不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，除了例外的(de)情況，基本上是通過水和(he)空氣(qi)中(zhong)的(de)氧進行的(de)，可(ke)是大(da)氣(qi)中(zhong)存在二(er)氧化硫(liu)或氯(lv)離子時，能夠加速多數金(jin)屬(shu)的(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，尤(you)其(qi)在鐵或鋼(gang)上，它們的(de)作(zuo)用更大(da)。鐵或鋼(gang)的(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)速度取決于(yu)其(qi)表面上生成的(de)銹層的(de)保(bao)護性(xing)，更取決于(yu)二(er)氧化硫(liu)或氯(lv)離子對銹保(bao)護性(xing)的(de)惡劣(lie)影響。當(dang)然，可(ke)以認為耐(nai)候鋼(gang)中(zhong)含有的(de)有效(xiao)合金(jin)元素具有阻止腐(fu)蝕(shi)促(cu)進物質的(de)作(zuo)用和(he)防止降(jiang)低銹層保(bao)護性(xing)的(de)作(zuo)用。

 如2.3.1節所引用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)那樣，1921年(nian)(nian)Richardson曾經說(shuo)(shuo)過銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響在決定耐候(hou)性(xing)上是(shi)重要的(de)(de)(de)(de)(de)，然(ran)而(er)盡全力進(jin)行了添加各種合金元(yuan)素低(di)合金鋼大氣(qi)暴曬(shai)試驗的(de)(de)(de)(de)(de)美國的(de)(de)(de)(de)(de)Copson, 根據(ju)(ju)大氣(qi)中(zhong)耐候(hou)性(xing)優異鋼的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層顏(yan)色發暗(an)（較黑）、組織（織構）細膩、薄而(er)黏(nian)附性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)特征，于1945年(nian)(nian)給(gei)出了如下的(de)(de)(de)(de)(de)考慮方法(fa)(fa)。過去(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)說(shuo)(shuo)法(fa)(fa)幾乎(hu)沒(mei)有實際(ji)證據(ju)(ju)，雖然(ran)是(shi)非常定性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)說(shuo)(shuo)法(fa)(fa)，但是(shi)至今(jin)為止，既沒(mei)有取(qu)代這種說(shuo)(shuo)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)考慮方法(fa)(fa)，也(ye)沒(mei)有否定的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)(ju)，可以認為是(shi)表示耐候(hou)鋼耐蝕性(xing)基本特性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)說(shuo)(shuo)法(fa)(fa)。

反(fan)應(ying)（z)的生(sheng)成(cheng)物(wu)是堿性硫(liu)酸鐵(tie)。

 反應（x)的(de)(de)(de)銹具有不溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)，反應（y)的(de)(de)(de)生成(cheng)物具有可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)。可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)成(cheng)分由于(yu)被(bei)雨沖洗，使銹變成(cheng)多孔(kong)質(zhi)。反應（x)的(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)位(wei)于(yu)它(ta)們(men)中間，隨著y/x比的(de)(de)(de)增大，可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)增大。銅或鎳等被(bei)含(han)在(zai)鋼中，當它(ta)們(men)進(jin)入銹中時，銹不是(shi)單一(yi)的(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)(xing)硫酸鐵，而是(shi)形(xing)成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)(xing)硫酸鹽，使可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)降低。Copson認為低合金鋼就(jiu)是(shi)這(zhe)樣使銹的(de)(de)(de)保護性(xing)(xing)(xing)(xing)增大。

