不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕，除了例外的(de)(de)(de)情況，基本上是(shi)通過(guo)水和空氣(qi)中的(de)(de)(de)氧(yang)進(jin)行的(de)(de)(de)，可(ke)是(shi)大氣(qi)中存在二氧(yang)化(hua)硫或(huo)氯離子時，能夠加(jia)速多數(shu)金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕，尤其在鐵(tie)或(huo)鋼(gang)上，它(ta)們的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用更(geng)大。鐵(tie)或(huo)鋼(gang)的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕速度取(qu)決(jue)(jue)于其表面(mian)上生成的(de)(de)(de)銹層的(de)(de)(de)保(bao)(bao)護性，更(geng)取(qu)決(jue)(jue)于二氧(yang)化(hua)硫或(huo)氯離子對銹保(bao)(bao)護性的(de)(de)(de)惡劣影響。當然，可(ke)以認為(wei)耐候鋼(gang)中含(han)有(you)的(de)(de)(de)有(you)效合金(jin)(jin)元素具有(you)阻止腐蝕促(cu)進(jin)物質的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用和防(fang)止降低銹層保(bao)(bao)護性的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用。

 如2.3.1節所引(yin)用的(de)(de)那樣(yang)，1921年Richardson曾經說(shuo)(shuo)過銹的(de)(de)影(ying)響在決定耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)上是(shi)重要的(de)(de)，然而盡全力(li)進(jin)行(xing)了添加各(ge)種合金元素低合金鋼大氣暴曬(shai)試(shi)驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根(gen)據(ju)大氣中耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)優異鋼的(de)(de)銹層顏色發暗（較黑(hei)）、組織（織構）細膩(ni)、薄而黏附性(xing)(xing)好的(de)(de)特征，于1945年給出了如下(xia)的(de)(de)考慮(lv)(lv)方法。過去的(de)(de)說(shuo)(shuo)法幾乎沒有實際證(zheng)據(ju)，雖(sui)然是(shi)非常定性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)法，但是(shi)至今為(wei)止，既沒有取(qu)代這種說(shuo)(shuo)法的(de)(de)考慮(lv)(lv)方法，也(ye)沒有否定的(de)(de)數據(ju)，可(ke)以認為(wei)是(shi)表示(shi)耐(nai)(nai)候(hou)鋼耐(nai)(nai)蝕性(xing)(xing)基本特性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)法。

反應(ying)（z)的(de)生成(cheng)物(wu)是堿(jian)性硫酸鐵(tie)。

 反(fan)(fan)應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)銹具有(you)不溶(rong)(rong)性(xing)，反(fan)(fan)應(ying)（y)的(de)(de)(de)(de)生成(cheng)物具有(you)可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)。可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)分由于被(bei)(bei)雨(yu)沖洗，使(shi)銹變(bian)成(cheng)多孔質。反(fan)(fan)應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)位于它(ta)們(men)中間，隨著y/x比的(de)(de)(de)(de)增大(da)(da)(da)，可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)增大(da)(da)(da)。銅或鎳等(deng)被(bei)(bei)含在鋼(gang)中，當它(ta)們(men)進入銹中時(shi)，銹不是(shi)單一(yi)的(de)(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)硫酸鐵，而是(shi)形(xing)成(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)硫酸鹽，使(shi)可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)降低(di)。Copson認為低(di)合金鋼(gang)就是(shi)這樣使(shi)銹的(de)(de)(de)(de)保護性(xing)增大(da)(da)(da)。

