不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，除了(le)例外的(de)(de)情況，基本上是通過水和空氣(qi)中的(de)(de)氧(yang)進(jin)行的(de)(de)，可(ke)是大(da)氣(qi)中存在二氧(yang)化硫或氯離子時，能(neng)夠加速多數金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)，尤其(qi)在鐵(tie)或鋼(gang)上，它們的(de)(de)作(zuo)用更(geng)大(da)。鐵(tie)或鋼(gang)的(de)(de)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)速度取決于其(qi)表面上生成的(de)(de)銹層的(de)(de)保(bao)護性，更(geng)取決于二氧(yang)化硫或氯離子對銹保(bao)護性的(de)(de)惡劣影響。當然(ran)，可(ke)以認為耐候鋼(gang)中含有的(de)(de)有效合金(jin)元素(su)具有阻(zu)止腐(fu)蝕(shi)促進(jin)物(wu)質的(de)(de)作(zuo)用和防止降低銹層保(bao)護性的(de)(de)作(zuo)用。

 如2.3.1節(jie)所(suo)引用(yong)的(de)(de)(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾經(jing)說(shuo)過銹(xiu)的(de)(de)(de)影響在決定耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)上是(shi)重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)，然而盡全力進行了添加各種合(he)金(jin)元素低合(he)金(jin)鋼大(da)氣暴曬(shai)試驗的(de)(de)(de)美國的(de)(de)(de)Copson, 根據大(da)氣中耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)優(you)異(yi)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)顏色(se)發暗（較黑(hei)）、組(zu)織(zhi)(zhi)（織(zhi)(zhi)構）細(xi)膩(ni)、薄而黏附性(xing)(xing)(xing)好的(de)(de)(de)特征，于1945年(nian)給(gei)出(chu)了如下的(de)(de)(de)考(kao)(kao)慮(lv)方(fang)法(fa)(fa)。過去的(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)幾乎沒(mei)有實際證(zheng)據，雖(sui)然是(shi)非常定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)，但是(shi)至(zhi)今為(wei)止，既(ji)沒(mei)有取代這(zhe)種說(shuo)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)考(kao)(kao)慮(lv)方(fang)法(fa)(fa)，也沒(mei)有否定的(de)(de)(de)數據，可(ke)以(yi)認(ren)為(wei)是(shi)表(biao)示(shi)耐候(hou)鋼耐蝕性(xing)(xing)(xing)基本(ben)特性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)。

反應（z)的生(sheng)成物(wu)是堿性硫(liu)酸鐵。

 反(fan)(fan)應（x)的(de)(de)銹(xiu)具有不溶(rong)性(xing)(xing)，反(fan)(fan)應（y)的(de)(de)生(sheng)成物具有可溶(rong)性(xing)(xing)。可溶(rong)性(xing)(xing)的(de)(de)成分由于被雨沖洗，使銹(xiu)變成多孔質。反(fan)(fan)應（x)的(de)(de)腐蝕生(sheng)成物的(de)(de)可溶(rong)性(xing)(xing)位于它(ta)們(men)中間，隨著y/x比的(de)(de)增大，可溶(rong)性(xing)(xing)增大。銅或鎳等被含(han)在鋼(gang)中，當(dang)它(ta)們(men)進(jin)入銹(xiu)中時，銹(xiu)不是單一(yi)的(de)(de)堿性(xing)(xing)硫酸鐵，而是形成Fe、Cu、Ni等的(de)(de)堿性(xing)(xing)硫酸鹽，使可溶(rong)性(xing)(xing)降低。Copson認為低合(he)金(jin)鋼(gang)就是這樣使銹(xiu)的(de)(de)保護性(xing)(xing)增大。

