作為應力(li)腐蝕裂紋(wen)的萌生源，香蕉視頻app下載蘋果版:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)過(guo)程相當于(yu)裂紋的(de)(de)(de)孕育(yu)期。目前，對于(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)理(li)有很(hen)(hen)多說法，每一種(zhong)機(ji)理(li)都(dou)得(de)到了相當多的(de)(de)(de)實驗支持(chi)。點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)理(li)雖多，但是建立的(de)(de)(de)相應判(pan)據卻(que)很(hen)(hen)少。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)受(shou)很(hen)(hen)多因素的(de)(de)(de)影(ying)響，如(ru)腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)成分(fen)、溫度和流動(dong)狀態，材料的(de)(de)(de)力學(xue)性能、表面硬質夾(jia)雜和粗(cu)糙度，這些(xie)物理(li)量的(de)(de)(de)不確定性使得(de)點(dian)蝕(shi)(shi)在(zai)整個(ge)生(sheng)(sheng)(sheng)命周期內的(de)(de)(de)發展具有很(hen)(hen)大(da)的(de)(de)(de)隨機(ji)性。本(ben)章中，在(zai)點(dian)蝕(shi)(shi)機(ji)理(li)的(de)(de)(de)研究(jiu)基礎上，建立點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)判(pan)據，并把(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)分(fen)為兩個(ge)不同的(de)(de)(de)階(jie)段，即(ji)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)，分(fen)別(bie)研究(jiu)這兩個(ge)階(jie)段的(de)(de)(de)隨機(ji)性。

一、點蝕的產生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹(xiu)鋼(gang)，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉(la)應力(li)的(de)(de)作用下，鈍化膜易修復，產(chan)生點(dian)蝕(shi)(shi)所需時間縮短(duan)，產(chan)生點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)概率也會增大。但是(shi)，點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生主(zhu)要(yao)還是(shi)受電化學過程(cheng)控(kong)制。因此(ci)，從電化學角度(du)建立點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌生判(pan)據更加合理。

1. 點蝕產生的電化學判據

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動力

  在中性(xing)、堿(jian)性(xing)及弱酸性(xing)介(jie)質中，奧氏體不銹鋼點蝕與其他(ta)大多數金屬的腐備一樣(yang)，都屬于氧去極化腐蝕。假(jia)設不銹鋼在弱酸性(xing)NaCl溶液(ye)中陰極反應僅為氧的還原反應：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在(zai)酸性環境中，氧(yang)還原反(fan)應的基本步驟可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受(shou)試驗條件的(de)(de)(de)限制，一(yi)般(ban)測得(de)的(de)(de)(de)臨界點蝕(shi)電位沒考(kao)慮(lv)應(ying)力的(de)(de)(de)影(ying)響，但是(shi)應(ying)力可以提(ti)高金屬基體和表面(mian)氧化(hua)膜(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)位，還會(hui)使(shi)(shi)金屬表面(mian)的(de)(de)(de)缺陷位置發生(sheng)應(ying)力集(ji)中，從而(er)使(shi)(shi)臨界點蝕(shi)電位降(jiang)低。在彈性變形范圍內，因應(ying)力而(er)引(yin)起的(de)(de)(de)臨界直(zhi)蝕(shi)電位變化(hua)可以用下式計(ji)算:

  不考(kao)慮(lv)應力(li)(li)集中(zhong)(zhong)(zhong)時(shi)，由式（4-8)計算出的(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)降(jiang)與文獻(xian)的(de)(de)實測值處于(yu)同一數量(liang)級。然而，MnS夾雜與基體(ti)材(cai)料相交部位(wei)(wei)會(hui)存(cun)在(zai)一定的(de)(de)應力(li)(li)集中(zhong)(zhong)(zhong)。根據文獻(xian)取應力(li)(li)集中(zhong)(zhong)(zhong)系數為2,當(dang)施加240MPa(小于(yu)屈服強度(du)）的(de)(de)應力(li)(li)時(shi)，由式（4-8)計算得到臨界(jie)點(dian)蝕電(dian)位(wei)(wei)變化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀(zhuang)的(de)(de)影響(xiang)，有些部位(wei)(wei)的(de)(de)應力(li)(li)集中(zhong)(zhong)(zhong)系數可能遠(yuan)大于(yu)2，臨界(jie)點(dian)蝕電(dian)位(wei)(wei)的(de)(de)降(jiang)低量(liang)會(hui)更大。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕(shi)產(chan)生的概率(lv)分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當考(kao)慮以上變量的隨機性時，點蝕萌生概率(lv)可表示(shi)為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實例(li)

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準(zhun)備環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)。通常是按照(zhao)特定(ding)比例，混合(he)A、B兩膠。混合(he)后(hou)的環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)很黏(nian)稠。

  ②. 抽(chou)濾(lv)環氧樹脂(zhi)。用真(zhen)空泵將(jiang)環氧樹脂(zhi)中的(de)氣(qi)泡抽(chou)出。

  ③. 準備模具和樣品。將一個PVC環(huan)平放在桌(zhuo)面(mian)／墊布上，將和銅導柱焊(han)接在一起的樣品倒立放置在PVC環(huan)的中央。

  ④. 往圓環中倒入環氧(yang)樹脂，在室溫(wen)下風干至(zhi)少24h。

  ⑤. 在(zai)打磨機(ji)上對電極進(jin)行(xing)打磨拋光直至形成鏡(jing)面。如樣(yang)品和銅導柱之間焊接的(de)不好，打磨的(de)外力(li)可能會(hui)導致(zhi)接觸不良，以致(zhi)測試時導通不良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點(dian)蝕產生率分析