 他在(zai)大(da)氣暴(bao)曬(shai)試(shi)驗架上，通過水(shui)滴(di)(di)滴(di)(di)落在(zai)傾(qing)斜鋼(gang)試(shi)片銹(xiu)層上的(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比較了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)致密性。經24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表面(mian)，缺(que)乏耐候(hou)(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)滴(di)(di)滲人(ren)擴(kuo)展(zhan)成橢圓形（橫約(yue)(yue)5cm,縱約(yue)(yue)7.5cm),相反水(shui)滴(di)(di)在(zai)耐候(hou)(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)表面(mian)上快速流(liu)(liu)下積(ji)存在(zai)下端(duan)(duan)，幾乎不(bu)擴(kuo)展(zhan)。中(zhong)間(jian)耐候(hou)(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水(shui)滴(di)(di)雖然(ran)流(liu)(liu)動(dong)(dong)了(le)但是(shi)不(bu)能到達下端(duan)(duan)。經3年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材，隨著時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)推移逐(zhu)漸地(di)被后續的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物填(tian)補了(le)細孔，所(suo)以任(ren)何(he)鋼(gang)都增大(da)了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)致密性，由于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)化學(xue)成分(fen)不(bu)同(tong)其程度(du)也(ye)不(bu)同(tong)，在(zai)耐候(hou)(hou)性差(cha)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上，雖然(ran)水(shui)滴(di)(di)有流(liu)(liu)動(dong)(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)傾(qing)向但是(shi)有相當程度(du)地(di)滲透擴(kuo)展(zhan)，相反在(zai)耐候(hou)(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上，水(shui)滴(di)(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不(bu)滲入也(ye)不(bu)流(liu)(liu)動(dong)(dong)大(da)體停留在(zai)最初(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)位置上。

 通過(guo)添加有效合金元素(su)降低(di)銹(xiu)中(zhong)堿(jian)性(xing)硫酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)(de)溶解性(xing)的(de)(de)(de)考慮方法所(suo)依據的(de)(de)(de)實驗事實是耐候(hou)性(xing)越(yue)好的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高。這是Copson用約(yue)20種鋼(gang)在(zai)工(gong)業地區（Bayonne,N.J.)進行為(wei)期3年大氣暴曬(shai)試驗（鐵錠(ding)、含銅(tong)鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低(di)鎳鋼(gang)4組試制鋼(gang)。腐蝕量(liang)11.4~182.8g(試片(pian)尺寸(cun)約(yue)100mmx150mm)、試片(pian)后面松(song)散的(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量(liang)0.94%~4.64%。），最早發(fa)現的(de)(de)(de)完(wan)全反(fan)相(xiang)關關系，同樣的(de)(de)(de)關系也在(zai)英國鐵鋼(gang)協會(hui)的(de)(de)(de)研(yan)究或松(song)島等(deng)的(de)(de)(de)研(yan)究中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了(le)松(song)島等(deng)的(de)(de)(de)結(jie)果。

 松(song)島(dao)等為(wei)了(le)更(geng)具體更(geng)定量地說(shuo)明Copson的(de)(de)(de)考(kao)慮(lv)方法(fa)，進(jin)行(xing)了(le)大(da)氣暴曬耐候鋼(gang)(gang)(gang)和(he)碳素鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層分析。在(zai)實驗(yan)室里，將經過9~25個月大(da)氣暴曬已經形成銹(xiu)層的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)(gang)(gang)和(he)碳素鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)表面(mian)，與含有放射性(xing)SO2(S-35標記(ji)）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣作用(yong)，研究(jiu)了(le)試片上(shang)的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收進(jin)量和(he)被收進(jin)的(de)(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根(gen)存在(zai)）的(de)(de)(de)水淋(lin)浴(yu)的(de)(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并且還研究(jiu)了(le)由含有放射性(xing)S的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)通過腐(fu)蝕生成的(de)(de)(de)SO4根(gen)在(zai)銹(xiu)中的(de)(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果歸納如下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成的(de)銹可以抑制（1)的(de)過程。

（3). 其抑制力隨著暴曬時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于(yu)鋼，金(jin)屬在大(da)氣中腐蝕時(shi)，存(cun)在有(you)比(bi)較(jiao)固(gu)定的(de)(de)斑(ban)點(dian)狀的(de)(de)陽(yang)極(ji)（前述的(de)(de)巢(chao)），或(huo)者形成凸凹的(de)(de)腐蝕面(mian)，或(huo)者生成分(fen)散的(de)(de)小蝕孔。因為這些凹處或(huo)小蝕孔比(bi)別的(de)(de)部(bu)位腐蝕大(da)，伴隨(sui)在那部(bu)分(fen)所生成的(de)(de)陽(yang)極(ji)電流(liu)，構(gou)成電解質(zhi)環(huan)境物(wu)質(zhi)中的(de)(de)陰離子就(jiu)儲存(cun)在凹處或(huo)蝕孔里，這是(shi)學習電化學時(shi)人(ren)所共知的(de)(de)事(shi)實。

