不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕，除了例外的(de)(de)情況，基本上是通過水(shui)和空(kong)氣(qi)中的(de)(de)氧(yang)(yang)進(jin)行的(de)(de)，可是大(da)氣(qi)中存在(zai)二氧(yang)(yang)化(hua)硫或(huo)氯離子(zi)時，能(neng)夠(gou)加速(su)多數金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕，尤其(qi)在(zai)鐵(tie)或(huo)鋼上，它們的(de)(de)作(zuo)用更大(da)。鐵(tie)或(huo)鋼的(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕速(su)度(du)取(qu)決(jue)于(yu)其(qi)表面上生成(cheng)的(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)保護性，更取(qu)決(jue)于(yu)二氧(yang)(yang)化(hua)硫或(huo)氯離子(zi)對銹(xiu)保護性的(de)(de)惡劣影響。當然(ran)，可以認(ren)為耐候鋼中含(han)有(you)的(de)(de)有(you)效合金(jin)元素具有(you)阻止腐蝕促進(jin)物質的(de)(de)作(zuo)用和防止降低銹(xiu)層保護性的(de)(de)作(zuo)用。

 如2.3.1節(jie)所引用的(de)(de)那(nei)樣，1921年(nian)Richardson曾(ceng)經說(shuo)過(guo)銹(xiu)的(de)(de)影響在決定耐(nai)候性(xing)上是(shi)(shi)重要(yao)的(de)(de)，然(ran)而盡(jin)全(quan)力進行了添加各(ge)種合金(jin)元(yuan)素低合金(jin)鋼(gang)大氣暴曬試驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根(gen)據大氣中耐(nai)候性(xing)優(you)異鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層顏色(se)發暗（較黑）、組織（織構）細膩(ni)、薄而黏附性(xing)好的(de)(de)特征，于1945年(nian)給出了如下(xia)的(de)(de)考慮方(fang)(fang)法(fa)。過(guo)去的(de)(de)說(shuo)法(fa)幾乎沒(mei)有(you)實(shi)際證(zheng)據，雖然(ran)是(shi)(shi)非常定性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)，但是(shi)(shi)至今為止，既沒(mei)有(you)取代這(zhe)種說(shuo)法(fa)的(de)(de)考慮方(fang)(fang)法(fa)，也沒(mei)有(you)否定的(de)(de)數據，可(ke)以認為是(shi)(shi)表(biao)示耐(nai)候鋼(gang)耐(nai)蝕性(xing)基本(ben)特性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)。

反(fan)應（z)的生成(cheng)物是堿性硫(liu)酸鐵(tie)。

 反(fan)應(ying)（x)的銹(xiu)具(ju)有(you)不(bu)溶性(xing)(xing)(xing)，反(fan)應(ying)（y)的生(sheng)成(cheng)(cheng)物具(ju)有(you)可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)。可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)的成(cheng)(cheng)分由于被雨沖(chong)洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)(cheng)多孔質。反(fan)應(ying)（x)的腐蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物的可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)位于它們(men)中(zhong)間，隨著y/x比的增大，可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)增大。銅或鎳(nie)等(deng)被含在鋼中(zhong)，當它們(men)進入銹(xiu)中(zhong)時，銹(xiu)不(bu)是單一的堿(jian)性(xing)(xing)(xing)硫酸鐵，而是形成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的堿(jian)性(xing)(xing)(xing)硫酸鹽，使(shi)可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)降低(di)。Copson認為低(di)合金(jin)鋼就是這(zhe)樣使(shi)銹(xiu)的保護(hu)性(xing)(xing)(xing)增大。

