作為應力腐蝕裂紋的萌生源，香蕉視頻app下載蘋果版:點蝕的(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長過程相(xiang)當于裂紋的(de)(de)孕育(yu)期(qi)。目前，對于點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)機理(li)(li)有很(hen)(hen)多說法，每一種機理(li)(li)都(dou)得到了相(xiang)當多的(de)(de)實驗支持(chi)。點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)機理(li)(li)雖(sui)多，但(dan)是建立的(de)(de)相(xiang)應(ying)判據(ju)(ju)卻(que)很(hen)(hen)少。點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)(he)(he)生(sheng)長受很(hen)(hen)多因素的(de)(de)影響，如腐(fu)蝕(shi)介質的(de)(de)成分(fen)、溫度和(he)(he)(he)流動狀(zhuang)態，材料的(de)(de)力學(xue)性(xing)能、表面(mian)硬(ying)質夾雜和(he)(he)(he)粗糙度，這些物理(li)(li)量(liang)的(de)(de)不(bu)確定性(xing)使得點(dian)(dian)蝕(shi)在整個(ge)生(sheng)命周期(qi)內的(de)(de)發展具有很(hen)(hen)大的(de)(de)隨(sui)(sui)機性(xing)。本章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)機理(li)(li)的(de)(de)研究(jiu)基(ji)礎(chu)上，建立點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)判據(ju)(ju)，并(bing)把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)分(fen)為兩個(ge)不(bu)同的(de)(de)階段，即點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)(he)(he)生(sheng)長，分(fen)別研究(jiu)這兩個(ge)階段的(de)(de)隨(sui)(sui)機性(xing)。

一、點蝕的產生(sheng)

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應(ying)力(li)的(de)作用下，鈍化膜易修復，產生(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)所需時間縮短，產生(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)的(de)概(gai)率(lv)也會增大(da)。但是(shi)，點(dian)蝕(shi)的(de)產生(sheng)(sheng)主(zhu)要還是(shi)受電化學過(guo)程(cheng)控制。因此，從電化學角(jiao)度建(jian)立點(dian)蝕(shi)的(de)萌生(sheng)(sheng)判據(ju)更加合理。

1. 點蝕產(chan)生的電(dian)化(hua)學(xue)判據(ju)

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動(dong)力

  在中性(xing)、堿性(xing)及弱(ruo)(ruo)酸性(xing)介質中，奧氏(shi)體不銹鋼(gang)點蝕(shi)與其(qi)他大多數(shu)金(jin)屬的腐(fu)備一樣，都屬于氧去極化腐(fu)蝕(shi)。假設不銹鋼(gang)在弱(ruo)(ruo)酸性(xing)NaCl溶(rong)液中陰(yin)極反應(ying)僅為氧的還原(yuan)反應(ying)：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸(suan)性(xing)環境中，氧還(huan)原反應的基(ji)本步驟可分為(wei):

 b. 阻力(li)

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受試驗條件的(de)限制，一般測得的(de)臨(lin)界(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)沒考(kao)慮(lv)應力(li)的(de)影(ying)響，但是(shi)應力(li)可以提(ti)高金(jin)屬基體和表面氧化膜(mo)層的(de)化學(xue)位(wei)(wei)，還會使金(jin)屬表面的(de)缺陷位(wei)(wei)置發(fa)生應力(li)集中(zhong)，從(cong)而使臨(lin)界(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)降低(di)。在彈性變形范圍內，因應力(li)而引起的(de)臨(lin)界(jie)直蝕(shi)電位(wei)(wei)變化可以用下式計算:

  不考慮應力(li)(li)集(ji)中(zhong)時，由式(shi)（4-8)計(ji)算(suan)出的電(dian)位(wei)降與(yu)文獻的實(shi)測(ce)值處(chu)于(yu)同(tong)一數量級。然而，MnS夾雜(za)與(yu)基體材(cai)料相交部(bu)位(wei)會存在一定(ding)的應力(li)(li)集(ji)中(zhong)。根據(ju)文獻取(qu)應力(li)(li)集(ji)中(zhong)系(xi)數為2,當施加240MPa(小于(yu)屈(qu)服強度）的應力(li)(li)時，由式(shi)（4-8)計(ji)算(suan)得到臨界點蝕電(dian)位(wei)變化量ΔΦcp=-18mV.受(shou)MnS形狀(zhuang)的影(ying)響，有(you)些(xie)部(bu)位(wei)的應力(li)(li)集(ji)中(zhong)系(xi)數可能遠大于(yu)2，臨界點蝕電(dian)位(wei)的降低量會更大。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕產生的概(gai)率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當(dang)考慮以上變量的(de)隨機性時，點(dian)蝕萌生概率可表示(shi)為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不(bu)銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準(zhun)備環氧(yang)樹(shu)脂。通常是按照特定比例，混合(he)(he)A、B兩膠。混合(he)(he)后(hou)的環氧(yang)樹(shu)脂很黏(nian)稠。

  ②. 抽(chou)濾環氧樹脂(zhi)。用真空(kong)泵(beng)將(jiang)環氧樹脂(zhi)中的氣(qi)泡抽(chou)出。

  ③. 準備模具和(he)(he)樣品。將一個(ge)PVC環(huan)平放在(zai)桌(zhuo)面／墊(dian)布上，將和(he)(he)銅導柱(zhu)焊接在(zai)一起(qi)的(de)樣品倒立放置在(zai)PVC環(huan)的(de)中央。

  ④. 往圓環中倒入(ru)環氧樹脂，在(zai)室溫下風干至(zhi)少24h。

  ⑤. 在打磨機(ji)上對電極進(jin)行打磨拋(pao)光直至形成(cheng)鏡面。如(ru)樣品和銅導(dao)柱(zhu)之間(jian)焊接的(de)不好(hao)，打磨的(de)外力可(ke)能會(hui)導(dao)致(zhi)接觸不良，以致(zhi)測試時(shi)導(dao)通不良好(hao)。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點蝕產生率分析(xi)