 他在(zai)大(da)氣(qi)暴曬(shai)試驗架上(shang)，通(tong)過(guo)水滴(di)滴(di)落在(zai)傾(qing)斜鋼(gang)試片(pian)銹(xiu)層上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散方法，比(bi)較(jiao)了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)。經24天暴曬(shai)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表面，缺(que)乏耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水滴(di)滲(shen)人擴展(zhan)成(cheng)橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)(xiang)反(fan)水滴(di)在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)表面上(shang)快速流(liu)下積存(cun)在(zai)下端，幾(ji)乎不擴展(zhan)。中間耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，水滴(di)雖然流(liu)動了(le)但是(shi)不能到(dao)達下端。經3年暴曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材，隨著時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)推移逐漸地被后續的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)填補了(le)細孔，所(suo)以(yi)任(ren)何鋼(gang)都增大(da)了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)，由于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化學成(cheng)分(fen)不同其程(cheng)度也不同，在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)差的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面上(shang)，雖然水滴(di)有(you)流(liu)動的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾(qing)向但是(shi)有(you)相(xiang)(xiang)當(dang)程(cheng)度地滲(shen)透擴展(zhan)，相(xiang)(xiang)反(fan)在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面上(shang)，水滴(di)擴展(zhan)少，既不滲(shen)入也不流(liu)動大(da)體(ti)停(ting)留在(zai)最(zui)初的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過添加(jia)有效(xiao)合(he)金(jin)元素降低銹中(zhong)(zhong)堿性(xing)硫(liu)酸鹽的(de)(de)溶(rong)解性(xing)的(de)(de)考慮(lv)方(fang)法所依(yi)據(ju)的(de)(de)實驗事實是耐候(hou)性(xing)越(yue)好的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，銹中(zhong)(zhong)SO4的(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高。這(zhe)是Copson用(yong)約(yue)20種鋼(gang)(gang)(gang)在工(gong)業地區(qu)（Bayonne,N.J.)進(jin)行為期(qi)3年大(da)氣暴曬試(shi)驗（鐵(tie)錠、含銅鋼(gang)(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)(gang)、低鎳鋼(gang)(gang)(gang)4組試(shi)制鋼(gang)(gang)(gang)。腐(fu)蝕(shi)量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸(cun)約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后(hou)面松散的(de)(de)銹中(zhong)(zhong)的(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早發現的(de)(de)完全(quan)反(fan)相關關系(xi)，同樣(yang)的(de)(de)關系(xi)也(ye)在英國鐵(tie)鋼(gang)(gang)(gang)協會的(de)(de)研究(jiu)或松島等(deng)的(de)(de)研究(jiu)中(zhong)(zhong)發現，圖 2-11 示出了松島等(deng)的(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了(le)更具(ju)體(ti)更定(ding)量地說(shuo)明Copson的考慮方法，進(jin)行(xing)(xing)了(le)大氣暴(bao)曬(shai)(shai)耐(nai)候鋼和碳素鋼的銹(xiu)層分析。在(zai)實(shi)驗室(shi)里，將經(jing)過(guo)9~25個月大氣暴(bao)曬(shai)(shai)已經(jing)形成(cheng)銹(xiu)層的耐(nai)候鋼和碳素鋼的表面，與含(han)有放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的空(kong)氣作用，研究了(le)試(shi)片(pian)上的SO2的收進(jin)量和被收進(jin)的SO2(作為(wei)SO4根(gen)存(cun)在(zai)）的水淋浴的流出行(xing)(xing)為(wei)，并且還(huan)研究了(le)由(you)含(han)有放射性S的鋼通(tong)過(guo)腐蝕(shi)生成(cheng)的SO4根(gen)在(zai)銹(xiu)中的行(xing)(xing)為(wei)。

主要結果歸(gui)納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼(gang)上生成的銹可以抑制（1)的過程。

（3). 其抑制力隨(sui)著暴曬(shai)時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬(shu)在大(da)氣中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)蝕時，存在有(you)比較固(gu)定的斑點狀的陽極（前述的巢），或(huo)者形成(cheng)凸(tu)凹的腐(fu)(fu)蝕面，或(huo)者生成(cheng)分(fen)散(san)的小蝕孔。因為這(zhe)些凹處或(huo)小蝕孔比別(bie)的部位腐(fu)(fu)蝕大(da)，伴(ban)隨在那部分(fen)所(suo)生成(cheng)的陽極電(dian)(dian)流，構成(cheng)電(dian)(dian)解(jie)質環境物(wu)質中(zhong)(zhong)的陰(yin)離子(zi)就儲存在凹處或(huo)蝕孔里(li)，這(zhe)是學習電(dian)(dian)化學時人所(suo)共知的事實。