 他在(zai)(zai)大氣暴曬試(shi)驗(yan)架上(shang)(shang)，通過水(shui)滴(di)(di)滴(di)(di)落在(zai)(zai)傾斜鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)片銹層上(shang)(shang)的(de)(de)擴(kuo)散方法，比(bi)較了(le)(le)銹的(de)(de)致(zhi)密性。經24天(tian)暴曬鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)銹表(biao)面(mian)(mian)，缺乏耐(nai)(nai)候(hou)性的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)(di)滲(shen)(shen)人(ren)擴(kuo)展(zhan)成橢圓形（橫約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相(xiang)反水(shui)滴(di)(di)在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性好的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)(shang)快速流(liu)(liu)下積(ji)存(cun)在(zai)(zai)下端，幾乎不擴(kuo)展(zhan)。中間耐(nai)(nai)候(hou)性的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)(di)雖(sui)然流(liu)(liu)動(dong)了(le)(le)但(dan)是(shi)不能到達下端。經3年暴曬的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著時(shi)間的(de)(de)推移(yi)逐漸地被后續(xu)的(de)(de)腐蝕生成物填補了(le)(le)細孔，所以任何鋼(gang)(gang)(gang)都(dou)增大了(le)(le)銹的(de)(de)致(zhi)密性，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)化學成分不同(tong)其(qi)程(cheng)度也不同(tong)，在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性差的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)(shang)，雖(sui)然水(shui)滴(di)(di)有流(liu)(liu)動(dong)的(de)(de)傾向但(dan)是(shi)有相(xiang)當程(cheng)度地滲(shen)(shen)透擴(kuo)展(zhan)，相(xiang)反在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性好的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)(shang)，水(shui)滴(di)(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不滲(shen)(shen)入也不流(liu)(liu)動(dong)大體(ti)停留在(zai)(zai)最初的(de)(de)位置(zhi)上(shang)(shang)。

 通過添加有效合金元素降低銹(xiu)中(zhong)堿(jian)性(xing)(xing)硫酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)溶(rong)解性(xing)(xing)的(de)(de)考慮(lv)方法所依據的(de)(de)實(shi)驗(yan)事實(shi)是耐候性(xing)(xing)越好的(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)分析濃度(du)（％）越高。這是Copson用約20種鋼(gang)(gang)在工(gong)業地(di)區（Bayonne,N.J.)進行為期3年(nian)大氣暴曬試驗(yan)（鐵錠(ding)、含銅(tong)鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低鎳(nie)鋼(gang)(gang)4組試制鋼(gang)(gang)。腐蝕量(liang)11.4~182.8g(試片(pian)尺寸約100mmx150mm)、試片(pian)后面(mian)松散的(de)(de)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)SO4含量(liang)0.94%~4.64%。），最早(zao)發(fa)現(xian)的(de)(de)完全反相關關系，同樣的(de)(de)關系也在英國鐵鋼(gang)(gang)協(xie)會的(de)(de)研究或松島等(deng)的(de)(de)研究中(zhong)發(fa)現(xian)，圖(tu) 2-11 示(shi)出了松島等(deng)的(de)(de)結(jie)果。

 松(song)島等為(wei)了(le)更具體更定量地說明Copson的(de)(de)考(kao)慮方法，進行(xing)了(le)大氣暴曬(shai)(shai)耐候鋼(gang)和(he)碳素(su)鋼(gang)的(de)(de)銹層分析(xi)。在實(shi)驗(yan)室里，將經(jing)過9~25個月大氣暴曬(shai)(shai)已經(jing)形成(cheng)銹層的(de)(de)耐候鋼(gang)和(he)碳素(su)鋼(gang)的(de)(de)表面(mian)，與含有放射(she)性(xing)SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空氣作用，研究(jiu)了(le)試片上的(de)(de)SO2的(de)(de)收(shou)進量和(he)被收(shou)進的(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根存在）的(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)流(liu)出行(xing)為(wei)，并且還研究(jiu)了(le)由含有放射(she)性(xing)S的(de)(de)鋼(gang)通過腐(fu)蝕(shi)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)SO4根在銹中的(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果歸納如(ru)下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐(nai)候(hou)鋼上生成的銹可以抑制（1)的過(guo)程。

（3). 其抑制力(li)隨著暴曬時間延(yan)長(chang)而增(zeng)大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限(xian)于鋼(gang)，金(jin)屬在(zai)大(da)氣(qi)中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時(shi)，存在(zai)有比較固定的斑點狀的陽極（前述的巢(chao)），或(huo)者(zhe)形成凸凹的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)面，或(huo)者(zhe)生成分散的小(xiao)(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔。因為這些凹處或(huo)小(xiao)(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔比別的部(bu)位腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)大(da)，伴隨在(zai)那部(bu)分所(suo)生成的陽極電流，構(gou)成電解(jie)質環境物質中的陰離子就儲存在(zai)凹處或(huo)蝕(shi)(shi)(shi)孔里，這是學(xue)習電化學(xue)時(shi)人(ren)所(suo)共知(zhi)的事實。

