不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)，除了例外的(de)情(qing)況，基本上是通過水和(he)空氣(qi)(qi)中(zhong)的(de)氧進行的(de)，可(ke)是大(da)氣(qi)(qi)中(zhong)存在二氧化(hua)(hua)硫(liu)或(huo)氯(lv)離子(zi)時(shi)，能夠加速(su)多數金屬的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)，尤其(qi)在鐵或(huo)鋼上，它們的(de)作用(yong)更(geng)大(da)。鐵或(huo)鋼的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)速(su)度取決(jue)于其(qi)表面上生成的(de)銹層的(de)保護性，更(geng)取決(jue)于二氧化(hua)(hua)硫(liu)或(huo)氯(lv)離子(zi)對銹保護性的(de)惡劣影響。當然，可(ke)以(yi)認為耐候(hou)鋼中(zhong)含有(you)的(de)有(you)效合金元素(su)具有(you)阻止(zhi)(zhi)腐(fu)蝕(shi)促進物質(zhi)的(de)作用(yong)和(he)防止(zhi)(zhi)降低銹層保護性的(de)作用(yong)。

 如2.3.1節所引用的(de)(de)(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾經說(shuo)過(guo)銹(xiu)的(de)(de)(de)影響在(zai)決定(ding)耐候性上是(shi)(shi)重要的(de)(de)(de)，然而盡全力進行了添加各種合金元素低合金鋼大(da)氣(qi)暴曬試驗的(de)(de)(de)美(mei)國(guo)的(de)(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)氣(qi)中耐候性優(you)異鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)層顏色發暗（較黑）、組(zu)織（織構(gou)）細(xi)膩、薄而黏(nian)附(fu)性好的(de)(de)(de)特征(zheng)，于1945年(nian)給(gei)出了如下的(de)(de)(de)考(kao)慮方法。過(guo)去(qu)的(de)(de)(de)說(shuo)法幾(ji)乎沒(mei)有實(shi)際(ji)證據(ju)，雖然是(shi)(shi)非(fei)常定(ding)性的(de)(de)(de)說(shuo)法，但(dan)是(shi)(shi)至今為(wei)止(zhi)，既沒(mei)有取代(dai)這種說(shuo)法的(de)(de)(de)考(kao)慮方法，也(ye)沒(mei)有否(fou)定(ding)的(de)(de)(de)數據(ju)，可以認為(wei)是(shi)(shi)表示耐候鋼耐蝕(shi)性基本特性的(de)(de)(de)說(shuo)法。

反應（z)的生成(cheng)物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)應(ying)（x)的(de)銹(xiu)具有不溶性(xing)，反(fan)應(ying)（y)的(de)生(sheng)成(cheng)物具有可(ke)(ke)溶性(xing)。可(ke)(ke)溶性(xing)的(de)成(cheng)分由(you)于被(bei)雨沖洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)多孔質。反(fan)應(ying)（x)的(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物的(de)可(ke)(ke)溶性(xing)位于它們(men)(men)中間，隨著y/x比的(de)增(zeng)大，可(ke)(ke)溶性(xing)增(zeng)大。銅或鎳(nie)等被(bei)含在鋼中，當它們(men)(men)進(jin)入銹(xiu)中時，銹(xiu)不是單一(yi)的(de)堿(jian)(jian)性(xing)硫酸(suan)(suan)鐵，而是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)堿(jian)(jian)性(xing)硫酸(suan)(suan)鹽(yan)，使(shi)可(ke)(ke)溶性(xing)降低。Copson認為低合金鋼就是這(zhe)樣使(shi)銹(xiu)的(de)保護性(xing)增(zeng)大。