 例(li)如(ru)，第二次世界(jie)大戰初期(qi)的(de)1939年，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物館為(wei)了(le)(le)避免珍(zhen)藏品(pin)在(zai)戰火中(zhong)損失(shi)和丟失(shi)，曾把它們疏散到別的(de)地(di)方。1945年戰爭結束后博物館恢復展覽(lan)時，約500件古代青銅美術品(pin)出現了(le)(le)異(yi)常。覆(fu)蓋其表面的(de)青綠色穩定腐(fu)(fu)蝕(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)物（銅綠，堿(jian)性(xing)硫酸(suan)(suan)銅或者堿(jian)性(xing)氯(lv)化銅）被破壞成(cheng)(cheng)斑點狀，開始(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)凹孔(kong)(kong)。這是(shi)因為(wei)在(zai)疏散中(zhong)包(bao)裝箱的(de)充填材料使用(yong)了(le)(le)刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)醋酸(suan)(suan)溶解了(le)(le)銅綠生(sheng)成(cheng)(cheng)了(le)(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)(kong)，同(tong)時醋酸(suan)(suan)離子儲存在(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)(kong)里。醋酸(suan)(suan)通過腐(fu)(fu)蝕(shi)作用(yong)生(sheng)成(cheng)(cheng)硫酸(suan)(suan)銅，可是(shi)硫酸(suan)(suan)銅和空氣中(zhong)的(de)碳酸(suan)(suan)氣反(fan)(fan)應(ying)變(bian)成(cheng)(cheng)缺乏保護(hu)性(xing)的(de)碳酸(suan)(suan)銅。通過這個反(fan)(fan)應(ying)，醋酸(suan)(suan)再生(sheng)繼續進行腐(fu)(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求(qiu)出的(de)黑點數或分布，如圖2-12所示，暴曬(shai)7個月耐候(hou)鋼、碳素(su)鋼都(dou)以同(tong)樣(yang)的(de)密(mi)度(du)大量存在(zai)，然而暴曬(shai)1年時在(zai)耐候(hou)鋼中的(de)黑點數非常少，相反(fan)在(zai)碳素(su)鋼中黑點數雖然減少但仍(reng)相當多。經過4年暴曬(shai)的(de)耐候(hou)鋼黑點幾乎不存在(zai)了。就是(shi)說，在(zai)耐候(hou)鋼上生成的(de)巢容易鈍化。

 上述試驗與根據(ju)銹(xiu)的外觀（致密度、發(fa)黑(hei)度）所判斷的銹(xiu)層穩定性的結論非常一致。如果比較碳素鋼7個月(yue)和1年的放射線自(zi)顯影(ying)照片的結果，雖然(ran)黑(hei)點(dian)(dian)數隨著時間增長而減(jian)少，可是黑(hei)點(dian)(dian)尺寸卻長大，這證明(ming)了Schwarz所說的巢(chao)的成(cheng)長（合(he)并）。

 Schwarz和(he)松(song)島(dao)等把銹層(ceng)具有的(de)保護性、致(zhi)密性研(yan)(yan)究(jiu)重點(dian)放在(zai)在(zai)巢，以及銹層(ceng)的(de)缺陷(xian)、不連(lian)續(xu)部位上(shang)，而(er)其他研(yan)(yan)究(jiu)者是(shi)從構成(cheng)致(zhi)密性物(wu)質是(shi)什么的(de)角度，對非晶質銹層(ceng)進(jin)行了(le)詳細的(de)研(yan)(yan)究(jiu)。同時(shi)期(qi)獨立進(jin)行研(yan)(yan)究(jiu)的(de)岡田等和(he)增子(zi)等是(shi)這(zhe)方面的(de)先驅。有趣的(de)是(shi)，這(zhe)些研(yan)(yan)究(jiu)報告(gao)和(he)松(song)島(dao)的(de)研(yan)(yan)究(jiu)]同時(shi)在(zai)1967年10月（昭(zhao)和(he)42年）于札幌召(zhao)開的(de)日本鋼(gang)鐵協會秋(qiu)季講演大會上(shang)發(fa)表，這(zhe)成(cheng)為了(le)以后擴(kuo)大人們對耐候鋼(gang)銹層(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)興趣的(de)契機。