 例如(ru)，第二次世界(jie)大戰初期的1939年，英(ying)國 Cambridge的Fitzwilliam博(bo)(bo)物(wu)館(guan)為(wei)了避(bi)免(mian)珍(zhen)藏品在(zai)戰火(huo)中損失和(he)(he)丟失，曾把它(ta)們(men)疏(shu)散到別的地(di)方。1945年戰爭結束后(hou)博(bo)(bo)物(wu)館(guan)恢復(fu)展覽時，約500件古代青銅(tong)(tong)美術品出現了異常。覆蓋其表面的青綠(lv)(lv)色穩(wen)定腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)（銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)，堿性(xing)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)或(huo)者堿性(xing)氯化銅(tong)(tong)）被破壞成(cheng)斑點狀，開始生(sheng)(sheng)成(cheng)凹孔(kong)(kong)。這是因為(wei)在(zai)疏(shu)散中包裝箱的充填(tian)材料使用(yong)了刨花(hua)，刨花(hua)里含有的醋酸(suan)溶解了銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)生(sheng)(sheng)成(cheng)了腐(fu)蝕(shi)孔(kong)(kong)，同時醋酸(suan)離(li)子儲存在(zai)腐(fu)蝕(shi)孔(kong)(kong)里。醋酸(suan)通過(guo)腐(fu)蝕(shi)作用(yong)生(sheng)(sheng)成(cheng)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)，可是硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)和(he)(he)空氣(qi)中的碳酸(suan)氣(qi)反應變(bian)成(cheng)缺乏保(bao)護性(xing)的碳酸(suan)銅(tong)(tong)。通過(guo)這個反應，醋酸(suan)再生(sheng)(sheng)繼續進行腐(fu)蝕(shi)反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出的(de)黑點(dian)(dian)數或分布(bu)，如(ru)圖2-12所示(shi)，暴(bao)曬(shai)7個(ge)月耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)、碳素鋼(gang)(gang)(gang)都(dou)以同樣的(de)密度(du)大量存在(zai)(zai)，然而暴(bao)曬(shai)1年時(shi)在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)的(de)黑點(dian)(dian)數非常少，相(xiang)(xiang)反在(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)黑點(dian)(dian)數雖(sui)然減少但仍相(xiang)(xiang)當多。經(jing)過4年暴(bao)曬(shai)的(de)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)黑點(dian)(dian)幾乎不存在(zai)(zai)了(le)。就(jiu)是說，在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)上生(sheng)成的(de)巢容(rong)易鈍(dun)化。

 上述試驗與根據銹的(de)外觀（致(zhi)密度、發(fa)黑(hei)度）所判斷的(de)銹層穩定(ding)性的(de)結論非常一(yi)致(zhi)。如果比較碳素鋼7個(ge)月和(he)1年的(de)放射(she)線自顯影照片的(de)結果，雖然黑(hei)點數(shu)隨著時間增(zeng)長(chang)而減少，可是黑(hei)點尺寸卻(que)長(chang)大(da)，這(zhe)證明了Schwarz所說(shuo)的(de)巢的(de)成長(chang)（合并(bing)）。

 Schwarz和松島(dao)等(deng)(deng)把銹層具有的(de)保護性(xing)(xing)、致密性(xing)(xing)研究重點放(fang)在(zai)(zai)在(zai)(zai)巢，以及銹層的(de)缺陷、不連續部位上，而其(qi)他研究者是(shi)從構成(cheng)致密性(xing)(xing)物質是(shi)什么的(de)角度，對(dui)(dui)非晶質銹層進行(xing)了(le)詳(xiang)細的(de)研究。同時期獨立(li)進行(xing)研究的(de)岡田等(deng)(deng)和增(zeng)子等(deng)(deng)是(shi)這(zhe)方(fang)面的(de)先驅(qu)。有趣(qu)的(de)是(shi)，這(zhe)些研究報告和松島(dao)的(de)研究]同時在(zai)(zai)1967年10月（昭和42年）于札幌召開的(de)日本鋼鐵協會秋(qiu)季講演大會上發表，這(zhe)成(cheng)為了(le)以后(hou)擴大人們對(dui)(dui)耐候(hou)鋼銹層研究興趣(qu)的(de)契機。