 他在(zai)(zai)(zai)大氣暴(bao)(bao)曬(shai)試(shi)驗架上，通過水滴滴落(luo)在(zai)(zai)(zai)傾(qing)斜鋼(gang)(gang)試(shi)片銹(xiu)層上的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比較了銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)。經24天暴(bao)(bao)曬(shai)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表面，缺(que)乏耐(nai)(nai)候(hou)(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水滴滲人(ren)擴(kuo)展(zhan)成(cheng)橢圓形(xing)（橫約(yue)5cm,縱(zong)約(yue)7.5cm),相反水滴在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)(hou)性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)表面上快速流下積存在(zai)(zai)(zai)下端，幾乎不(bu)擴(kuo)展(zhan)。中間耐(nai)(nai)候(hou)(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水滴雖然流動了但(dan)是(shi)不(bu)能到達下端。經3年暴(bao)(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材，隨著時間的(de)(de)(de)(de)推移逐漸(jian)地被后續的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物填補了細孔，所以(yi)任何鋼(gang)(gang)都增(zeng)大了銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)，由于鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)化學成(cheng)分不(bu)同(tong)其程度也不(bu)同(tong)，在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)(hou)性(xing)差(cha)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上，雖然水滴有流動的(de)(de)(de)(de)傾(qing)向(xiang)但(dan)是(shi)有相當程度地滲透擴(kuo)展(zhan)，相反在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)(hou)性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上，水滴擴(kuo)展(zhan)少(shao)，既不(bu)滲入也不(bu)流動大體停留在(zai)(zai)(zai)最初的(de)(de)(de)(de)位置上。

 通過添(tian)加有效合(he)金元素降低(di)銹(xiu)中(zhong)(zhong)堿性硫酸鹽的(de)(de)溶解性的(de)(de)考慮(lv)方法所依據的(de)(de)實驗(yan)事實是耐(nai)候性越(yue)好的(de)(de)鋼，銹(xiu)中(zhong)(zhong)SO4的(de)(de)分析濃度(du)（％）越(yue)高。這是Copson用約(yue)20種鋼在(zai)工業地區（Bayonne,N.J.)進(jin)行為期3年大氣暴曬試(shi)驗(yan)（鐵錠、含(han)銅鋼、Cu-P鋼、低(di)鎳鋼4組試(shi)制鋼。腐(fu)蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后面松散的(de)(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)SO4含(han)量0.94%~4.64%。），最(zui)早發現的(de)(de)完全反相關關系，同樣的(de)(de)關系也在(zai)英國鐵鋼協會的(de)(de)研究或松島(dao)等(deng)的(de)(de)研究中(zhong)(zhong)發現，圖(tu) 2-11 示出了松島(dao)等(deng)的(de)(de)結(jie)果。

 松(song)島(dao)等(deng)為了更具體更定量地(di)說明(ming)Copson的(de)(de)(de)考慮方法，進(jin)行了大(da)氣(qi)暴(bao)曬耐候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)分析。在實驗室里，將經過9~25個月大(da)氣(qi)暴(bao)曬已經形成(cheng)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面，與含有(you)放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣(qi)作(zuo)用(yong)，研究了試(shi)片上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收進(jin)量和被(bei)收進(jin)的(de)(de)(de)SO2(作(zuo)為SO4根存在）的(de)(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)(de)流出行為，并且還研究了由含有(you)放射性S的(de)(de)(de)鋼(gang)通過腐蝕生成(cheng)的(de)(de)(de)SO4根在銹(xiu)中的(de)(de)(de)行為。

主要(yao)結果(guo)歸納如下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在(zai)耐候(hou)鋼上生成的(de)銹可以抑制（1)的(de)過(guo)程。

（3). 其抑制力隨(sui)著暴曬時(shi)間延長而增(zeng)大(da)。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬(shu)在(zai)大氣中腐蝕(shi)時，存在(zai)有比(bi)較固定的(de)(de)斑點狀的(de)(de)陽極(ji)（前述的(de)(de)巢），或者形(xing)成(cheng)凸(tu)凹的(de)(de)腐蝕(shi)面，或者生(sheng)成(cheng)分散的(de)(de)小蝕(shi)孔(kong)。因為這(zhe)些凹處(chu)或小蝕(shi)孔(kong)比(bi)別的(de)(de)部位腐蝕(shi)大，伴隨在(zai)那部分所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)陽極(ji)電(dian)流，構成(cheng)電(dian)解質(zhi)(zhi)環境物質(zhi)(zhi)中的(de)(de)陰離(li)子就(jiu)儲存在(zai)凹處(chu)或蝕(shi)孔(kong)里(li)，這(zhe)是學習(xi)電(dian)化學時人所共(gong)知的(de)(de)事實。