 他在(zai)(zai)大(da)氣(qi)暴(bao)曬(shai)試驗架上(shang)，通過水(shui)滴(di)滴(di)落在(zai)(zai)傾斜鋼(gang)(gang)試片銹(xiu)層上(shang)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散方法(fa)，比較(jiao)了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)。經24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表(biao)面，缺(que)乏耐(nai)候性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)滴(di)滲(shen)人(ren)擴(kuo)(kuo)展(zhan)成橢圓形（橫約5cm,縱(zong)約7.5cm),相(xiang)(xiang)反水(shui)滴(di)在(zai)(zai)耐(nai)候性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)表(biao)面上(shang)快速流下積(ji)存在(zai)(zai)下端，幾乎不擴(kuo)(kuo)展(zhan)。中間(jian)耐(nai)候性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)滴(di)雖然流動了(le)但是不能到(dao)達下端。經3年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材，隨著時間(jian)的(de)(de)(de)(de)推(tui)移逐漸地被(bei)后(hou)續的(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物填(tian)補(bu)了(le)細孔(kong)，所以任何鋼(gang)(gang)都增大(da)了(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)，由(you)于(yu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)化學成分不同(tong)其程度也不同(tong)，在(zai)(zai)耐(nai)候性(xing)差的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，雖然水(shui)滴(di)有流動的(de)(de)(de)(de)傾向但是有相(xiang)(xiang)當程度地滲(shen)透擴(kuo)(kuo)展(zhan)，相(xiang)(xiang)反在(zai)(zai)耐(nai)候性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面上(shang)，水(shui)滴(di)擴(kuo)(kuo)展(zhan)少，既不滲(shen)入也不流動大(da)體停留在(zai)(zai)最初的(de)(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過添加有效合金元素降低銹(xiu)中堿性硫酸鹽(yan)的(de)(de)溶解性的(de)(de)考(kao)慮(lv)方法所依據的(de)(de)實(shi)驗事實(shi)是(shi)耐候(hou)性越好的(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹(xiu)中SO4的(de)(de)分析濃度(du)（％）越高。這是(shi)Copson用約(yue)20種鋼(gang)(gang)在(zai)工業地區（Bayonne,N.J.)進行為(wei)期3年大氣暴曬(shai)試(shi)(shi)(shi)驗（鐵(tie)錠(ding)、含(han)銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低鎳鋼(gang)(gang)4組試(shi)(shi)(shi)制(zhi)鋼(gang)(gang)。腐蝕(shi)量11.4~182.8g(試(shi)(shi)(shi)片尺寸(cun)約(yue)100mmx150mm)、試(shi)(shi)(shi)片后(hou)面松(song)散的(de)(de)銹(xiu)中的(de)(de)SO4含(han)量0.94%~4.64%。），最(zui)早(zao)發現(xian)的(de)(de)完(wan)全反相關(guan)(guan)關(guan)(guan)系(xi)，同樣的(de)(de)關(guan)(guan)系(xi)也在(zai)英國鐵(tie)鋼(gang)(gang)協會(hui)的(de)(de)研究或(huo)松(song)島等的(de)(de)研究中發現(xian)，圖(tu) 2-11 示出了松(song)島等的(de)(de)結果。

 松島等(deng)為了更(geng)(geng)具體更(geng)(geng)定量地說明Copson的(de)考慮方(fang)法，進(jin)行了大氣暴(bao)曬耐候鋼(gang)和(he)(he)碳素鋼(gang)的(de)銹(xiu)層分析(xi)。在(zai)實驗室(shi)里，將經(jing)過(guo)9~25個(ge)月(yue)大氣暴(bao)曬已(yi)經(jing)形成(cheng)(cheng)銹(xiu)層的(de)耐候鋼(gang)和(he)(he)碳素鋼(gang)的(de)表面，與含有放射(she)性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)空氣作用，研(yan)究(jiu)了試片上的(de)SO2的(de)收進(jin)量和(he)(he)被收進(jin)的(de)SO2(作為SO4根(gen)存在(zai)）的(de)水淋浴的(de)流出行為，并(bing)且還研(yan)究(jiu)了由(you)含有放射(she)性S的(de)鋼(gang)通(tong)過(guo)腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)的(de)SO4根(gen)在(zai)銹(xiu)中的(de)行為。

主要結果歸納如(ru)下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成(cheng)的(de)銹(xiu)可以抑制（1)的(de)過程。

（3). 其抑制力(li)隨著暴曬時間延(yan)長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在(zai)大氣中(zhong)腐蝕(shi)時，存(cun)在(zai)有比較固定的(de)斑點(dian)狀的(de)陽極（前(qian)述的(de)巢），或(huo)者(zhe)形(xing)成凸凹的(de)腐蝕(shi)面(mian)，或(huo)者(zhe)生成分散的(de)小蝕(shi)孔。因為這些(xie)凹處或(huo)小蝕(shi)孔比別的(de)部(bu)位腐蝕(shi)大，伴(ban)隨在(zai)那部(bu)分所生成的(de)陽極電(dian)流，構成電(dian)解質環(huan)境物(wu)質中(zhong)的(de)陰離子就儲存(cun)在(zai)凹處或(huo)蝕(shi)孔里，這是學(xue)習電(dian)化學(xue)時人所共知的(de)事實。