 增子(zi)等對(dui)耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹層從(cong)(cong)1965年(nian)（昭(zhao)和(he)40年(nian)）開始(shi)就抱有興(xing)趣(qu)，曾經與鋼(gang)(gang)鐵業的(de)(de)(de)研究者交換過各種(zhong)意見，盡(jin)管耐候鋼(gang)(gang)和(he)碳素鋼(gang)(gang)初期銹的(de)(de)(de)發生狀況、被鑒定的(de)(de)(de)構成物(wu)質(zhi)等沒有差別(bie)(bie)，可是只(zhi)要在鋼(gang)(gang)中含(han)有Cu、Cr、P等元素，長期銹層的(de)(de)(de)保護(hu)性則有很大(da)差別(bie)(bie)。就這一問題(ti)，增子(zi)等把(ba)膠(jiao)體化學的(de)(de)(de)基礎研究作(zuo)為目的(de)(de)(de)，在實驗室里(li)從(cong)(cong)與銹類似的(de)(de)(de)水(shui)和(he)氧化物(wu)凝聚體是怎樣(yang)形成的(de)(de)(de)這一問題(ti)開始(shi)進(jin)行了研究。

 增(zeng)子等把鐵或銅(tong)的(de)(de)鹽溶(rong)液和(he)苛性(xing)堿(jian)的(de)(de)水溶(rong)液混合(he)，制作(zuo)的(de)(de)氫(qing)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)認為是(shi)不形成(cheng)(cheng)“和(he)銹類似”的(de)(de)水合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)凝聚體(ti)。就是(shi)說(shuo)，從金屬(shu)離(li)子供(gong)給和(he)環境物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)供(gong)給的(de)(de)某一界面的(de)(de)相反側緩慢地(di)進行(xing)，如(ru)果在(zai)界面上(shang)不形成(cheng)(cheng)具(ju)有不均勻的(de)(de)層狀組織的(de)(de)水合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)粒子的(de)(de)二次凝聚體(ti)的(de)(de)話，就不能形成(cheng)(cheng)和(he)銹類似的(de)(de)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)。他們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年(nian)）所發現的(de)(de)“Liesegang環”。這就是(shi)膠(jiao)體(ti)中溶(rong)解電解質(zhi)(zhi)，把和(he)它(ta)反應生成(cheng)(cheng)沉(chen)淀(dian)的(de)(de)電解質(zhi)(zhi)作(zuo)為其他相加(jia)在(zai)膠(jiao)體(ti)上(shang)時，通過(guo)后者(zhe)的(de)(de)擴散、反應，留出(chu)一定的(de)(de)間(jian)隔(ge)生成(cheng)(cheng)的(de)(de)環狀沉(chen)淀(dian)層。

 增于等(deng)把3~5N的(de)(de)苛性鈉溶液(ye)放(fang)到試(shi)管里，然后緩慢(man)地加(jia)入(ru)1M的(de)(de)金屬鹽(yan)溶液(ye)，由于密度的(de)(de)關系，在沒有(you)混合(he)之前突然在二液(ye)界(jie)面(mian)上生成薄膜使混合(he)不能(neng)進行，經過一定時間就在最(zui)初的(de)(de)界(jie)面(mian)上形成水合(he)氧化物凝聚(ju)體的(de)(de)殼(ke)。由于這是二次(ci)凝聚(ju)體，與銹(xiu)層很相(xiang)似，可以(yi)作(zuo)為固體取出來，所以(yi)他們把它(ta)稱為“人(ren)工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)(de)(de)研究證實在(zai)(zai)通過大氣暴曬生成(cheng)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候鋼的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中存在(zai)(zai)有非(fei)(fei)晶質(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，已成(cheng)為耐(nai)(nai)候鋼銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)致密性(xing)的(de)(de)(de)內容。就是說，在(zai)(zai)直交尼科爾棱鏡下進(jin)行顯微鏡觀察時(shi)，在(zai)(zai)戶畑（工業地(di)區(qu)）經5年暴曬的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候鋼（高(gao)磷系）的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)斷面上，發現在(zai)(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)有紅或黃色的(de)(de)(de)偏光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，鄰(lin)接基體有消光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射(she)線衍射(she)的(de)(de)(de)結果，推定外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是α或者(zhe)γ(區(qu)別(bie)比(bi)較困(kun)難）的(de)(de)(de)FeOOH,推斷內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線非(fei)(fei)晶質(zhi)物(wu)質(zhi)。