 例如，第二(er)次世界大戰(zhan)初期的(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物館為了(le)避免珍藏品(pin)在戰(zhan)火中(zhong)損失(shi)和丟失(shi)，曾把它(ta)們疏散到別的(de)(de)地方。1945年戰(zhan)爭結束后博物館恢(hui)復展(zhan)覽時(shi)，約500件古(gu)代(dai)青銅(tong)(tong)美術品(pin)出現了(le)異常。覆蓋其(qi)表面的(de)(de)青綠(lv)色穩定腐(fu)蝕生成(cheng)物（銅(tong)(tong)綠(lv)，堿(jian)性硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)(tong)或者堿(jian)性氯化(hua)銅(tong)(tong)）被破(po)壞成(cheng)斑點狀(zhuang)，開始生成(cheng)凹(ao)孔(kong)。這是因為在疏散中(zhong)包裝箱的(de)(de)充填材料(liao)使用了(le)刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)(de)醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)溶解了(le)銅(tong)(tong)綠(lv)生成(cheng)了(le)腐(fu)蝕孔(kong)，同時(shi)醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)離子(zi)儲存在腐(fu)蝕孔(kong)里。醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)通過腐(fu)蝕作(zuo)用生成(cheng)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)(tong)，可是硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)(tong)和空氣中(zhong)的(de)(de)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)氣反應變(bian)成(cheng)缺乏保護性的(de)(de)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)銅(tong)(tong)。通過這個反應，醋酸(suan)(suan)(suan)(suan)再(zai)生繼續(xu)進(jin)行腐(fu)蝕反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方(fang)法求出的(de)(de)黑(hei)點數或分布，如(ru)圖2-12所示，暴曬(shai)7個月耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)、碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)都以(yi)同樣的(de)(de)密度(du)大量(liang)存在，然而暴曬(shai)1年時在耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)中的(de)(de)黑(hei)點數非常(chang)少(shao)，相反在碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)中黑(hei)點數雖(sui)然減少(shao)但仍相當多。經過4年暴曬(shai)的(de)(de)耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)黑(hei)點幾乎(hu)不存在了(le)。就是說，在耐候(hou)(hou)(hou)鋼(gang)(gang)上生成的(de)(de)巢容易鈍化。

 上(shang)述試驗(yan)與根據銹的(de)外觀（致密度、發黑度）所判斷的(de)銹層穩定性的(de)結論非常一致。如果(guo)比較碳素鋼(gang)7個月和1年的(de)放射線自顯影照片的(de)結果(guo)，雖然黑點(dian)數隨(sui)著時間增長而減少(shao)，可是黑點(dian)尺寸卻長大，這證明了(le)Schwarz所說的(de)巢(chao)的(de)成(cheng)長（合并(bing)）。

 Schwarz和(he)松島等(deng)把(ba)銹(xiu)(xiu)層具有(you)的(de)保(bao)護性(xing)、致密(mi)性(xing)研(yan)(yan)究重點放(fang)在在巢(chao)，以及銹(xiu)(xiu)層的(de)缺陷(xian)、不連續部位上，而其(qi)他研(yan)(yan)究者是從構成致密(mi)性(xing)物質(zhi)是什么(me)的(de)角(jiao)度(du)，對非晶質(zhi)銹(xiu)(xiu)層進行了詳細的(de)研(yan)(yan)究。同(tong)時期獨立進行研(yan)(yan)究的(de)岡田等(deng)和(he)增子等(deng)是這(zhe)方(fang)面的(de)先驅。有(you)趣的(de)是，這(zhe)些研(yan)(yan)究報(bao)告和(he)松島的(de)研(yan)(yan)究]同(tong)時在1967年(nian)(nian)10月（昭和(he)42年(nian)(nian)）于札幌召開的(de)日(ri)本鋼鐵協會(hui)秋季講演大會(hui)上發表，這(zhe)成為了以后擴大人們對耐候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)層研(yan)(yan)究興趣的(de)契機(ji)。