 增(zeng)(zeng)子等對耐(nai)候鋼的(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)從1965年(nian)(nian)（昭和40年(nian)(nian)）開始就抱有(you)興趣，曾(ceng)經(jing)與(yu)鋼鐵業的(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者交換過各種意見，盡管耐(nai)候鋼和碳素鋼初期銹(xiu)的(de)發生狀況、被鑒定(ding)的(de)構成(cheng)物質等沒(mei)有(you)差(cha)別，可(ke)是只要在鋼中含(han)有(you)Cu、Cr、P等元素，長(chang)期銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)保護性則有(you)很大差(cha)別。就這一問題(ti)，增(zeng)(zeng)子等把膠體(ti)化學(xue)的(de)基(ji)礎研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)作為(wei)目(mu)的(de)，在實驗室里從與(yu)銹(xiu)類似的(de)水和氧化物凝(ning)聚體(ti)是怎(zen)樣形(xing)成(cheng)的(de)這一問題(ti)開始進行了研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。

 增(zeng)子(zi)等把鐵或銅的(de)(de)鹽溶(rong)液和苛性堿的(de)(de)水(shui)溶(rong)液混合(he)，制作的(de)(de)氫(qing)氧(yang)化物(wu)認(ren)為是不形(xing)成(cheng)“和銹(xiu)類似”的(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物(wu)的(de)(de)凝聚(ju)體(ti)。就是說(shuo)，從金(jin)屬離子(zi)供(gong)(gong)給(gei)和環境(jing)物(wu)質供(gong)(gong)給(gei)的(de)(de)某一界面的(de)(de)相(xiang)反側緩(huan)慢(man)地進行(xing)，如果在界面上不形(xing)成(cheng)具(ju)有不均勻(yun)的(de)(de)層(ceng)狀組織的(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物(wu)粒子(zi)的(de)(de)二次凝聚(ju)體(ti)的(de)(de)話，就不能形(xing)成(cheng)和銹(xiu)類似的(de)(de)物(wu)質。他(ta)們注意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年）所發(fa)現的(de)(de)“Liesegang環”。這就是膠(jiao)體(ti)中溶(rong)解電解質，把和它反應(ying)生成(cheng)沉(chen)淀的(de)(de)電解質作為其他(ta)相(xiang)加在膠(jiao)體(ti)上時，通過后者的(de)(de)擴散、反應(ying)，留出一定的(de)(de)間隔(ge)生成(cheng)的(de)(de)環狀沉(chen)淀層(ceng)。

 增于(yu)等把3~5N的(de)(de)苛性(xing)鈉溶液(ye)放到試管里，然(ran)后(hou)緩慢地加入1M的(de)(de)金屬鹽溶液(ye)，由于(yu)密度的(de)(de)關系(xi)，在沒有(you)混合(he)(he)之前(qian)突然(ran)在二(er)液(ye)界面上生成薄膜(mo)使混合(he)(he)不能進行，經過一定時間(jian)就(jiu)在最初的(de)(de)界面上形成水合(he)(he)氧(yang)化(hua)物凝聚(ju)體的(de)(de)殼。由于(yu)這是二(er)次凝聚(ju)體，與銹層很相似(si)，可以作為固體取出來(lai)，所(suo)以他們(men)把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另(ling)一(yi)方面(mian)，岡田等的研究證實(shi)在(zai)通過(guo)大氣暴(bao)曬(shai)生成的耐候(hou)(hou)鋼的銹層(ceng)(ceng)中存在(zai)有非晶質(zhi)層(ceng)(ceng)，已成為耐候(hou)(hou)鋼銹層(ceng)(ceng)的致(zhi)密性的內容。就是說(shuo)，在(zai)直交尼科爾(er)棱鏡下進行顯微鏡觀察時，在(zai)戶畑(tian)（工業地區）經5年暴(bao)曬(shai)的耐候(hou)(hou)鋼（高(gao)磷系）的銹層(ceng)(ceng)斷面(mian)上，發現在(zai)外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)有紅或黃(huang)色(se)的偏(pian)光層(ceng)(ceng)，鄰接(jie)基(ji)體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射(she)線(xian)衍射(she)的結果，推定外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)是α或者γ(區別比較困難(nan)）的FeOOH,推斷內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及(ji)X射(she)線(xian)非晶質(zhi)物質(zhi)。