  為(wei)(wei)了解(jie)不(bu)同時(shi)間(jian)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生數量(liang)，采用浸泡(pao)法研究點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌生率，為(wei)(wei)縮(suo)短試驗周(zhou)期，使用FeCl。溶液作(zuo)為(wei)(wei)腐(fu)蝕(shi)液。試驗用材(cai)、試樣(yang)尺寸、封(feng)裝(zhuang)方式同4.1.3節，試樣(yang)打磨后(hou)(hou)放入6%FeCl3溶液中浸泡(pao)。經過(guo)一(yi)定時(shi)間(jian)的(de)腐(fu)蝕(shi)后(hou)(hou)，把試樣(yang)取出，經清洗和烘(hong)干(gan)，在低倍鏡下測(ce)量(liang)單位面(mian)積上的(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑數目。點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)密度隨浸泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)變化趨勢如(ru)圖4-5所示。從圖4-5可看(kan)出，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)(chan)生的(de)初始階(jie)段，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生率很大，經過(guo)一(yi)段時(shi)間(jian)后(hou)(hou)逐漸減小(xiao)，并趨于平穩。由于點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)產(chan)(chan)生與材(cai)料(liao)表(biao)面(mian)的(de)MnS夾雜(za)有關(guan)，MnS夾雜(za)部位點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)孕育時(shi)間(jian)基本(ben)相同，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生時(shi)間(jian)比(bi)較集(ji)中。

  點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生率趨于(yu)平穩的(de)(de)(de)原因有兩方面(mian)(mian)：一(yi)方面(mian)(mian)，當材料表面(mian)(mian)絕大部分的(de)(de)(de)MnS夾雜溶解(jie)并形成點(dian)(dian)蝕(shi)坑后，點(dian)(dian)蝕(shi)坑萌(meng)(meng)生速率由萌(meng)(meng)生速率平穩的(de)(de)(de)光滑表面(mian)(mian)上形成的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑控制；另一(yi)方面(mian)(mian)，在已有的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑生長過(guo)程中(zhong)，坑外的(de)(de)(de)陰極反應抑制了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)坑周圍鈍化膜的(de)(de)(de)溶解(jie)，降低了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)敏感性。

  為了描述點(dian)蝕萌生數量與時(shi)間之間的(de)關系(xi)，選用非齊次泊松過程來模擬點(dian)蝕的(de)萌生過程。定義平均(jun)點(dian)蝕密(mi)度(du)為：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采用(yong)MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的最大似然估計(ji)值(zhi)為0.0317和0.301。根(gen)據參數(shu)擬(ni)合的曲線（如圖4-6所示），雖然單(dan)個(ge)試(shi)樣上點蝕(shi)萌生數(shu)量與擬(ni)合結果有(you)一定的差距，但是綜合所有(you)的試(shi)樣來比較(jiao)，試(shi)驗值(zhi)與模(mo)擬(ni)值(zhi)是很接近的。因此，采用(yong)非齊次泊松過(guo)程可以很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕(shi)產生過(guo)程的隨機性。

三、點(dian)蝕生長概率(lv)分(fen)析

 1. 點蝕生長模型

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點(dian)(dian)蝕坑的形狀(zhuang)有半(ban)球(qiu)(qiu)(qiu)形、半(ban)橢(tuo)球(qiu)(qiu)(qiu)性、錐形等，其中(zhong)半(ban)橢(tuo)球(qiu)(qiu)(qiu)形是奧(ao)氏體不(bu)銹鋼點(dian)(dian)蝕中(zhong)最常(chang)見的一種類型。假設點(dian)(dian)蝕坑的形狀(zhuang)為(wei)半(ban)橢(tuo)球(qiu)(qiu)(qiu)形，長(chang)軸(zhou)、短(duan)軸(zhou)和深度分(fen)別用2b、2c、a表示，當開口平面(mian)內(nei)長(chang)、短(duan)兩軸(zhou)相等，即b=c時，點(dian)(dian)蝕坑的體積可寫為(wei)：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點(dian)蝕生長概率(lv)

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四、總結

  本次(ci)主要(yao)研究了點蝕的萌(meng)生和生長(chang)，在(zai)此基(ji)礎上，分析了萌(meng)生和生長(chang)的概率。

  ①. 分析點蝕萌(meng)生(sheng)的(de)電化學機理(li)，建立了(le)點蝕萌(meng)生(sheng)的(de)判據(ju)(ju)。根據(ju)(ju)試驗數據(ju)(ju)；計算了(le)點蝕萌(meng)生(sheng)的(de)概率。

  ②. 對304L不銹鋼點(dian)蝕(shi)實(shi)驗數(shu)據進行(xing)了分析，采用(yong)非齊次(ci)泊松過程(cheng)描述了點(dian)蝕(shi)產(chan)生的隨(sui)機過程(cheng)，并對模型的參數(shu)進行(xing)了估計(ji)。

  ③. 對半(ban)橢(tuo)球點蝕坑(keng)的生長過程進行(xing)了建模，分(fen)析(xi)了模型中(zhong)變量的隨機性。

  結果表明(ming)，點蝕(shi)坑深(shen)度尺寸(cun)的(de)概率主要與點蝕(shi)電流和(he)MnS夾雜物的(de)尺寸(cun)兩個隨機變量有關。