 根據在耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)的(de)內(nei)層(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)）上大量含有(you)Cu、Cr、P、并且比碳素鋼(gang)(gang)內(nei)層(ceng)(ceng)連續(xu)性(xing)好這一結論可得(de)出，因為在耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)的(de)穩定(ding)銹層(ceng)(ceng)的(de)下層(ceng)(ceng)，均(jun)勻(yun)覆蓋著由(you)Cu、Cr、P的(de)作用(yong)所(suo)生成的(de)非(fei)晶質尖晶石型氧(yang)化鐵，它切斷了后續(xu)的(de)腐蝕(shi)反(fan)應，所(suo)以使(shi)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)提(ti)高(gao)了。

與(yu)耐候鋼銹(xiu)層保護(hu)性相關，同時由兩(liang)個(ge)(ge)研究組通過完(wan)全不同的研究方(fang)法發表的非晶質銹(xiu)層研究報告，非常(chang)引人(ren)注目。根據“Liesegang 環”想法提出(chu)的人(ren)工銹(xiu)方(fang)法，以(yi)及在礦物(wu)檢(jian)測中使用的光顯(xian)微鏡觀察銹(xiu)層的方(fang)法，可以(yi)說每個(ge)(ge)都是非凡的構思。

對(dui)耐(nai)候鋼非晶質銹(xiu)特(te)征的(de)(de)(de)描述(shu)，很(hen)(hen)多人進行過嘗試。在(zai)岡(gang)田等(deng)進行研(yan)(yan)究(jiu)時，能夠(gou)用于銹(xiu)結(jie)構分析的(de)(de)(de)方(fang)法只有X射線衍射。以(yi)后，紅外線光(guang)譜、拉曼(man)光(guang)譜、穆(mu)斯堡(bao)爾效應等(deng)能夠(gou)用于銹(xiu)層(ceng)分析，這(zhe)。些是三澤以(yi)及很(hen)(hen)多人努力的(de)(de)(de)結(jie)果。但(dan)是，用這(zhe)些方(fang)法獲得的(de)(de)(de)數據不容易解釋，到出結(jie)果前(qian)需要相當長的(de)(de)(de)時間，現在(zai)研(yan)(yan)究(jiu)還正(zheng)在(zai)繼(ji)續進行。

關于三澤等的(de)(de)(de)研究已在2.3.2節的(de)(de)(de)銹的(de)(de)(de)特(te)征描述部分多少(shao)接觸(chu)過(guo)，下(xia)面重點(dian)就(jiu)耐候鋼借助Cu、P等合金元素的(de)(de)(de)作用形成保護性(xing)良好的(de)(de)(de)銹的(de)(de)(de)織構，介紹(shao)他(ta)們研究的(de)(de)(de)結(jie)果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進(jin)一(yi)步研究(jiu)，在實驗室里向過氯(lv)酸亞(ya)鐵中加苛性鈉(na)調制的X射線非(fei)晶質的化(hua)合(he)物，用遠紅(hong)外線及紅(hong)外線光譜檢(jian)查，顯示出與(yu)(yu)8-FeOOH很相似的光譜，即在遠紅(hong)外線領域這(zhe)種(zhong)化(hua)合(he)物與(yu)(yu)無(wu)定形堿(jian)式氫氧(yang)化(hua)鐵很一(yi)致。根(gen)據化(hua)學分(fen)析(xi)及紅(hong)外線光譜的分(fen)析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方(fang)法制作的這(zhe)種(zhong)化(hua)合(he)物x=0.4.

