浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹(xiu)鋼管(guan)道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹(xiu)鋼(gang)的點(dian)蝕(shi)是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分(fen)分(fen)析
在試樣(yang)2上取一塊材(cai)料制(zhi)成光譜(pu)試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置如(ru)圖(tu)6-4(b)所示的(de)長方形(xing)區域。采用光譜(pu)儀對(dui)(dui)所取試樣(yang)沿管壁外(wai)側，分別對(dui)(dui)母(mu)材(cai)（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的(de)化學(xue)成分進行檢(jian)測分析，分析結果如(ru)表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱(re)鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采用(yong)掃(sao)描(miao)電鏡對(dui)試樣(yang)1腐(fu)蝕(shi)(shi)坑內的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)物進行能譜分析，位置及測試結果如圖(tu)6-5所示。腐(fu)蝕(shi)(shi)產物中S元(yuan)素(su)含(han)量(liang)很高(gao)，并(bing)含(han)有一定量(liang)的(de)Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含(han)量(liang)見表6-3。說明介質中硫元(yuan)素(su)和氯(lv)元(yuan)素(su)參與了腐(fu)蝕(shi)(shi)過程。
4. 金相組織分析
在(zai)試樣2上沿(yan)線取(qu)一塊金相(xiang)試樣，取(qu)樣位置(zhi)如圖6-6所示。分(fen)別沿(yan)兩個縱剖(pou)面(mian)對(dui)母(mu)材、熱影響區和焊(han)縫進行金相(xiang)試驗。其中縱剖(pou)面(mian)I焊(han)縫腐蝕嚴(yan)重，其金相(xiang)觀察位置(zhi)如圖6-6右圖所示。
圖6-7給出了(le)(le)腐蝕側試樣的(de)金相結構。從圖6-7(a)可以(yi)(yi)看出，母(mu)材基體(ti)(ti)是典(dian)型的(de)奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，部(bu)分(fen)呈李(li)晶分(fen)布。熱影(ying)響區(qu)母(mu)材仍然是奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，但由于受熱晶粒變得(de)粗大(da)，如圖6-7(b)所示。與奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)相比，腐蝕焊縫(feng)的(de)金相組(zu)(zu)(zu)織(zhi)發(fa)(fa)生了(le)(le)很大(da)變化(hua)，可以(yi)(yi)觀察(cha)到大(da)量的(de)馬氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，如圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是腐蝕坑(keng)處(chu)(chu)焊縫(feng)和母(mu)材交(jiao)界(jie)處(chu)(chu)金相，可以(yi)(yi)看出，管道(dao)外壁(bi)(bi)處(chu)(chu)焊縫(feng)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)為奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)及枝狀晶的(de)δ鐵素體(ti)(ti)，呈柱狀晶分(fen)布，但是管道(dao)內壁(bi)(bi)發(fa)(fa)生腐蝕的(de)焊縫(feng)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)已發(fa)(fa)生了(le)(le)變化(hua)。
金(jin)相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕，金(jin)相觀察(cha)位置如圖6-8所示。
未發生腐(fu)蝕側的(de)焊(han)縫金相組織如(ru)圖6-9所示，焊(han)縫為典型的(de)奧氏體＋枝晶(jing)狀δ鐵素體。
對比發(fa)(fa)生腐蝕(shi)(shi)側和未(wei)發(fa)(fa)生腐蝕(shi)(shi)側金屬的顯微組織可以看出，焊縫的腐蝕(shi)(shi)是由于焊接引(yin)起組織變(bian)化而(er)造成(cheng)的。微觀組織中也未(wei)發(fa)(fa)現裂紋(wen)。