 根(gen)據在(zai)耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)內層(ceng)（消(xiao)光層(ceng)）上大(da)量含有Cu、Cr、P、并且比碳素鋼(gang)內層(ceng)連續性好(hao)這一結論(lun)可得出，因為在(zai)耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)穩定銹層(ceng)的(de)(de)(de)下層(ceng)，均勻覆(fu)蓋(gai)著(zhu)由Cu、Cr、P的(de)(de)(de)作用所生成(cheng)的(de)(de)(de)非晶質(zhi)尖晶石型氧(yang)化鐵，它切斷了后續的(de)(de)(de)腐蝕反應，所以使耐候性提高(gao)了。

與耐候鋼(gang)銹(xiu)層保護性(xing)相關，同時由兩個(ge)(ge)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)組(zu)通過完全不同的(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)方(fang)法(fa)發表的(de)非晶質銹(xiu)層研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)報告(gao)，非常引人注(zhu)目。根(gen)據“Liesegang 環”想法(fa)提出的(de)人工(gong)銹(xiu)方(fang)法(fa)，以(yi)及在礦(kuang)物檢測中使用(yong)的(de)光顯(xian)微鏡觀察(cha)銹(xiu)層的(de)方(fang)法(fa)，可以(yi)說每個(ge)(ge)都是非凡的(de)構思。

對耐候(hou)鋼非(fei)晶質銹特征的描述，很多(duo)人進行過嘗試。在(zai)岡(gang)田等進行研(yan)(yan)究時(shi)，能(neng)夠用于銹結(jie)構分析的方法(fa)只(zhi)有X射線(xian)衍射。以(yi)(yi)后，紅(hong)外線(xian)光譜(pu)、拉曼光譜(pu)、穆(mu)斯堡爾(er)效(xiao)應等能(neng)夠用于銹層分析，這。些(xie)是三(san)澤以(yi)(yi)及很多(duo)人努力的結(jie)果(guo)。但(dan)是，用這些(xie)方法(fa)獲得的數據(ju)不容(rong)易解(jie)釋(shi)，到(dao)出結(jie)果(guo)前需要相(xiang)當長的時(shi)間(jian)，現在(zai)研(yan)(yan)究還正(zheng)在(zai)繼續進行。

關于三澤等的(de)研究(jiu)已在2.3.2節的(de)銹的(de)特(te)征描述部分多少(shao)接觸過，下(xia)面重點就(jiu)耐候(hou)鋼借助(zhu)Cu、P等合金(jin)元(yuan)素的(de)作用形成保護性良好的(de)銹的(de)織構，介紹(shao)他們(men)研究(jiu)的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等(deng)進一步(bu)研究，在實(shi)驗室里向過(guo)氯(lv)酸亞鐵(tie)中加苛性鈉調制(zhi)的X射線(xian)(xian)非晶質(zhi)的化(hua)合物(wu)，用遠(yuan)紅(hong)外線(xian)(xian)及紅(hong)外線(xian)(xian)光譜檢查，顯(xian)示出與8-FeOOH很(hen)相似(si)的光譜，即在遠(yuan)紅(hong)外線(xian)(xian)領域這種(zhong)化(hua)合物(wu)與無定形堿式氫氧化(hua)鐵(tie)很(hen)一致。根據(ju)化(hua)學(xue)分析及紅(hong)外線(xian)(xian)光譜的分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制(zhi)作的這種(zhong)化(hua)合物(wu)x=0.4.