 例如，第二次(ci)世界大戰初期的(de)(de)(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)(de)(de)Fitzwilliam博(bo)物(wu)館(guan)為(wei)了(le)避免珍藏(zang)品在(zai)戰火中損失和丟失，曾把它們疏(shu)散到別的(de)(de)(de)(de)地方。1945年(nian)戰爭結束后博(bo)物(wu)館(guan)恢復展(zhan)覽時(shi)，約500件古代青(qing)銅(tong)美術品出現了(le)異常。覆(fu)蓋(gai)其表(biao)面的(de)(de)(de)(de)青(qing)綠(lv)色(se)穩(wen)定(ding)腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)（銅(tong)綠(lv)，堿性硫酸(suan)(suan)銅(tong)或者堿性氯化銅(tong)）被(bei)破壞成(cheng)斑點(dian)狀，開始生(sheng)(sheng)成(cheng)凹孔(kong)。這是因為(wei)在(zai)疏(shu)散中包裝箱(xiang)的(de)(de)(de)(de)充填材料使用了(le)刨(bao)花(hua)，刨(bao)花(hua)里含有(you)的(de)(de)(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解了(le)銅(tong)綠(lv)生(sheng)(sheng)成(cheng)了(le)腐(fu)蝕(shi)孔(kong)，同時(shi)醋(cu)酸(suan)(suan)離子(zi)儲存在(zai)腐(fu)蝕(shi)孔(kong)里。醋(cu)酸(suan)(suan)通過腐(fu)蝕(shi)作用生(sheng)(sheng)成(cheng)硫酸(suan)(suan)銅(tong)，可是硫酸(suan)(suan)銅(tong)和空(kong)氣中的(de)(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)氣反(fan)(fan)應(ying)變成(cheng)缺(que)乏保護性的(de)(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)銅(tong)。通過這個反(fan)(fan)應(ying)，醋(cu)酸(suan)(suan)再生(sheng)(sheng)繼續進(jin)行腐(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出的黑點(dian)(dian)數(shu)或分(fen)布，如圖2-12所(suo)示，暴曬(shai)7個(ge)月耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)、碳素(su)鋼(gang)(gang)(gang)都(dou)以同(tong)樣的密度大量存在(zai)(zai)，然(ran)而暴曬(shai)1年(nian)時在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)中的黑點(dian)(dian)數(shu)非(fei)常少(shao)(shao)，相(xiang)(xiang)反在(zai)(zai)碳素(su)鋼(gang)(gang)(gang)中黑點(dian)(dian)數(shu)雖然(ran)減少(shao)(shao)但仍相(xiang)(xiang)當多。經過4年(nian)暴曬(shai)的耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)黑點(dian)(dian)幾乎不存在(zai)(zai)了。就是說，在(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)上生成(cheng)的巢容(rong)易鈍(dun)化。

 上述試(shi)驗與根據銹(xiu)的(de)外觀（致(zhi)密度(du)、發黑(hei)度(du)）所判斷的(de)銹(xiu)層穩定性(xing)的(de)結(jie)論非常(chang)一致(zhi)。如果(guo)(guo)比(bi)較碳素(su)鋼7個(ge)月和1年的(de)放射線(xian)自顯影照片(pian)的(de)結(jie)果(guo)(guo)，雖然黑(hei)點(dian)數隨著時間增長而減(jian)少，可是黑(hei)點(dian)尺寸卻長大，這證明(ming)了Schwarz所說(shuo)的(de)巢(chao)的(de)成長（合并）。