另一方面，在(zai)(zai)田園(yuan)地區(qu)經2.5年大氣暴曬的(de)(de)(de)碳素鋼(gang)(gang)及耐候(hou)鋼(gang)(gang)（高P系）的(de)(de)(de)內外(wai)(wai)層(ceng)銹中(zhong)的(de)(de)(de)X射線非晶質物質的(de)(de)(de)紅外(wai)(wai)線吸(xi)收光譜(pu)，與上述的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時(shi)鑒定(ding)(ding)有α及γ-FeOOH,不存(cun)在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)內層(ceng)及外(wai)(wai)層(ceng)的(de)(de)(de)銹中(zhong)含有相(xiang)當(dang)多的(de)(de)(de)H2O.還有一種傾向，任何鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內層(ceng)較(jiao)多，a-FeOOH和無定(ding)(ding)形(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧化物在(zai)(zai)外(wai)(wai)層(ceng)多。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)中(zhong)多，a-FeOOH和無定(ding)(ding)形(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧化物在(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們(men)推論在(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形(xing)成(cheng)機理作用下的(de)(de)(de)耐候鋼銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內(nei)部均勻分(fen)布促進了均勻溶(rong)解，使(shi)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層(ceng)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)堿式氫(qing)氧(yang)化鐵·變得(de)均勻。在(zai)耐候鋼內(nei)層(ceng)中(zhong)有相(xiang)(xiang)當(dang)多的(de)(de)(de)化合水與(yu)(yu)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)結合在(zai)一起，所(suo)以銹(xiu)不(bu)干而致(zhi)密(mi)，這種致(zhi)密(mi)性(xing)抑制了來自(zi)外部的(de)(de)(de)供給水分(fen)，使(shi)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)層(ceng)生(sheng)(sheng)成(cheng)速度減(jian)慢，與(yu)(yu)碳素鋼相(xiang)(xiang)比(bi)含(han)有量(liang)減(jian)少。

 這(zhe)(zhe)種推論雖然尚需要(yao)(yao)(yao)進(jin)一步證實(shi)，但是(shi)卻意味非常。特別對具有(you)耐(nai)候鋼(gang)特征的(de)保護性內層銹的(de)形(xing)成(cheng)，需要(yao)(yao)(yao)γ-FeOOH的(de)溶解，由此暗示出(chu)其機(ji)理是(shi)來自SO2的(de)酸(suan)起(qi)到了(le)有(you)效的(de)作用(yong)。如(ru)果考慮耐(nai)候鋼(gang)在(zai)(zai)田園地區(qu)沒(mei)有(you)顯示很大(da)的(de)差(cha)別，在(zai)(zai)臨海地區(qu)也沒(mei)有(you)良好的(de)特性，而在(zai)(zai)工業地區(qu)卻能發揮出(chu)最(zui)大(da)效果，那么這(zhe)(zhe)很可能是(shi)這(zhe)(zhe)樣的(de)酸(suan)在(zai)(zai)本質上(shang)起(qi)到了(le)重要(yao)(yao)(yao)的(de)作用(yong)。

 三澤等的上述學說(shuo)在1974年(nian)(nian)(nian)(nian)（昭(zhao)和49年(nian)(nian)(nian)(nian)）發(fa)表(biao)，然而從那時起約(yue)20年(nian)(nian)(nian)(nian)后的1993年(nian)(nian)(nian)(nian)，又有了一(yi)個很大(da)的發(fa)展。這就是(shi)他們在研(yan)究工業地(di)區經過(guo)26年(nian)(nian)(nian)(nian)長(chang)期(qi)暴曬(shai)的耐候(hou)鋼及碳素(su)鋼的銹(xiu)(xiu)(xiu)層時，據說(shuo)任何(he)鋼的銹(xiu)(xiu)(xiu)層中都(dou)沒(mei)有發(fa)現所謂的非(fei)晶(jing)質銹(xiu)(xiu)(xiu)，耐候(hou)鋼的穩定銹(xiu)(xiu)(xiu)層主要是(shi)由a-FeOOH構(gou)成的。

 被提供試驗(yan)的(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)系(xi)）的(de)(de)銹層(ceng)已完全穩定化(hua)，外觀呈(cheng)黑褐色(se)，浮銹幾乎不(bu)存在(zai)。用(yong)偏光(guang)顯(xian)微鏡觀察(cha)黏(nian)附(fu)的(de)(de)銹層(ceng)斷面(mian)時(shi)，消光(guang)層(ceng)占(zhan)有大(da)部分,并且(qie)用(yong)透過(guo)型電子(zi)顯(xian)微鏡觀察(cha)時(shi)，a-FeOOH的(de)(de)粒子(zi)微細直徑在(zai)10nm以下，與數(shu)百納米的(de)(de)碳素鋼的(de)(de)場合相比非常致密(mi)。