 例如，第二次世(shi)界大戰初(chu)期的(de)1939年，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物館(guan)為(wei)了(le)避免(mian)珍藏品(pin)在(zai)(zai)戰火中損失(shi)和(he)丟失(shi)，曾把(ba)它們疏(shu)散到別的(de)地方。1945年戰爭(zheng)結束后(hou)博物館(guan)恢復展覽(lan)時(shi)，約500件古代青銅美術品(pin)出(chu)現了(le)異常(chang)。覆(fu)蓋其表(biao)面的(de)青綠(lv)(lv)色穩定腐(fu)蝕(shi)生(sheng)成物（銅綠(lv)(lv)，堿性硫酸(suan)(suan)銅或者堿性氯化銅）被(bei)破壞(huai)成斑點(dian)狀，開始生(sheng)成凹(ao)孔。這是(shi)因為(wei)在(zai)(zai)疏(shu)散中包(bao)裝箱(xiang)的(de)充填(tian)材料使用(yong)了(le)刨花，刨花里含有的(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解了(le)銅綠(lv)(lv)生(sheng)成了(le)腐(fu)蝕(shi)孔，同時(shi)醋(cu)酸(suan)(suan)離子儲存在(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)孔里。醋(cu)酸(suan)(suan)通(tong)(tong)過(guo)腐(fu)蝕(shi)作用(yong)生(sheng)成硫酸(suan)(suan)銅，可是(shi)硫酸(suan)(suan)銅和(he)空氣中的(de)碳酸(suan)(suan)氣反(fan)應變成缺乏保護性的(de)碳酸(suan)(suan)銅。通(tong)(tong)過(guo)這個反(fan)應，醋(cu)酸(suan)(suan)再生(sheng)繼續進行(xing)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這(zhe)個方(fang)法(fa)求出的黑點數或分(fen)布(bu)，如圖2-12所示，暴(bao)曬7個月耐候(hou)鋼(gang)、碳素鋼(gang)都以同樣的密度大量存在，然(ran)而暴(bao)曬1年(nian)時在耐候(hou)鋼(gang)中的黑點數非常少，相反在碳素鋼(gang)中黑點數雖然(ran)減少但仍相當多(duo)。經過(guo)4年(nian)暴(bao)曬的耐候(hou)鋼(gang)黑點幾乎不存在了(le)。就(jiu)是(shi)說(shuo)，在耐候(hou)鋼(gang)上生成(cheng)的巢容易鈍化(hua)。

 上(shang)述(shu)試驗(yan)與根據銹的(de)(de)外觀（致密度、發黑(hei)(hei)度）所判斷的(de)(de)銹層穩定性的(de)(de)結(jie)論非常一致。如果(guo)比較碳素鋼7個月和1年的(de)(de)放射線自顯影照片的(de)(de)結(jie)果(guo)，雖(sui)然(ran)黑(hei)(hei)點數隨著時(shi)間增長而(er)減(jian)少，可是黑(hei)(hei)點尺寸卻長大，這證(zheng)明了Schwarz所說的(de)(de)巢(chao)的(de)(de)成長（合(he)并）。

 Schwarz和(he)(he)松島等(deng)把銹層(ceng)(ceng)具有(you)的(de)保護性、致密性研究(jiu)重點放在在巢(chao)，以(yi)及銹層(ceng)(ceng)的(de)缺陷(xian)、不連續(xu)部位上，而其他研究(jiu)者是(shi)(shi)從構成致密性物(wu)質是(shi)(shi)什么的(de)角度，對非晶質銹層(ceng)(ceng)進行(xing)了詳細的(de)研究(jiu)。同時(shi)期獨(du)立進行(xing)研究(jiu)的(de)岡田等(deng)和(he)(he)增子等(deng)是(shi)(shi)這(zhe)方(fang)面的(de)先(xian)驅。有(you)趣(qu)的(de)是(shi)(shi)，這(zhe)些研究(jiu)報(bao)告和(he)(he)松島的(de)研究(jiu)]同時(shi)在1967年10月（昭和(he)(he)42年）于札幌召開的(de)日本鋼(gang)鐵協會秋季講(jiang)演大會上發表，這(zhe)成為了以(yi)后擴大人們對耐候(hou)鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)研究(jiu)興趣(qu)的(de)契機。