 增子等對耐候鋼的銹(xiu)層從1965年（昭(zhao)和(he)40年）開始就抱有(you)興趣(qu)，曾經與(yu)鋼鐵業的研(yan)究(jiu)(jiu)者(zhe)交換過各(ge)種(zhong)意見，盡(jin)管耐候鋼和(he)碳(tan)素(su)鋼初期銹(xiu)的發(fa)生狀況(kuang)、被鑒定的構成物(wu)質等沒有(you)差別，可是只(zhi)要在鋼中含有(you)Cu、Cr、P等元素(su)，長(chang)期銹(xiu)層的保護性(xing)則有(you)很大差別。就這一問(wen)題，增子等把膠體化學的基礎研(yan)究(jiu)(jiu)作為目的，在實驗室里(li)從與(yu)銹(xiu)類似的水和(he)氧化物(wu)凝聚體是怎(zen)樣(yang)形成的這一問(wen)題開始進行了研(yan)究(jiu)(jiu)。

 增子等把(ba)鐵或銅的(de)(de)(de)(de)(de)鹽溶液和(he)苛性堿的(de)(de)(de)(de)(de)水溶液混合(he)，制作(zuo)的(de)(de)(de)(de)(de)氫氧化物(wu)認為是(shi)(shi)不形(xing)成“和(he)銹類似”的(de)(de)(de)(de)(de)水合(he)氧化物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)聚(ju)(ju)體(ti)(ti)。就(jiu)是(shi)(shi)說(shuo)，從金屬離子供給(gei)和(he)環境(jing)物(wu)質(zhi)供給(gei)的(de)(de)(de)(de)(de)某一界面的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)反(fan)(fan)側(ce)緩慢地進行，如果在(zai)界面上不形(xing)成具有不均勻的(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)狀組織的(de)(de)(de)(de)(de)水合(he)氧化物(wu)粒子的(de)(de)(de)(de)(de)二次凝(ning)(ning)聚(ju)(ju)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)話，就(jiu)不能(neng)形(xing)成和(he)銹類似的(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)質(zhi)。他(ta)們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年(nian)）所發現的(de)(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就(jiu)是(shi)(shi)膠體(ti)(ti)中溶解電解質(zhi)，把(ba)和(he)它反(fan)(fan)應(ying)生成沉淀(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)電解質(zhi)作(zuo)為其他(ta)相(xiang)加在(zai)膠體(ti)(ti)上時，通過后者的(de)(de)(de)(de)(de)擴散、反(fan)(fan)應(ying)，留出一定的(de)(de)(de)(de)(de)間隔生成的(de)(de)(de)(de)(de)環狀沉淀(dian)層(ceng)。

 增于等把(ba)3~5N的(de)苛性鈉溶液(ye)(ye)放到(dao)試(shi)管里，然(ran)后(hou)緩慢地加入1M的(de)金屬(shu)鹽溶液(ye)(ye)，由于密度的(de)關系，在沒有混(hun)合(he)之前(qian)突然(ran)在二液(ye)(ye)界(jie)(jie)面上生成(cheng)薄(bo)膜使混(hun)合(he)不(bu)能進行，經過一(yi)定時間就在最初的(de)界(jie)(jie)面上形成(cheng)水合(he)氧化物凝聚體的(de)殼。由于這是二次凝聚體，與銹(xiu)層(ceng)很(hen)相似，可以作為固體取出來，所以他們(men)把(ba)它稱(cheng)為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方(fang)面(mian)，岡田等的(de)研究證(zheng)實在(zai)通(tong)過大(da)氣暴曬生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)耐候(hou)鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)中存在(zai)有非(fei)晶質(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)，已成(cheng)(cheng)為耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)致密性的(de)內容。就是說，在(zai)直交尼科爾棱鏡下進(jin)行顯微鏡觀(guan)察時，在(zai)戶(hu)畑（工業地區(qu)）經5年暴曬的(de)耐候(hou)鋼(gang)（高磷系(xi)）的(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)斷面(mian)上，發現在(zai)外層(ceng)(ceng)(ceng)有紅或黃色(se)的(de)偏光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)，鄰接基體有消光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)（圖2-13),根(gen)據(ju)X射(she)線衍射(she)的(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)(ceng)是α或者γ(區(qu)別(bie)比(bi)較困(kun)難）的(de)FeOOH,推斷內層(ceng)(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線非(fei)晶質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)內(nei)層(ceng)（消光層(ceng)）上大(da)量含有Cu、Cr、P、并且比碳素鋼(gang)內(nei)層(ceng)連(lian)續(xu)性好這(zhe)一結論可得出(chu)，因為(wei)在耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)穩定銹層(ceng)的(de)下層(ceng)，均勻覆蓋著(zhu)由Cu、Cr、P的(de)作用所生(sheng)成的(de)非(fei)晶質尖晶石型(xing)氧化鐵，它切斷了后續(xu)的(de)腐蝕反應，所以使(shi)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性提高(gao)了。

與耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)層保護性相關，同時由兩個(ge)研(yan)究組通過完全(quan)不同的研(yan)究方法發(fa)表的非晶質銹(xiu)層研(yan)究報告，非常(chang)引(yin)人(ren)注目。根(gen)據“Liesegang 環”想法提出的人(ren)工銹(xiu)方法，以及在礦物檢(jian)測中使用(yong)的光顯微鏡觀察銹(xiu)層的方法，可以說每個(ge)都是(shi)非凡的構思(si)。

對耐(nai)候鋼非晶質(zhi)銹特征的描述，很多人進(jin)行(xing)過嘗試。在(zai)岡(gang)田等進(jin)行(xing)研(yan)究時，能夠(gou)用于(yu)(yu)銹結構分析的方法只有(you)X射線衍射。以后，紅外(wai)線光(guang)譜、拉曼光(guang)譜、穆斯堡爾效(xiao)應等能夠(gou)用于(yu)(yu)銹層分析，這(zhe)。些(xie)是三澤以及很多人努力的結果。但是，用這(zhe)些(xie)方法獲得的數據不容易(yi)解釋，到(dao)出結果前需要(yao)相當長的時間(jian)，現(xian)在(zai)研(yan)究還(huan)正在(zai)繼續(xu)進(jin)行(xing)。

關于三(san)澤(ze)等的(de)(de)研(yan)究(jiu)已在2.3.2節(jie)的(de)(de)銹的(de)(de)特征描述(shu)部分(fen)多(duo)少接觸過，下面重點就(jiu)耐(nai)候(hou)鋼借助(zhu)Cu、P等合金(jin)元素的(de)(de)作用形(xing)成保(bao)護性(xing)良好的(de)(de)銹的(de)(de)織構，介(jie)紹他們(men)研(yan)究(jiu)的(de)(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究，在(zai)實驗(yan)室里向過氯酸(suan)亞(ya)鐵中加苛性鈉調制的(de)X射線非晶(jing)質的(de)化合物(wu)，用(yong)遠(yuan)紅(hong)外(wai)線及(ji)紅(hong)外(wai)線光譜檢(jian)查，顯示出與8-FeOOH很相(xiang)似的(de)光譜，即在(zai)遠(yuan)紅(hong)外(wai)線領域這種化合物(wu)與無定(ding)形堿式(shi)氫氧化鐵很一致。根據(ju)化學分(fen)析(xi)及(ji)紅(hong)外(wai)線光譜的(de)分(fen)析(xi)，其(qi)組成是(shi)FeOx(OH)3-2x,用(yong)上述方(fang)法制作的(de)這種化合物(wu)x=0.4.