5. 能譜分析
沿圖6-6中(zhong)的縱剖面I進行能譜(pu)線(xian)性(xing)分(fen)析，掃描(miao)位置如圖6-10所(suo)示，沿箭頭所(suo)指方向掃描(miao)。各(ge)條掃描(miao)線(xian)都橫(heng)跨(kua)焊(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)材區域，其中(zhong)左側焊(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)材由于跨(kua)過凹坑，所(suo)以分(fen)線(xian)1和線(xian)2兩(liang)段掃描(miao)。線(xian)3反應(ying)(ying)焊(han)(han)縫(feng)(feng)右邊成(cheng)分(fen)和母(mu)材成(cheng)分(fen)的變化(hua)，線(xian)4反應(ying)(ying)正常焊(han)(han)縫(feng)(feng)和母(mu)材成(cheng)分(fen)的變化(hua)，掃描(miao)結果如表6-4所(suo)示。
與表6-2中的(de)化學成分相比(bi)，正(zheng)常(chang)焊縫里的(de)Cr和(he)(he)Ni含量和(he)(he)母材(cai)(cai)相當，符合(he)標準規定的(de)要求，但是發生腐(fu)蝕的(de)焊縫內部Cr和(he)(he)Ni的(de)含量明(ming)顯比(bi)正(zheng)常(chang)焊材(cai)(cai)和(he)(he)母材(cai)(cai)低。
三、電化學試(shi)驗
為進(jin)一步分析母材、焊縫和熱影響區材料的(de)耐蝕(shi)能力，采用三(san)電極體系對三(san)種材料進(jin)行了電化學實驗(yan)。試驗(yan)環(huan)境：常壓、95℃下的(de)貧胺(an)液。
1. 試(shi)樣制作
如圖6-11所示，在失效管道上的三個位置采用線切割(ge)方法切割(ge)圓(yuan)形試樣，分別定義為(wei)母材、熱影響區材料(liao)和焊縫(feng)材料(liao)，母材和焊縫(feng)材料(liao)均取自未腐蝕部位。
圓形試樣的(de)直(zhi)徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用錫焊(han)(han)的(de)方法(fa)將銅導線焊(han)(han)在試樣上(shang)，如(ru)圖6-12(a)所示。除工作面（未腐蝕面）以外，其余(yu)部分均(jun)用環(huan)氧(yang)(yang)樹脂器封，工作面依次(ci)用320#、600#、800#、1200#氧(yang)(yang)化鋁砂紙打磨至鏡面光亮，然后用丙酮和乙醇(chun)清洗，經去離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥(zao)皿中備用，試樣封裝如(ru)圖6-12(b)所示。試驗前準備了5個平行試樣。
2. 試驗(yan)儀器及(ji)方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在(zai)貧(pin)胺(an)液中測(ce)得(de)的(de)材料的(de)循環極化曲線，得(de)到(dao)的(de)擊破電(dian)位(wei)、保護電(dian)位(wei)和自(zi)腐蝕電(dian)位(wei)數值(zhi)列(lie)在(zai)表6-5中。
比(bi)較三種材料的擊(ji)破電(dian)位(wei)和保(bao)護電(dian)位(wei)值發現，母(mu)材＞焊縫(feng)＞熱影(ying)響區。因此，它(ta)們的耐腐蝕性能從(cong)高到低分(fen)別(bie)是(shi)母(mu)材＞焊縫(feng)＞熱影(ying)響區。
試驗完(wan)成后，清洗材(cai)料(liao)(liao)電極(ji)工作(zuo)面，在(zai)放大倍(bei)數為100的顯(xian)微鏡下觀察(cha)腐蝕(shi)形貌，如圖6-14所示。母材(cai)和焊縫(feng)表面發現少量的點蝕(shi)坑；而在(zai)熱(re)影響區材(cai)料(liao)(liao)表面存在(zai)大量的點蝕(shi)坑，而且有些點蝕(shi)坑的體積較(jiao)大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案例中(zhong)，熱(re)(re)影響(xiang)(xiang)區(qu)出(chu)現了大量的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)，表(biao)明該區(qu)域的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)性能(neng)(neng)較(jiao)低(di)。