 增子(zi)(zi)等(deng)對耐候鋼的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)從(cong)1965年（昭和40年）開始就抱(bao)有興趣(qu)，曾經與鋼鐵業(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)研究者交(jiao)換(huan)過各種意見，盡管耐候鋼和碳(tan)素鋼初期銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)發生(sheng)狀況、被鑒定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)構(gou)成物質等(deng)沒有差別，可是(shi)只要在鋼中含有Cu、Cr、P等(deng)元素，長期銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)保護(hu)性則有很(hen)大差別。就這一問題，增子(zi)(zi)等(deng)把膠體化(hua)學的(de)(de)(de)(de)(de)基礎研究作為目的(de)(de)(de)(de)(de)，在實驗(yan)室(shi)里從(cong)與銹(xiu)類似的(de)(de)(de)(de)(de)水和氧化(hua)物凝聚體是(shi)怎樣(yang)形成的(de)(de)(de)(de)(de)這一問題開始進行了研究。

 增(zeng)子(zi)等把(ba)鐵或銅的(de)鹽(yan)溶液和(he)(he)苛性堿的(de)水(shui)溶液混合，制作(zuo)的(de)氫(qing)氧化(hua)物認為是不形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)“和(he)(he)銹(xiu)類似”的(de)水(shui)合氧化(hua)物的(de)凝聚體(ti)。就是說，從(cong)金(jin)屬離子(zi)供(gong)給(gei)和(he)(he)環境物質供(gong)給(gei)的(de)某(mou)一界(jie)面(mian)的(de)相反(fan)(fan)側緩慢地進行，如果(guo)在(zai)(zai)界(jie)面(mian)上(shang)不形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)具有不均勻的(de)層狀(zhuang)組織的(de)水(shui)合氧化(hua)物粒子(zi)的(de)二次凝聚體(ti)的(de)話，就不能形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)和(he)(he)銹(xiu)類似的(de)物質。他(ta)(ta)們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發(fa)現的(de)“Liesegang環”。這就是膠體(ti)中溶解電(dian)解質，把(ba)和(he)(he)它反(fan)(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)(cheng)沉淀的(de)電(dian)解質作(zuo)為其他(ta)(ta)相加在(zai)(zai)膠體(ti)上(shang)時(shi)，通過后者的(de)擴散、反(fan)(fan)應(ying)，留出一定的(de)間隔(ge)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)環狀(zhuang)沉淀層。

 增于(yu)等把3~5N的(de)(de)苛性鈉溶(rong)液(ye)放(fang)到(dao)試(shi)管里，然后緩(huan)慢地加入1M的(de)(de)金屬鹽溶(rong)液(ye)，由于(yu)密度(du)的(de)(de)關系(xi)，在沒有混合(he)之前突然在二液(ye)界面上生成薄膜使(shi)混合(he)不(bu)能進行，經過一定時(shi)間就在最初的(de)(de)界面上形成水合(he)氧化物凝(ning)聚(ju)體(ti)的(de)(de)殼。由于(yu)這是二次凝(ning)聚(ju)體(ti)，與銹層很(hen)相(xiang)似，可(ke)以作為固體(ti)取出來，所以他(ta)們把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另(ling)一方面，岡田等(deng)的(de)(de)(de)研究證實在(zai)通過大氣暴曬(shai)(shai)生成的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)中存在(zai)有非晶質(zhi)層(ceng)(ceng)，已成為耐候(hou)鋼(gang)(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)的(de)(de)(de)內容。就(jiu)是說，在(zai)直交尼科爾(er)棱鏡下進行顯(xian)微鏡觀察時(shi)，在(zai)戶畑（工業地區）經5年(nian)暴曬(shai)(shai)的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)(gang)（高(gao)磷系）的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發現在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)有紅或黃色的(de)(de)(de)偏(pian)光層(ceng)(ceng)，鄰接基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射(she)線衍射(she)的(de)(de)(de)結果(guo)，推(tui)定外(wai)層(ceng)(ceng)是α或者γ(區別比較困難）的(de)(de)(de)FeOOH,推(tui)斷(duan)內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線非晶質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐候鋼的內(nei)層（消(xiao)光層）上大量含有Cu、Cr、P、并且比碳(tan)素鋼內(nei)層連續性好這一結論(lun)可得(de)出，因為在耐候鋼的穩定銹層的下(xia)層，均(jun)勻覆蓋著(zhu)由Cu、Cr、P的作(zuo)用(yong)所生成的非(fei)晶質(zhi)尖晶石型氧化(hua)鐵，它切斷了后續的腐蝕反應，所以使(shi)耐候性提高了。