另一方面，在(zai)(zai)(zai)田(tian)園地區(qu)經2.5年大氣暴曬的(de)碳素鋼(gang)(gang)(gang)及(ji)耐候鋼(gang)(gang)(gang)（高(gao)P系）的(de)內(nei)外(wai)層(ceng)銹中的(de)X射線非晶質物(wu)質的(de)紅外(wai)線吸收光譜(pu)，與上(shang)述(shu)的(de)FeOz(OH)3-2x一致(zhi)。同時鑒(jian)定(ding)(ding)有(you)α及(ji)γ-FeOOH,不(bu)存(cun)在(zai)(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)(zai)耐候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)內(nei)層(ceng)及(ji)外(wai)層(ceng)的(de)銹中含有(you)相當多(duo)的(de)H2O.還有(you)一種傾向，任何(he)鋼(gang)(gang)(gang)中的(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)內(nei)層(ceng)較多(duo)，a-FeOOH和(he)無定(ding)(ding)形(xing)堿式氫氧(yang)化物(wu)在(zai)(zai)(zai)外(wai)層(ceng)多(duo)。在(zai)(zai)(zai)數量上(shang)γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)耐候鋼(gang)(gang)(gang)中多(duo)，a-FeOOH和(he)無定(ding)(ding)形(xing)堿式氫氧(yang)化物(wu)在(zai)(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)(gang)中多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在上述銹(xiu)層形(xing)(xing)成(cheng)機理作用(yong)下(xia)的耐候鋼(gang)銹(xiu)層，通過Cu、P、Cr在內部(bu)(bu)均(jun)勻分布促(cu)進了均(jun)勻溶(rong)解，使γ-FeOOH在內層生成(cheng)的無定形(xing)(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)鐵·變得均(jun)勻。在耐候鋼(gang)內層中有(you)(you)相(xiang)當多的化(hua)合水(shui)與(yu)無定形(xing)(xing)銹(xiu)結合在一起，所以銹(xiu)不干(gan)而(er)致(zhi)密(mi)，這種(zhong)致(zhi)密(mi)性抑(yi)制了來自外部(bu)(bu)的供給水(shui)分，使無定形(xing)(xing)銹(xiu)層生成(cheng)速度減(jian)(jian)慢，與(yu)碳素鋼(gang)相(xiang)比含有(you)(you)量減(jian)(jian)少。

 這(zhe)種推論雖然尚需(xu)(xu)要(yao)進一(yi)步證實(shi)，但(dan)是卻意味(wei)非常。特別對具有耐(nai)候(hou)鋼特征的(de)(de)(de)保(bao)護(hu)性內層銹的(de)(de)(de)形成(cheng)，需(xu)(xu)要(yao)γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)，由此暗示(shi)出其機(ji)理是來自SO2的(de)(de)(de)酸起到了有效的(de)(de)(de)作用。如果(guo)考慮(lv)耐(nai)候(hou)鋼在田園地(di)區(qu)沒(mei)有顯(xian)示(shi)很大(da)的(de)(de)(de)差別，在臨海地(di)區(qu)也沒(mei)有良好的(de)(de)(de)特性，而在工業(ye)地(di)區(qu)卻能(neng)發揮出最(zui)大(da)效果(guo)，那么(me)這(zhe)很可能(neng)是這(zhe)樣(yang)的(de)(de)(de)酸在本質上(shang)起到了重要(yao)的(de)(de)(de)作用。

 三(san)澤等(deng)的(de)上述學說(shuo)在1974年（昭和49年）發(fa)表，然而從那(nei)時起約20年后的(de)1993年，又有了一個很大的(de)發(fa)展(zhan)。這就是他們在研究工業地區經過26年長(chang)期暴曬的(de)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)及碳(tan)素鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)時，據說(shuo)任(ren)何鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)中都沒有發(fa)現所謂的(de)非晶質銹(xiu)，耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)主要是由a-FeOOH構成的(de)。

 被提(ti)供試驗(yan)的(de)耐(nai)候鋼（高磷系(xi)）的(de)銹層(ceng)已完全穩(wen)定化(hua)，外(wai)觀(guan)呈黑褐色，浮銹幾(ji)乎不存在(zai)。用(yong)偏光(guang)顯(xian)(xian)微鏡觀(guan)察(cha)黏附的(de)銹層(ceng)斷面時，消光(guang)層(ceng)占有大部(bu)分(fen),并(bing)且(qie)用(yong)透過型(xing)電(dian)子(zi)顯(xian)(xian)微鏡觀(guan)察(cha)時，a-FeOOH的(de)粒子(zi)微細直(zhi)徑在(zai)10nm以下，與(yu)數(shu)百納(na)米(mi)的(de)碳素(su)鋼的(de)場合(he)相比非常致密。