耐(nai)(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)性能(neng)(neng)的(de)(de)降低(di)主(zhu)要是由焊(han)接(jie)(jie)過(guo)程中(zhong)材(cai)料的(de)(de)顯微組織變(bian)化造成的(de)(de)。另外，焊(han)接(jie)(jie)產生(sheng)的(de)(de)應力(li)易(yi)集中(zhong)于(yu)熱(re)(re)影響(xiang)(xiang)區(qu)，易(yi)導致不銹鋼表(biao)面的(de)(de)鈍化膜破碎及滑(hua)移，使熱(re)(re)影響(xiang)(xiang)區(qu)點(dian)(dian)蝕(shi)敏感性增(zeng)(zeng)加。雖(sui)然熱(re)(re)影響(xiang)(xiang)區(qu)的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)蝕(shi)能(neng)(neng)力(li)最(zui)差，但是，腐(fu)蝕(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)地方卻(que)發(fa)生(sheng)在(zai)(zai)焊(han)縫上焊(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭處。這可能(neng)(neng)是由于(yu)焊(han)接(jie)(jie)電流過(guo)大、焊(han)接(jie)(jie)方法不當引(yin)起(qi)的(de)(de)。在(zai)(zai)焊(han)縫接(jie)(jie)頭處，組織過(guo)熱(re)(re)發(fa)生(sheng)變(bian)化后形成的(de)(de)馬氏體(ti)相的(de)(de)電位比奧氏體(ti)相低(di)，容易(yi)被(bei)選擇性溶解，使材(cai)料的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率提高(gao)、點(dian)(dian)蝕(shi)敏感性增(zeng)(zeng)強。因此，由于(yu)焊(han)接(jie)(jie)過(guo)程引(yin)起(qi)的(de)(de)材(cai)料微觀(guan)組織的(de)(de)轉變(bian)，使焊(han)縫對接(jie)(jie)處成為耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性最(zui)差的(de)(de)部位。雖(sui)然較(jiao)高(gao)含量的(de)(de)硫酸根離子能(neng)(neng)夠抑(yi)制(zhi)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)形成，但是會加速穩態點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性環境的(de)(de)存在(zai)(zai)，也能(neng)(neng)夠加速金屬的(de)(de)溶解，使焊(han)縫對接(jie)(jie)處在(zai)(zai)短期內發(fa)生(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建議(yi)
①. 胺液(ye)凈化再生(sheng)裝置(zhi)管路(lu)系(xi)統(tong)的(de)泄漏是由焊縫處的(de)凹(ao)坑腐蝕穿透引起的(de)，介質中(zhong)CI-的(de)存(cun)在為坑蝕的(de)產生(sheng)提供了條件，酸性環(huan)境中(zhong)較高(gao)濃(nong)度的(de)硫酸根(gen)離(li)子加速了蝕坑的(de)生(sheng)長(chang)。
②. 穿孔位置(zhi)位于兩個焊接(jie)方向的交界處，是(shi)由于焊接(jie)不當(dang)引起(qi)的。焊縫處輸(shu)入溫度過高，形成的馬氏體組織降低了材料的耐腐蝕性。
③. 建(jian)議(yi)：焊(han)(han)(han)(han)接304L不銹鋼管道時(shi)，選用(yong)H308L焊(han)(han)(han)(han)絲(si)，采用(yong)氬氣保護(hu)的鎢極氬弧焊(han)(han)(han)(han)，其中(zhong)氬氣濃度要達到99.9%以上。焊(han)(han)(han)(han)接過程中(zhong)，前道焊(han)(han)(han)(han)縫充分冷卻至低于60℃后再進(jin)行下一(yi)道焊(han)(han)(han)(han)接。嚴格控制(zhi)焊(han)(han)(han)(han)接線能量(liang)，避免焊(han)(han)(han)(han)接線能量(liang)過大。焊(han)(han)(han)(han)縫盡可能一(yi)次焊(han)(han)(han)(han)完，少(shao)中(zhong)斷，少(shao)接頭(tou)，收弧要衰減。焊(han)(han)(han)(han)接完后對彎(wan)頭(tou)進(jin)行酸洗鈍(dun)化處理。適當去除介(jie)質中(zhong)的氯離子(zi)。選材時(shi)做(zuo)材料的耐腐蝕(shi)性(xing)試驗。