與耐候鋼銹層(ceng)保護性相關，同時(shi)由兩個(ge)研究組通過完(wan)全不(bu)同的研究方法(fa)(fa)發表的非晶質銹層(ceng)研究報告，非常引(yin)人(ren)注目(mu)。根據“Liesegang 環”想法(fa)(fa)提出(chu)的人(ren)工銹方法(fa)(fa)，以及在礦(kuang)物檢測中使(shi)用的光(guang)顯微鏡觀察銹層(ceng)的方法(fa)(fa)，可以說每個(ge)都是(shi)非凡的構思。

對耐候鋼非晶質銹特(te)征的描述(shu)，很多人(ren)進(jin)行過(guo)嘗試。在岡(gang)田等進(jin)行研究(jiu)時，能夠(gou)用(yong)于(yu)銹結(jie)構分析的方法只有X射線衍射。以后(hou)，紅外線光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾效應等能夠(gou)用(yong)于(yu)銹層分析，這(zhe)。些(xie)是三(san)澤以及很多人(ren)努力的結(jie)果(guo)。但(dan)是，用(yong)這(zhe)些(xie)方法獲得的數據不容(rong)易解釋，到出結(jie)果(guo)前需要相當(dang)長(chang)的時間，現(xian)在研究(jiu)還正(zheng)在繼續進(jin)行。

關于三澤等的(de)研究已在2.3.2節(jie)的(de)銹的(de)特征描(miao)述部(bu)分(fen)多少接(jie)觸過，下(xia)面重(zhong)點(dian)就耐候鋼借助Cu、P等合金元素的(de)作用形成保(bao)護性良好的(de)銹的(de)織構，介紹他(ta)們(men)研究的(de)結(jie)果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究，在實驗室里向過氯酸亞鐵中加苛性鈉調制的(de)(de)X射線(xian)(xian)非晶(jing)質的(de)(de)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)，用遠(yuan)紅外線(xian)(xian)及紅外線(xian)(xian)光(guang)譜檢(jian)查，顯示出與8-FeOOH很相(xiang)似的(de)(de)光(guang)譜，即(ji)在遠(yuan)紅外線(xian)(xian)領(ling)域(yu)這種(zhong)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)與無(wu)定形堿(jian)式氫氧化(hua)(hua)鐵很一致。根據化(hua)(hua)學分(fen)析及紅外線(xian)(xian)光(guang)譜的(de)(de)分(fen)析，其組成(cheng)是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的(de)(de)這種(zhong)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)x=0.4.