 Schwarz和松島等(deng)(deng)把銹(xiu)層(ceng)具(ju)有的(de)(de)(de)保(bao)護性(xing)(xing)、致密性(xing)(xing)研(yan)究重點放在(zai)在(zai)巢，以(yi)及銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)缺陷、不(bu)連續(xu)部位(wei)上，而其他研(yan)究者是(shi)(shi)(shi)從(cong)構成致密性(xing)(xing)物質是(shi)(shi)(shi)什么的(de)(de)(de)角(jiao)度(du)，對(dui)非晶質銹(xiu)層(ceng)進行(xing)了(le)詳細的(de)(de)(de)研(yan)究。同時(shi)(shi)期(qi)獨立進行(xing)研(yan)究的(de)(de)(de)岡田(tian)等(deng)(deng)和增子等(deng)(deng)是(shi)(shi)(shi)這(zhe)方面的(de)(de)(de)先驅。有趣(qu)的(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)，這(zhe)些研(yan)究報告和松島的(de)(de)(de)研(yan)究]同時(shi)(shi)在(zai)1967年(nian)10月（昭和42年(nian)）于札幌召開的(de)(de)(de)日(ri)本鋼(gang)鐵協會(hui)秋季(ji)講演大(da)會(hui)上發表，這(zhe)成為了(le)以(yi)后擴大(da)人們對(dui)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)研(yan)究興趣(qu)的(de)(de)(de)契機。

 增子(zi)等對耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層從1965年(nian)（昭和40年(nian)）開(kai)始就抱有(you)興趣，曾經與(yu)鋼(gang)鐵業的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)者交換過各種(zhong)意(yi)見(jian)，盡(jin)管耐(nai)候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)初期(qi)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)發生狀況、被鑒定的(de)(de)(de)構成物(wu)質等沒有(you)差別，可是只要在(zai)(zai)鋼(gang)中含有(you)Cu、Cr、P等元素，長期(qi)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)保護性(xing)則有(you)很(hen)大差別。就這(zhe)(zhe)一問(wen)(wen)題，增子(zi)等把膠體(ti)化學的(de)(de)(de)基礎研(yan)究(jiu)作(zuo)為目(mu)的(de)(de)(de)，在(zai)(zai)實(shi)驗(yan)室里從與(yu)銹(xiu)(xiu)類(lei)似的(de)(de)(de)水和氧化物(wu)凝(ning)聚體(ti)是怎樣(yang)形成的(de)(de)(de)這(zhe)(zhe)一問(wen)(wen)題開(kai)始進行了(le)研(yan)究(jiu)。

 增(zeng)子等把鐵或銅的(de)(de)(de)鹽(yan)溶(rong)液和苛性堿的(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)液混(hun)合(he)，制作的(de)(de)(de)氫氧(yang)化物(wu)認為是不(bu)形成(cheng)“和銹類似”的(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物(wu)的(de)(de)(de)凝聚(ju)體。就(jiu)是說，從金屬(shu)離子供給和環境物(wu)質供給的(de)(de)(de)某一界面的(de)(de)(de)相反(fan)(fan)側緩慢地進行，如果在界面上不(bu)形成(cheng)具有不(bu)均勻的(de)(de)(de)層狀(zhuang)組織的(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物(wu)粒子的(de)(de)(de)二次(ci)凝聚(ju)體的(de)(de)(de)話，就(jiu)不(bu)能形成(cheng)和銹類似的(de)(de)(de)物(wu)質。他們(men)注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就(jiu)是膠體中溶(rong)解電解質，把和它反(fan)(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)沉淀(dian)的(de)(de)(de)電解質作為其他相加在膠體上時，通過后(hou)者的(de)(de)(de)擴散、反(fan)(fan)應(ying)，留出(chu)一定的(de)(de)(de)間(jian)隔生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)環狀(zhuang)沉淀(dian)層。