 在(zai)耐候(hou)鋼穩(wen)定(ding)銹(xiu)層中，含鉻約3%,而銅和磷只微(wei)量存在(zai)。報(bao)告者(zhe)根據這一點認(ren)為(wei)，耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)銹(xiu)層通(tong)過鉻顯(xian)著(zhu)地(di)抑制了結晶(jing)的(de)(de)(de)成長(chang)。銅和磷在(zai)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成初期可能(neng)有使銹(xiu)致密化的(de)(de)(de)效(xiao)果或有促(cu)進銹(xiu)生(sheng)(sheng)成和相變的(de)(de)(de)效(xiao)果，但(dan)長(chang)期暴曬后沒有直接的(de)(de)(de)效(xiao)果。在(zai)口頭回(hui)答提問時(shi)，他們認(ren)為(wei)銅和磷通(tong)過雨水(shui)流出(chu),那么設定(ding)初期在(zai)內層濃縮就是不(bu)可思議的(de)(de)(de)。

 該問題暫且不論，這個報告的(de)(de)(de)最主(zhu)(zhu)要的(de)(de)(de)論點是(shi)穩定(ding)銹層(ceng)或者(zhe)消光層(ceng)主(zhu)(zhu)要是(shi)由(you)a-FeOOH構成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)。如上述的(de)(de)(de)三澤等提出的(de)(de)(de)銹層(ceng)生成(cheng)(cheng)過程圖(tu)所表示的(de)(de)(de)那(nei)樣，認為a-FeOOH是(shi)大氣中銹的(de)(de)(de)最終穩定(ding)生成(cheng)(cheng)物，長期暴曬之后(hou)非晶(jing)質銹變成(cheng)(cheng)穩定(ding)化合(he)物的(de)(de)(de)說法是(shi)可以理(li)解的(de)(de)(de)。

 另外(wai)，木平(ping)等也研究了(le)(le)(le)在城市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)耐候鋼（高磷系(xi)、低(di)磷系(xi)）的(de)(de)銹層(ceng)(ceng)。與三澤等的(de)(de)結果不同，他們看到了(le)(le)(le)在內(nei)層(ceng)(ceng)上有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)濃縮，在高磷系(xi)銹層(ceng)(ceng)和基體的(de)(de)界面上有(you)(you)磷的(de)(de)濃縮，并且主(zhu)要(yao)注(zhu)意了(le)(le)(le)磷的(de)(de)行為。對于有(you)(you)問題(ti)的(de)(de)內(nei)層(ceng)(ceng)銹的(de)(de)結構分析(xi)，雖然(ran)出示了(le)(le)(le)激光拉曼光譜(pu)，可是幾乎(hu)沒有(you)(you)涉(she)及。從(cong)印象(xiang)來說(shuo)是以(yi)非晶質(zhi)銹作為前提(ti)進行敘述的(de)(de)，但至少沒有(you)(you)a-FeOOH是主(zhu)體的(de)(de)數據。

 關(guan)于(yu)長期(qi)暴曬銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定銹(xiu)層結構物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有定論(lun)。如果能(neng)由幾個研究(jiu)機構提出幾種(zhong)不同經歷的(de)(de)(de)(de)(de)長期(qi)暴曬試(shi)樣的(de)(de)(de)(de)(de)數據，那(nei)么獲得這一結論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)一天，是(shi)可以期(qi)待的(de)(de)(de)(de)(de)。正如三澤(ze)于(yu)1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在(zai)(zai)關(guan)于(yu)大氣銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)總論(lun)中，以及(ji)于(yu)1994年(nian)三澤(ze)任(ren)委(wei)員長的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕防(fang)腐協會在(zai)(zai)關(guan)于(yu)耐候(hou)鋼技(ji)術分會報告書的(de)(de)(de)(de)(de)總結“未解決的(de)(de)(de)(de)(de)問題及(ji)今后的(de)(de)(de)(de)(de)課題－為了耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)一步發展”中所(suo)說的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)樣，對耐候(hou)鋼銹(xiu)本質的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)是(shi)長期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)，雖(sui)然已(yi)有種(zhong)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)數據、知識、方案，但是(shi)距搞清(qing)楚它的(de)(de)(de)(de)(de)全貌仍相差很遠，但愿不要留待21世紀(ji)解決。