  為了解不同時(shi)(shi)間點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)生(sheng)數(shu)量，采(cai)用(yong)浸(jin)泡法研究(jiu)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕的(de)萌(meng)生(sheng)率，為縮短試(shi)(shi)驗周期，使用(yong)FeCl。溶(rong)液(ye)作為腐(fu)蝕液(ye)。試(shi)(shi)驗用(yong)材、試(shi)(shi)樣(yang)尺寸、封裝方(fang)式同4.1.3節(jie)，試(shi)(shi)樣(yang)打磨后(hou)(hou)放入6%FeCl3溶(rong)液(ye)中浸(jin)泡。經(jing)過一定(ding)時(shi)(shi)間的(de)腐(fu)蝕后(hou)(hou)，把試(shi)(shi)樣(yang)取出(chu)，經(jing)清洗(xi)和烘(hong)干，在低倍鏡下測量單位(wei)面積上的(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑數(shu)目(mu)。點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕密度隨浸(jin)泡時(shi)(shi)間的(de)變化趨勢如圖(tu)4-5所示。從圖(tu)4-5可看出(chu)，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕產生(sheng)的(de)初始階段，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)生(sheng)率很大(da)，經(jing)過一段時(shi)(shi)間后(hou)(hou)逐漸(jian)減小，并趨于平穩。由于點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕的(de)產生(sheng)與(yu)材料(liao)表(biao)面的(de)MnS夾雜(za)(za)有關，MnS夾雜(za)(za)部位(wei)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕的(de)孕育(yu)時(shi)(shi)間基(ji)本相同，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕萌(meng)生(sheng)時(shi)(shi)間比較集中。

  點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕萌生(sheng)率趨于平穩的(de)(de)原因有(you)兩方(fang)面(mian)：一(yi)方(fang)面(mian)，當材料(liao)表面(mian)絕大部分的(de)(de)MnS夾雜(za)溶解(jie)并形(xing)成(cheng)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)后(hou)，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)萌生(sheng)速(su)率由萌生(sheng)速(su)率平穩的(de)(de)光(guang)滑表面(mian)上形(xing)成(cheng)的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)控制；另一(yi)方(fang)面(mian)，在已有(you)的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)生(sheng)長過程中，坑(keng)外的(de)(de)陰(yin)極(ji)反(fan)應抑制了點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕坑(keng)周圍鈍化(hua)膜的(de)(de)溶解(jie)，降低了點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕敏(min)感(gan)性。

  為了描述點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)數量與時間之間的關系，選用非齊(qi)次泊松(song)過程(cheng)來模擬(ni)點(dian)蝕(shi)(shi)的萌(meng)生(sheng)(sheng)過程(cheng)。定(ding)義平(ping)均點(dian)蝕(shi)(shi)密度為：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采用(yong)MATLAB軟件(jian)求解(jie)，分別得到γ和8的最大似(si)然(ran)估計值為0.0317和0.301。根(gen)據參數擬(ni)合(he)的曲(qu)線(xian)（如圖4-6所示），雖然(ran)單個試(shi)樣上點蝕(shi)萌生數量與擬(ni)合(he)結果有一(yi)定(ding)的差距，但是綜(zong)合(he)所有的試(shi)樣來比較，試(shi)驗(yan)值與模擬(ni)值是很(hen)(hen)接近(jin)的。因此，采用(yong)非齊次(ci)泊(bo)松過程可(ke)以很(hen)(hen)好地描(miao)述(shu)奧氏(shi)體不(bu)銹鋼點蝕(shi)產生過程的隨機性。

三(san)、點蝕生長概(gai)率分析

 1. 點蝕(shi)生長(chang)模型(xing)

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的形(xing)(xing)狀有半(ban)球(qiu)形(xing)(xing)、半(ban)橢(tuo)球(qiu)性、錐形(xing)(xing)等，其中(zhong)半(ban)橢(tuo)球(qiu)形(xing)(xing)是奧氏體不銹鋼點(dian)蝕(shi)(shi)中(zhong)最常見的一種類型。假設點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的形(xing)(xing)狀為(wei)半(ban)橢(tuo)球(qiu)形(xing)(xing)，長軸(zhou)、短軸(zhou)和(he)深(shen)度分(fen)別用2b、2c、a表(biao)示，當(dang)開口平面內長、短兩軸(zhou)相等，即(ji)b=c時，點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的體積可寫為(wei)：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點(dian)蝕(shi)生(sheng)長概率

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四、總結

  本次主(zhu)要研究了(le)點蝕(shi)的萌生和(he)(he)生長，在此基礎上，分析了(le)萌生和(he)(he)生長的概率。

  ①. 分析點蝕萌生的(de)電化學機理(li)，建立(li)了(le)點蝕萌生的(de)判據(ju)。根據(ju)試(shi)驗(yan)數據(ju)；計算了(le)點蝕萌生的(de)概率。

  ②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數據進(jin)(jin)行了分(fen)析，采用(yong)非齊次(ci)泊(bo)松(song)過程描述了點蝕產生的隨機過程，并對模(mo)型的參數進(jin)(jin)行了估計。

  ③. 對半橢球點蝕坑的生長過程(cheng)進行了(le)建模(mo)，分析(xi)了(le)模(mo)型中(zhong)變量的隨機性。

  結果表(biao)明，點蝕坑深度尺(chi)寸的(de)概率(lv)主要(yao)與(yu)點蝕電流和MnS夾雜物的(de)尺(chi)寸兩(liang)個(ge)隨機變(bian)量有關。