 增(zeng)于(yu)(yu)等把(ba)3~5N的(de)苛(ke)性鈉溶(rong)液放到試(shi)管里，然后緩慢地加入1M的(de)金屬(shu)鹽溶(rong)液，由于(yu)(yu)密度(du)的(de)關系，在沒(mei)有混合之前突然在二(er)液界(jie)面上(shang)生成薄膜使混合不能進行(xing)，經過一定時(shi)間就在最初的(de)界(jie)面上(shang)形成水(shui)合氧(yang)化物凝聚體的(de)殼。由于(yu)(yu)這(zhe)是二(er)次凝聚體，與銹(xiu)層很相(xiang)似，可以(yi)作為固體取出來，所以(yi)他(ta)們把(ba)它稱為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面(mian)，岡田等的(de)研(yan)究證實在(zai)(zai)(zai)通過(guo)大氣暴曬生成的(de)耐候鋼的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中存在(zai)(zai)(zai)有(you)(you)非晶質(zhi)層(ceng)，已成為(wei)耐候鋼銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)致密性的(de)內(nei)容(rong)。就是說(shuo)，在(zai)(zai)(zai)直交尼科爾棱鏡(jing)下(xia)進行顯微鏡(jing)觀察時，在(zai)(zai)(zai)戶畑（工(gong)業地區(qu)）經5年暴曬的(de)耐候鋼（高(gao)磷系(xi)）的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)斷(duan)面(mian)上，發現在(zai)(zai)(zai)外層(ceng)有(you)(you)紅或黃色的(de)偏光(guang)層(ceng)，鄰接(jie)基體(ti)有(you)(you)消(xiao)光(guang)層(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射線衍(yan)射的(de)結(jie)果(guo)，推(tui)定(ding)外層(ceng)是α或者γ(區(qu)別比較困(kun)難）的(de)FeOOH,推(tui)斷(duan)內(nei)層(ceng)是Fe3O4及X射線非晶質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐候鋼的(de)內層(ceng)(ceng)（消光(guang)層(ceng)(ceng)）上大量(liang)含有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳(tan)素鋼內層(ceng)(ceng)連續性(xing)(xing)好這一結(jie)論可得出，因為(wei)在耐候鋼的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)下層(ceng)(ceng)，均勻(yun)覆蓋著(zhu)由Cu、Cr、P的(de)作用所生成的(de)非晶(jing)(jing)質(zhi)尖(jian)晶(jing)(jing)石型氧化鐵，它切斷了(le)后續的(de)腐蝕反應(ying)，所以使耐候性(xing)(xing)提高了(le)。

與耐候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)層保護性相(xiang)關，同(tong)時由兩個研(yan)究組(zu)通過完全(quan)不同(tong)的(de)研(yan)究方(fang)法發表的(de)非(fei)(fei)晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)層研(yan)究報告，非(fei)(fei)常引人注目。根據“Liesegang 環”想法提出的(de)人工銹(xiu)(xiu)(xiu)方(fang)法，以及在(zai)礦物檢測(ce)中使(shi)用的(de)光顯微鏡觀察銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)方(fang)法，可(ke)以說每個都是非(fei)(fei)凡的(de)構思。

對(dui)耐(nai)候鋼非(fei)晶質銹特征的(de)(de)描述，很多人進行過嘗試。在(zai)岡田(tian)等進行研(yan)究(jiu)時(shi)，能夠(gou)用(yong)于銹結(jie)構分析的(de)(de)方(fang)法(fa)只(zhi)有X射線衍射。以后，紅外線光譜、拉曼光譜、穆斯(si)堡(bao)爾效應等能夠(gou)用(yong)于銹層(ceng)分析，這。些是(shi)三澤以及很多人努力的(de)(de)結(jie)果。但是(shi)，用(yong)這些方(fang)法(fa)獲得的(de)(de)數據不容易(yi)解(jie)釋，到出結(jie)果前需(xu)要相當(dang)長的(de)(de)時(shi)間(jian)，現在(zai)研(yan)究(jiu)還(huan)正在(zai)繼(ji)續進行。

關于三(san)澤(ze)等的(de)(de)研究已在2.3.2節的(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)特(te)征描述(shu)部分多少接觸過，下面重點就耐候鋼(gang)借助Cu、P等合金元素的(de)(de)作(zuo)用形(xing)成保護性良(liang)好(hao)的(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)織構，介紹他們研究的(de)(de)結果(guo)。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一(yi)步研究，在實驗室里向過氯酸亞鐵中加苛(ke)性鈉調制的(de)X射線(xian)非晶質的(de)化(hua)合物，用遠紅外線(xian)及紅外線(xian)光(guang)(guang)譜檢查，顯(xian)示出(chu)與(yu)8-FeOOH很相似的(de)光(guang)(guang)譜，即(ji)在遠紅外線(xian)領域這(zhe)(zhe)種化(hua)合物與(yu)無定形堿式氫(qing)氧化(hua)鐵很一(yi)致。根據化(hua)學分析及紅外線(xian)光(guang)(guang)譜的(de)分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上(shang)述方(fang)法制作的(de)這(zhe)(zhe)種化(hua)合物x=0.4.