另(ling)一(yi)方面，在(zai)(zai)田園地區(qu)經(jing)2.5年大氣暴(bao)曬的(de)(de)碳素鋼(gang)(gang)及耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)（高(gao)P系(xi)）的(de)(de)內(nei)外(wai)層銹中(zhong)的(de)(de)X射線(xian)非(fei)晶(jing)質物質的(de)(de)紅外(wai)線(xian)吸收(shou)光(guang)譜，與上述的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒(jian)定有α及γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)內(nei)層及外(wai)層的(de)(de)銹中(zhong)含有相當多的(de)(de)H2O.還有一(yi)種傾向(xiang)，任(ren)何(he)鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層較多，a-FeOOH和無(wu)(wu)定形堿式(shi)氫氧化(hua)物在(zai)(zai)外(wai)層多。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)中(zhong)多，a-FeOOH和無(wu)(wu)定形堿式(shi)氫氧化(hua)物在(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推論在(zai)上述銹(xiu)層形(xing)成機理作(zuo)用(yong)下的(de)耐候鋼(gang)銹(xiu)層，通(tong)過Cu、P、Cr在(zai)內(nei)部(bu)均勻(yun)(yun)分布促進(jin)了(le)(le)均勻(yun)(yun)溶解，使(shi)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層生成的(de)無定形(xing)堿式氫(qing)氧化鐵·變得均勻(yun)(yun)。在(zai)耐候鋼(gang)內(nei)層中有(you)相當多的(de)化合(he)水(shui)與無定形(xing)銹(xiu)結(jie)合(he)在(zai)一起，所以銹(xiu)不干而致(zhi)密，這種致(zhi)密性抑(yi)制了(le)(le)來(lai)自外(wai)部(bu)的(de)供給水(shui)分，使(shi)無定形(xing)銹(xiu)層生成速度減慢，與碳素鋼(gang)相比含有(you)量減少。

 這種推(tui)論雖(sui)然(ran)尚需(xu)要(yao)進一步(bu)證實，但是卻意味(wei)非(fei)常。特別(bie)對具(ju)有耐候(hou)鋼(gang)特征的(de)(de)保護(hu)性內層銹的(de)(de)形成(cheng)，需(xu)要(yao)γ-FeOOH的(de)(de)溶解(jie)，由此暗示(shi)(shi)出其機理是來自SO2的(de)(de)酸起到了有效的(de)(de)作用。如果(guo)考慮耐候(hou)鋼(gang)在(zai)(zai)田園地(di)區沒(mei)有顯示(shi)(shi)很大的(de)(de)差別(bie)，在(zai)(zai)臨海地(di)區也沒(mei)有良好的(de)(de)特性，而在(zai)(zai)工業(ye)地(di)區卻能發揮出最大效果(guo)，那(nei)么這很可(ke)能是這樣(yang)的(de)(de)酸在(zai)(zai)本質(zhi)上(shang)起到了重要(yao)的(de)(de)作用。

 三澤(ze)等(deng)的(de)上述學說(shuo)在1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表，然而從那時起約20年(nian)后的(de)1993年(nian)，又(you)有了一(yi)個很大(da)的(de)發展。這(zhe)就是(shi)(shi)他們在研究(jiu)工(gong)業地區經過26年(nian)長期(qi)暴曬的(de)耐候(hou)鋼及(ji)碳素鋼的(de)銹層時，據說(shuo)任何鋼的(de)銹層中(zhong)都沒(mei)有發現所謂的(de)非晶(jing)質銹，耐候(hou)鋼的(de)穩(wen)定銹層主(zhu)要是(shi)(shi)由a-FeOOH構成(cheng)的(de)。

 被提供試驗(yan)的耐候鋼（高磷系(xi)）的銹(xiu)層已完全穩(wen)定(ding)化，外觀呈黑褐色，浮(fu)銹(xiu)幾(ji)乎(hu)不存在(zai)。用偏光顯微鏡觀察(cha)黏附的銹(xiu)層斷面(mian)時，消光層占有大部分(fen),并且用透過型電子(zi)顯微鏡觀察(cha)時，a-FeOOH的粒子(zi)微細直(zhi)徑(jing)在(zai)10nm以下(xia)，與數百納(na)米(mi)的碳素(su)鋼的場合相比(bi)非常致(zhi)密。