另一方(fang)面，在田園地區(qu)經2.5年大(da)氣暴曬的(de)(de)碳(tan)素(su)鋼及耐候鋼（高P系）的(de)(de)內外(wai)(wai)層(ceng)銹中(zhong)(zhong)的(de)(de)X射線非晶質物(wu)質的(de)(de)紅外(wai)(wai)線吸(xi)收光譜，與上述的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時鑒(jian)定(ding)(ding)有α及γ-FeOOH,不存在＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在耐候鋼的(de)(de)內層(ceng)及外(wai)(wai)層(ceng)的(de)(de)銹中(zhong)(zhong)含有相當多的(de)(de)H2O.還有一種(zhong)傾向(xiang)，任何鋼中(zhong)(zhong)的(de)(de)γ-FeOOH在內層(ceng)較多，a-FeOOH和無(wu)定(ding)(ding)形(xing)堿式氫氧化物(wu)在外(wai)(wai)層(ceng)多。在數量上γ-FeOOH在耐候鋼中(zhong)(zhong)多，a-FeOOH和無(wu)定(ding)(ding)形(xing)堿式氫氧化物(wu)在碳(tan)素(su)鋼中(zhong)(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論(lun)在上述(shu)銹(xiu)(xiu)層(ceng)形(xing)成(cheng)機理作用下的(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)，通(tong)過Cu、P、Cr在內部均勻分布促進了均勻溶解(jie)，使γ-FeOOH在內層(ceng)生成(cheng)的(de)(de)無定(ding)形(xing)堿式氫氧化(hua)鐵·變得均勻。在耐(nai)候(hou)鋼(gang)內層(ceng)中有相(xiang)當多(duo)的(de)(de)化(hua)合(he)水(shui)與(yu)無定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)結合(he)在一起，所以銹(xiu)(xiu)不(bu)干而致密(mi)，這種致密(mi)性(xing)抑制(zhi)了來自外(wai)部的(de)(de)供給水(shui)分，使無定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)生成(cheng)速度減慢，與(yu)碳(tan)素(su)鋼(gang)相(xiang)比含有量減少。

 這種推論(lun)雖然尚需(xu)要(yao)進一步證實(shi)，但(dan)是(shi)卻意味非常。特別對具有耐候鋼特征的(de)(de)(de)保(bao)護性(xing)內(nei)層銹(xiu)的(de)(de)(de)形成，需(xu)要(yao)γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶解，由此暗示(shi)出其(qi)機理是(shi)來自SO2的(de)(de)(de)酸起到了有效(xiao)的(de)(de)(de)作用。如果(guo)(guo)考(kao)慮耐候鋼在(zai)(zai)(zai)田園地區沒(mei)有顯示(shi)很大(da)的(de)(de)(de)差別，在(zai)(zai)(zai)臨海地區也(ye)沒(mei)有良好的(de)(de)(de)特性(xing)，而在(zai)(zai)(zai)工業地區卻能發揮(hui)出最大(da)效(xiao)果(guo)(guo)，那么(me)這很可能是(shi)這樣的(de)(de)(de)酸在(zai)(zai)(zai)本質上起到了重要(yao)的(de)(de)(de)作用。

 三澤等的(de)上述學說在(zai)1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表(biao)，然(ran)而從那時起約(yue)20年(nian)后(hou)的(de)1993年(nian)，又有(you)了(le)一個很大(da)的(de)發展。這就是他們在(zai)研究工業地區經過26年(nian)長期暴曬的(de)耐(nai)候鋼及碳(tan)素鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)時，據說任何鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)中(zhong)都沒有(you)發現(xian)所謂的(de)非晶質銹，耐(nai)候鋼的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)主要是由a-FeOOH構成(cheng)的(de)。

 被提供試(shi)驗的(de)(de)耐候鋼(gang)（高磷系）的(de)(de)銹層已完全穩定(ding)化(hua)，外觀呈黑(hei)褐色，浮銹幾乎不存(cun)在。用偏(pian)光(guang)顯微鏡觀察黏附的(de)(de)銹層斷面時(shi)，消光(guang)層占有大(da)部(bu)分,并且(qie)用透(tou)過型(xing)電(dian)子顯微鏡觀察時(shi)，a-FeOOH的(de)(de)粒子微細直徑在10nm以下，與數百(bai)納米(mi)的(de)(de)碳素鋼(gang)的(de)(de)場合相比非(fei)常致密。