另一(yi)(yi)方面，在(zai)(zai)田(tian)園地區(qu)經2.5年大氣暴曬(shai)的碳素鋼(gang)(gang)及耐候(hou)鋼(gang)(gang)（高P系）的內外(wai)層銹中(zhong)的X射(she)線(xian)非晶質(zhi)物質(zhi)的紅外(wai)線(xian)吸收光譜，與上述的FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致(zhi)。同(tong)時鑒定(ding)有(you)α及γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的內層及外(wai)層的銹中(zhong)含(han)有(you)相當(dang)多的H2O.還有(you)一(yi)(yi)種傾向，任何鋼(gang)(gang)中(zhong)的γ-FeOOH在(zai)(zai)內層較多，a-FeOOH和無定(ding)形堿式氫(qing)氧化物在(zai)(zai)外(wai)層多。在(zai)(zai)數(shu)量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)中(zhong)多，a-FeOOH和無定(ding)形堿式氫(qing)氧化物在(zai)(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形成機理作(zuo)用下的(de)耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)(zai)內(nei)部(bu)均勻(yun)分(fen)布促進了(le)均勻(yun)溶解，使γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層(ceng)生(sheng)成的(de)無定(ding)形堿式氫氧化鐵(tie)·變(bian)得均勻(yun)。在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)內(nei)層(ceng)中有(you)相(xiang)當(dang)多的(de)化合水(shui)與(yu)無定(ding)形銹(xiu)結合在(zai)(zai)一起，所以銹(xiu)不干(gan)而致密，這種致密性抑制(zhi)了(le)來自外(wai)部(bu)的(de)供給水(shui)分(fen)，使無定(ding)形銹(xiu)層(ceng)生(sheng)成速度(du)減(jian)慢，與(yu)碳素鋼(gang)相(xiang)比含有(you)量減(jian)少。

 這種推論雖然尚需(xu)要進一步(bu)證實，但是(shi)卻(que)意味(wei)非常。特(te)別(bie)對具有(you)耐候鋼(gang)特(te)征的(de)(de)保護性(xing)內層銹的(de)(de)形(xing)成(cheng)，需(xu)要γ-FeOOH的(de)(de)溶解，由(you)此暗示出(chu)其機理是(shi)來自(zi)SO2的(de)(de)酸起(qi)到了有(you)效的(de)(de)作(zuo)(zuo)用。如(ru)果考慮(lv)耐候鋼(gang)在(zai)田園(yuan)地(di)區(qu)(qu)沒有(you)顯示很大(da)的(de)(de)差別(bie)，在(zai)臨海地(di)區(qu)(qu)也沒有(you)良好的(de)(de)特(te)性(xing)，而(er)在(zai)工(gong)業(ye)地(di)區(qu)(qu)卻(que)能(neng)發揮(hui)出(chu)最大(da)效果，那么這很可能(neng)是(shi)這樣的(de)(de)酸在(zai)本質上(shang)起(qi)到了重要的(de)(de)作(zuo)(zuo)用。

 三澤等的(de)(de)上述學說在1974年(nian)(nian)（昭(zhao)和49年(nian)(nian)）發(fa)表(biao)，然而(er)從那(nei)時(shi)起約20年(nian)(nian)后的(de)(de)1993年(nian)(nian)，又有了一個很大(da)的(de)(de)發(fa)展。這就是他(ta)們在研究工業地區經(jing)過26年(nian)(nian)長期(qi)暴(bao)曬的(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層時(shi)，據說任何(he)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層中(zhong)都(dou)沒有發(fa)現所(suo)謂的(de)(de)非晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)，耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)穩定銹(xiu)(xiu)(xiu)層主要是由a-FeOOH構(gou)成的(de)(de)。

 被提供試驗(yan)的耐候鋼（高磷系）的銹(xiu)層(ceng)已完全(quan)穩定化，外觀(guan)呈黑褐色，浮銹(xiu)幾乎不存在。用偏光顯微鏡觀(guan)察(cha)黏附的銹(xiu)層(ceng)斷(duan)面時，消(xiao)光層(ceng)占有大部分,并(bing)且用透(tou)過型電(dian)子(zi)顯微鏡觀(guan)察(cha)時，a-FeOOH的粒子(zi)微細直(zhi)徑(jing)在10nm以下，與(yu)數(shu)百納(na)米(mi)的碳素鋼的場合相比(bi)非常致密。

