶(rong)解(jie)，使(shi)材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率提高(gao)、點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增(zeng)強。因此(ci)，由(you)(you)于焊(han)(han)接(jie)過(guo)程引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)材料微觀組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉變(bian)(bian)，使(shi)焊(han)(han)縫對接(jie)處(chu)成(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)最(zui)差的(de)(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位。雖然較高(gao)含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫酸根離(li)子能(neng)夠(gou)抑制點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，但是會(hui)加(jia)速(su)穩態點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)(xing)環境(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，也(ye)能(neng)夠(gou)加(jia)速(su)金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)，使(shi)焊(han)(han)縫對接(jie)處(chu)在(zai)短期內發生(sheng)穿透。
四、結(jie)論與(yu)建議
①. 胺(an)液凈化(hua)再生裝置管路系(xi)統的(de)(de)泄(xie)漏(lou)是由焊縫處的(de)(de)凹坑(keng)腐蝕(shi)(shi)穿透引(yin)起的(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)存在為坑(keng)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生提供(gong)了條件(jian)，酸(suan)性(xing)環境中較高濃度(du)的(de)(de)硫酸(suan)根離子加(jia)速(su)了蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)生長。
②. 穿孔(kong)位置(zhi)位于(yu)兩(liang)個焊(han)(han)接(jie)方向(xiang)的交(jiao)界處(chu)，是由于(yu)焊(han)(han)接(jie)不(bu)當(dang)引起(qi)的。焊(han)(han)縫處(chu)輸入溫度過高，形成的馬(ma)氏體(ti)組織降(jiang)低(di)了材(cai)料(liao)的耐腐蝕性。
③. 建議：焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)304L不銹鋼管(guan)道時，選(xuan)用H308L焊(han)絲，采用氬(ya)氣(qi)(qi)保護(hu)的鎢極(ji)氬(ya)弧(hu)焊(han)，其中(zhong)氬(ya)氣(qi)(qi)濃(nong)度要(yao)達到99.9%以上(shang)。焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過程(cheng)中(zhong)，前道焊(han)縫充分(fen)冷(leng)卻至低于60℃后再進行下一(yi)道焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)。嚴(yan)格控制焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線(xian)能量，避免(mian)焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線(xian)能量過大。焊(han)縫盡可能一(yi)次焊(han)完，少中(zhong)斷，少接(jie)(jie)(jie)(jie)頭，收弧(hu)要(yao)衰減(jian)。焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)完后對彎頭進行酸洗鈍(dun)化處理。適當去除介質中(zhong)的氯離(li)子。選(xuan)材時做(zuo)材料的耐腐蝕性試驗。