 在耐候鋼(gang)穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層(ceng)中，含鉻約3%,而銅和磷只微(wei)量(liang)存在。報告者根據這一點認為，耐候鋼(gang)的(de)穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層(ceng)通過鉻顯著地抑制了(le)結(jie)晶(jing)的(de)成(cheng)長。銅和磷在銹(xiu)(xiu)生成(cheng)初(chu)期(qi)可(ke)能有使銹(xiu)(xiu)致密化的(de)效果或有促進(jin)銹(xiu)(xiu)生成(cheng)和相變的(de)效果，但長期(qi)暴曬后沒(mei)有直(zhi)接的(de)效果。在口頭回答提(ti)問時(shi)，他們認為銅和磷通過雨水流出(chu),那(nei)么設定初(chu)期(qi)在內層(ceng)濃縮就是不可(ke)思議的(de)。

 該問題(ti)暫且不論，這(zhe)個報(bao)告的(de)(de)最主要的(de)(de)論點是(shi)穩(wen)(wen)定(ding)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)或者消光層(ceng)(ceng)主要是(shi)由a-FeOOH構成的(de)(de)。如上述的(de)(de)三澤等提出的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)生成過(guo)程(cheng)圖所表示的(de)(de)那樣，認為(wei)a-FeOOH是(shi)大氣中銹(xiu)(xiu)的(de)(de)最終穩(wen)(wen)定(ding)生成物，長期暴曬之(zhi)后非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)變成穩(wen)(wen)定(ding)化(hua)合物的(de)(de)說法(fa)是(shi)可以理解的(de)(de)。

 另外(wai)，木平(ping)等(deng)也研究了(le)在城市(shi)郊外(wai)經過19年大氣(qi)暴曬的(de)耐候(hou)鋼（高(gao)磷(lin)系、低磷(lin)系）的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)。與(yu)三澤等(deng)的(de)結果不同，他們看到了(le)在內層(ceng)(ceng)上有Cr、Cu的(de)濃縮，在高(gao)磷(lin)系銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)和基體的(de)界面(mian)上有磷(lin)的(de)濃縮，并且主要注意(yi)了(le)磷(lin)的(de)行為(wei)。對于(yu)有問(wen)題的(de)內層(ceng)(ceng)銹(xiu)(xiu)的(de)結構分析，雖然出示了(le)激光拉曼(man)光譜，可是(shi)幾乎沒(mei)(mei)有涉及。從印象來說是(shi)以非晶質銹(xiu)(xiu)作為(wei)前(qian)提(ti)進行敘述的(de)，但至(zhi)少沒(mei)(mei)有a-FeOOH是(shi)主體的(de)數據。

 關于(yu)(yu)長(chang)(chang)期暴曬銹(xiu)(xiu)的(de)(de)穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層結(jie)(jie)構物質是(shi)(shi)否是(shi)(shi)α-FeOOH,尚沒有(you)定論(lun)。如果能由幾(ji)個研究機(ji)構提出幾(ji)種(zhong)不同(tong)經歷(li)的(de)(de)長(chang)(chang)期暴曬試樣(yang)的(de)(de)數(shu)據(ju)，那(nei)么獲得(de)這一結(jie)(jie)論(lun)的(de)(de)那(nei)一天，是(shi)(shi)可(ke)以(yi)期待(dai)的(de)(de)。正如三(san)(san)澤于(yu)(yu)1983年(資(zi)料4)及(ji)1988年在關于(yu)(yu)大(da)氣銹(xiu)(xiu)的(de)(de)總論(lun)中，以(yi)及(ji)于(yu)(yu)1994年三(san)(san)澤任委員長(chang)(chang)的(de)(de)腐蝕(shi)防腐協(xie)會(hui)在關于(yu)(yu)耐候(hou)鋼技術分會(hui)報告書的(de)(de)總結(jie)(jie)“未(wei)解決的(de)(de)問題及(ji)今(jin)后的(de)(de)課(ke)題－為(wei)了耐候(hou)鋼的(de)(de)進一步發展”中所說(shuo)的(de)(de)那(nei)樣(yang)，對耐候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)本(ben)質的(de)(de)研究是(shi)(shi)長(chang)(chang)期的(de)(de)，雖然已(yi)有(you)種(zhong)種(zhong)的(de)(de)數(shu)據(ju)、知識、方案，但是(shi)(shi)距(ju)搞清(qing)楚它的(de)(de)全貌(mao)仍相差很遠，但愿不要留(liu)待(dai)21世紀解決。