 在(zai)耐候鋼穩(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)中(zhong)，含鉻(ge)約(yue)3%,而銅和磷(lin)只(zhi)微量存(cun)在(zai)。報告(gao)者根(gen)據這一點(dian)認為(wei)，耐候鋼的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)通過(guo)鉻(ge)顯著地抑制了結晶的(de)(de)(de)成(cheng)長。銅和磷(lin)在(zai)銹(xiu)生成(cheng)初期可能有(you)使銹(xiu)致密化的(de)(de)(de)效果(guo)或(huo)有(you)促進銹(xiu)生成(cheng)和相(xiang)變(bian)的(de)(de)(de)效果(guo)，但長期暴(bao)曬后沒有(you)直接的(de)(de)(de)效果(guo)。在(zai)口頭回答提問時，他(ta)們認為(wei)銅和磷(lin)通過(guo)雨(yu)水流出,那么設(she)定(ding)初期在(zai)內層(ceng)濃(nong)縮就是(shi)不可思議的(de)(de)(de)。

 該問題暫且(qie)不論(lun)，這個(ge)報(bao)告的(de)(de)最主要的(de)(de)論(lun)點(dian)是(shi)穩定(ding)銹(xiu)(xiu)層或者消光層主要是(shi)由a-FeOOH構(gou)成(cheng)的(de)(de)。如上述的(de)(de)三澤等提出的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層生(sheng)成(cheng)過(guo)程圖所表(biao)示的(de)(de)那樣(yang)，認(ren)為a-FeOOH是(shi)大氣中銹(xiu)(xiu)的(de)(de)最終穩定(ding)生(sheng)成(cheng)物(wu)，長(chang)期暴曬之后非晶(jing)質銹(xiu)(xiu)變成(cheng)穩定(ding)化合(he)物(wu)的(de)(de)說法(fa)是(shi)可以理解的(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)也研究(jiu)了(le)在(zai)城市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)(de)(de)耐候鋼(gang)（高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)、低(di)磷(lin)(lin)系(xi)）的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)。與(yu)三澤等(deng)的(de)(de)(de)(de)結果不同，他們看到了(le)在(zai)內(nei)層(ceng)上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)(de)濃縮(suo)，在(zai)高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)銹(xiu)(xiu)層(ceng)和(he)基(ji)體(ti)的(de)(de)(de)(de)界面(mian)上(shang)有(you)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)濃縮(suo)，并且主要注意了(le)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)行為。對于有(you)問題(ti)的(de)(de)(de)(de)內(nei)層(ceng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)結構(gou)分析(xi)，雖然出示了(le)激光拉曼光譜，可是幾乎沒(mei)有(you)涉及。從(cong)印象(xiang)來(lai)說是以非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)作為前提進行敘(xu)述的(de)(de)(de)(de)，但至少沒(mei)有(you)a-FeOOH是主體(ti)的(de)(de)(de)(de)數據。

 關于(yu)長(chang)期(qi)暴曬銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)銹(xiu)層結(jie)(jie)(jie)構(gou)物(wu)質(zhi)是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有定(ding)論。如果能由幾個研(yan)究(jiu)機構(gou)提出幾種不(bu)(bu)同經(jing)歷的(de)(de)(de)(de)長(chang)期(qi)暴曬試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)數據，那(nei)(nei)么獲得這(zhe)一(yi)結(jie)(jie)(jie)論的(de)(de)(de)(de)那(nei)(nei)一(yi)天，是(shi)可以(yi)期(qi)待(dai)的(de)(de)(de)(de)。正如三澤于(yu)1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在(zai)關于(yu)大氣銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)總論中(zhong)，以(yi)及(ji)于(yu)1994年(nian)三澤任委(wei)員長(chang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)防腐協會(hui)在(zai)關于(yu)耐(nai)候鋼(gang)技術分會(hui)報告書的(de)(de)(de)(de)總結(jie)(jie)(jie)“未解決的(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)及(ji)今后的(de)(de)(de)(de)課(ke)題(ti)－為了耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)進(jin)一(yi)步發(fa)展”中(zhong)所說的(de)(de)(de)(de)那(nei)(nei)樣(yang)，對耐(nai)候鋼(gang)銹(xiu)本質(zhi)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)是(shi)長(chang)期(qi)的(de)(de)(de)(de)，雖然已(yi)有種種的(de)(de)(de)(de)數據、知識(shi)、方案(an)，但是(shi)距搞清楚它的(de)(de)(de)(de)全貌仍相(xiang)差很遠，但愿不(bu)(bu)要(yao)留待(dai)21世紀解決。