 在(zai)耐候(hou)鋼穩定(ding)銹(xiu)層中(zhong)，含鉻(ge)約3%,而銅和(he)磷(lin)只微量存(cun)在(zai)。報告者根(gen)據這一點認(ren)為(wei)，耐候(hou)鋼的穩定(ding)銹(xiu)層通過鉻(ge)顯著地抑制了結晶的成(cheng)長。銅和(he)磷(lin)在(zai)銹(xiu)生成(cheng)初期(qi)可能有(you)(you)使銹(xiu)致密化的效(xiao)果或(huo)有(you)(you)促(cu)進銹(xiu)生成(cheng)和(he)相(xiang)變(bian)的效(xiao)果，但長期(qi)暴曬后沒有(you)(you)直(zhi)接的效(xiao)果。在(zai)口頭回答提問時(shi)，他們認(ren)為(wei)銅和(he)磷(lin)通過雨(yu)水流出,那么設定(ding)初期(qi)在(zai)內層濃縮就是(shi)不可思議的。

 該問題暫(zan)且不論，這個報告(gao)的最主要的論點是(shi)穩定銹(xiu)(xiu)層或者消光層主要是(shi)由a-FeOOH構成的。如(ru)上述的三澤等提出的銹(xiu)(xiu)層生成過程圖(tu)所表(biao)示的那樣，認為a-FeOOH是(shi)大氣中(zhong)銹(xiu)(xiu)的最終穩定生成物，長期暴曬之后非晶質銹(xiu)(xiu)變成穩定化合物的說(shuo)法(fa)是(shi)可以理解的。

 另外，木平等也(ye)研究了(le)(le)(le)在(zai)城(cheng)市(shi)郊外經(jing)過19年大氣(qi)暴曬的(de)(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)系(xi)(xi)、低(di)磷(lin)系(xi)(xi)）的(de)(de)(de)銹(xiu)層。與(yu)三澤等的(de)(de)(de)結果不同(tong)，他(ta)們看到了(le)(le)(le)在(zai)內層上有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)濃(nong)縮，在(zai)高磷(lin)系(xi)(xi)銹(xiu)層和基(ji)體的(de)(de)(de)界面上有(you)(you)磷(lin)的(de)(de)(de)濃(nong)縮，并且主要注意了(le)(le)(le)磷(lin)的(de)(de)(de)行(xing)為(wei)(wei)。對于有(you)(you)問題的(de)(de)(de)內層銹(xiu)的(de)(de)(de)結構分(fen)析，雖然出(chu)示(shi)了(le)(le)(le)激(ji)光拉(la)曼光譜，可是幾乎沒有(you)(you)涉及。從印象來說(shuo)是以非晶質銹(xiu)作為(wei)(wei)前提進(jin)行(xing)敘(xu)述的(de)(de)(de)，但至少沒有(you)(you)a-FeOOH是主體的(de)(de)(de)數據(ju)。

 關于長期(qi)(qi)暴曬銹的(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)銹層結(jie)構(gou)物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒有(you)定(ding)(ding)論(lun)(lun)。如(ru)果能由(you)幾(ji)個研究機(ji)構(gou)提出幾(ji)種(zhong)不同經歷的(de)(de)(de)長期(qi)(qi)暴曬試樣的(de)(de)(de)數據，那么獲得這一結(jie)論(lun)(lun)的(de)(de)(de)那一天，是(shi)可以(yi)期(qi)(qi)待的(de)(de)(de)。正如(ru)三澤(ze)于1983年(資料4)及(ji)1988年在(zai)關于大氣銹的(de)(de)(de)總論(lun)(lun)中(zhong)，以(yi)及(ji)于1994年三澤(ze)任(ren)委(wei)員長的(de)(de)(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協會在(zai)關于耐(nai)候鋼(gang)技術(shu)分會報告書的(de)(de)(de)總結(jie)“未解決的(de)(de)(de)問題及(ji)今后的(de)(de)(de)課題－為了耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)進一步發展”中(zhong)所說的(de)(de)(de)那樣，對耐(nai)候鋼(gang)銹本(ben)質的(de)(de)(de)研究是(shi)長期(qi)(qi)的(de)(de)(de)，雖然(ran)已有(you)種(zhong)種(zhong)的(de)(de)(de)數據、知識、方案，但是(shi)距搞(gao)清楚它(ta)的(de)(de)(de)全貌仍相差很(hen)遠，但愿不要留待21世(shi)紀(ji)解決。