 在(zai)(zai)耐候鋼穩(wen)定(ding)(ding)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中，含鉻約3%,而(er)銅(tong)和(he)磷(lin)只微量存(cun)在(zai)(zai)。報告者根據這一點認(ren)為，耐候鋼的(de)穩(wen)定(ding)(ding)銹(xiu)層(ceng)(ceng)通過鉻顯(xian)著地(di)抑制了結晶的(de)成長。銅(tong)和(he)磷(lin)在(zai)(zai)銹(xiu)生(sheng)成初期可(ke)能有(you)使銹(xiu)致密(mi)化的(de)效果或有(you)促進銹(xiu)生(sheng)成和(he)相變的(de)效果，但長期暴(bao)曬后沒有(you)直(zhi)接的(de)效果。在(zai)(zai)口(kou)頭回答提(ti)問時(shi)，他們認(ren)為銅(tong)和(he)磷(lin)通過雨水流出,那(nei)么設定(ding)(ding)初期在(zai)(zai)內層(ceng)(ceng)濃縮(suo)就是(shi)不(bu)可(ke)思議的(de)。

 該問題暫且不論，這(zhe)個報告的(de)最(zui)主要(yao)的(de)論點(dian)是穩定銹層或者消(xiao)光層主要(yao)是由(you)a-FeOOH構成(cheng)的(de)。如(ru)上述的(de)三(san)澤等(deng)提出的(de)銹層生(sheng)成(cheng)過程圖所表(biao)示的(de)那(nei)樣，認為a-FeOOH是大氣中銹的(de)最(zui)終(zhong)穩定生(sheng)成(cheng)物(wu)，長期暴曬之后(hou)非晶質銹變(bian)成(cheng)穩定化合物(wu)的(de)說法(fa)是可以理(li)解的(de)。

 另(ling)外(wai)，木平等也(ye)研究了(le)在(zai)城市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)耐候鋼（高磷(lin)系、低磷(lin)系）的(de)銹層(ceng)。與(yu)三澤等的(de)結(jie)(jie)果不同，他們看到了(le)在(zai)內(nei)(nei)層(ceng)上(shang)有(you)(you)(you)Cr、Cu的(de)濃縮(suo)，在(zai)高磷(lin)系銹層(ceng)和基體的(de)界面上(shang)有(you)(you)(you)磷(lin)的(de)濃縮(suo)，并且主(zhu)要注(zhu)意(yi)了(le)磷(lin)的(de)行為。對(dui)于(yu)有(you)(you)(you)問(wen)題的(de)內(nei)(nei)層(ceng)銹的(de)結(jie)(jie)構分析，雖然出(chu)示了(le)激光拉曼光譜，可(ke)是(shi)(shi)幾乎沒有(you)(you)(you)涉(she)及。從印象來說是(shi)(shi)以(yi)非(fei)晶質銹作為前提進行敘(xu)述的(de)，但至(zhi)少沒有(you)(you)(you)a-FeOOH是(shi)(shi)主(zhu)體的(de)數據(ju)。

 關于(yu)(yu)長期(qi)暴曬(shai)(shai)銹的(de)(de)穩定(ding)銹層結構物質是否是α-FeOOH,尚沒有定(ding)論(lun)(lun)。如果能由(you)幾個研究機構提出(chu)幾種不(bu)同經歷的(de)(de)長期(qi)暴曬(shai)(shai)試樣的(de)(de)數據，那(nei)么獲得這一(yi)結論(lun)(lun)的(de)(de)那(nei)一(yi)天(tian)，是可(ke)以(yi)期(qi)待(dai)的(de)(de)。正(zheng)如三(san)(san)澤于(yu)(yu)1983年(nian)(資料4)及1988年(nian)在(zai)關于(yu)(yu)大氣銹的(de)(de)總(zong)論(lun)(lun)中(zhong)，以(yi)及于(yu)(yu)1994年(nian)三(san)(san)澤任委員長的(de)(de)腐蝕防腐協會在(zai)關于(yu)(yu)耐候鋼(gang)(gang)技術分(fen)會報(bao)告(gao)書(shu)的(de)(de)總(zong)結“未解決的(de)(de)問題及今(jin)后的(de)(de)課題－為了耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)進一(yi)步發展”中(zhong)所說的(de)(de)那(nei)樣，對耐候鋼(gang)(gang)銹本(ben)質的(de)(de)研究是長期(qi)的(de)(de)，雖(sui)然已有種種的(de)(de)數據、知(zhi)識、方(fang)案，但是距搞清楚它的(de)(de)全貌仍相差很遠，但愿不(bu)要留待(dai)21世紀解決。