作為應力腐蝕裂紋的萌生源，香蕉視頻app下載蘋果版:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)(chang)過程相當(dang)于裂紋的(de)(de)(de)孕育期。目(mu)前，對于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理有(you)很(hen)多說法，每一種(zhong)機(ji)(ji)理都得(de)到了相當(dang)多的(de)(de)(de)實驗支(zhi)持(chi)。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理雖(sui)多，但是建(jian)立(li)的(de)(de)(de)相應判據(ju)卻(que)很(hen)少(shao)。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)(chang)受很(hen)多因(yin)素的(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)(shi)(shi)介質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)成(cheng)分、溫度(du)和流(liu)動狀態，材料的(de)(de)(de)力學性能、表面硬(ying)質(zhi)(zhi)夾雜和粗(cu)糙度(du)，這些物理量的(de)(de)(de)不(bu)(bu)確定性使得(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)在整個(ge)生(sheng)(sheng)(sheng)命周期內(nei)的(de)(de)(de)發(fa)展具有(you)很(hen)大的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性。本(ben)章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)(ji)理的(de)(de)(de)研究基礎上(shang)，建(jian)立(li)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)判據(ju)，并把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)分為兩個(ge)不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)(chang)，分別研究這兩個(ge)階段(duan)的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性。
一、點蝕的產(chan)生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹(xiu)鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉(la)應力(li)的作用下，鈍化(hua)膜(mo)易修復，產生(sheng)點蝕所需時間縮短，產生(sheng)點蝕的概率也(ye)會增大(da)。但是(shi)，點蝕的產生(sheng)主要(yao)還(huan)是(shi)受電化(hua)學(xue)過程控制。因此(ci)，從電化(hua)學(xue)角度建立(li)點蝕的萌生(sheng)判據更加合理。
1. 點蝕產生的電化學判據(ju)
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在(zai)(zai)中性(xing)、堿(jian)性(xing)及弱酸性(xing)介質中，奧氏體不銹鋼(gang)點蝕與其(qi)他(ta)大多數金(jin)屬的腐備一樣，都(dou)屬于氧(yang)去極化腐蝕。假設(she)不銹鋼(gang)在(zai)(zai)弱酸性(xing)NaCl溶液中陰極反應僅為氧(yang)的還原反應：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸(suan)性環境(jing)中，氧(yang)還原反應的(de)基本步驟(zou)可分(fen)為:
b. 阻(zu)力(li)
不銹鋼表面的鈍(dun)化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗(yan)條(tiao)件的(de)限(xian)制，一般測得(de)的(de)臨界(jie)(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)沒考慮應力(li)(li)的(de)影響，但是應力(li)(li)可(ke)以提高金屬基(ji)體和表面氧化膜層的(de)化學位(wei)(wei)，還會使金屬表面的(de)缺陷位(wei)(wei)置發生應力(li)(li)集中，從而(er)使臨界(jie)(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)降低(di)。在彈性變形范(fan)圍內，因(yin)應力(li)(li)而(er)引起的(de)臨界(jie)(jie)直蝕(shi)電位(wei)(wei)變化可(ke)以用下式計算:
不考慮應力集(ji)中(zhong)時，由(you)式(shi)（4-8)計算出的(de)電(dian)位(wei)(wei)降與文獻的(de)實測(ce)值處(chu)于(yu)同(tong)一數(shu)量(liang)級。然而，MnS夾雜與基體材料相交部位(wei)(wei)會存在(zai)一定(ding)的(de)應力集(ji)中(zhong)。根據(ju)文獻取應力集(ji)中(zhong)系(xi)數(shu)為2,當(dang)施加240MPa(小于(yu)屈服強度）的(de)應力時，由(you)式(shi)（4-8)計算得到臨(lin)界點蝕電(dian)位(wei)(wei)變(bian)化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受MnS形(xing)狀的(de)影響，有些部位(wei)(wei)的(de)應力集(ji)中(zhong)系(xi)數(shu)可能遠大于(yu)2，臨(lin)界點蝕電(dian)位(wei)(wei)的(de)降低量(liang)會更大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產生的概(gai)率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考慮以上變量的隨(sui)機(ji)性時，點蝕萌生(sheng)概(gai)率(lv)可表示為(wei)：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不(bu)銹(xiu)鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環氧樹(shu)脂。通常是按照特定比例(li)，混合A、B兩(liang)膠。混合后的(de)環氧樹(shu)脂很黏稠。
②. 抽濾環氧(yang)樹脂。用真(zhen)空泵將環氧(yang)樹脂中的氣泡(pao)抽出(chu)。
③. 準備模具和樣(yang)(yang)品(pin)。將一(yi)個(ge)PVC環平放在桌(zhuo)面／墊布上，將和銅導柱焊(han)接在一(yi)起(qi)的(de)樣(yang)(yang)品(pin)倒立(li)放置在PVC環的(de)中央。
④. 往圓環中倒入環氧樹(shu)脂，在室溫(wen)下風干至少24h。
⑤. 在打磨(mo)機(ji)上對電(dian)極進行打磨(mo)拋光直至形成(cheng)鏡(jing)面。如樣品和銅(tong)導柱之間焊接的不好，打磨(mo)的外力可能會(hui)導致接觸不良，以致測(ce)試時導通(tong)不良好。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點蝕產(chan)生率分析
為了解不同(tong)時(shi)間(jian)點(dian)蝕萌(meng)(meng)生數(shu)(shu)量，采用浸泡(pao)法(fa)研究點(dian)蝕的(de)(de)萌(meng)(meng)生率(lv)，為縮短試(shi)驗周期，使用FeCl。溶液(ye)作(zuo)為腐(fu)蝕液(ye)。試(shi)驗用材、試(shi)樣尺寸、封裝方式同(tong)4.1.3節，試(shi)樣打磨后(hou)(hou)放入6%FeCl3溶液(ye)中(zhong)浸泡(pao)。經過(guo)一定時(shi)間(jian)的(de)(de)腐(fu)蝕后(hou)(hou)，把試(shi)樣取出(chu)，經清洗和烘干，在低(di)倍鏡下測量單位面積(ji)上的(de)(de)點(dian)蝕坑(keng)數(shu)(shu)目(mu)。點(dian)蝕密度隨浸泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)變化趨(qu)勢如(ru)圖4-5所示。從圖4-5可(ke)看出(chu)，點(dian)蝕產生的(de)(de)初始階段，點(dian)蝕萌(meng)(meng)生率(lv)很大，經過(guo)一段時(shi)間(jian)后(hou)(hou)逐漸減(jian)小，并趨(qu)于平穩(wen)。由于點(dian)蝕的(de)(de)產生與材料表面的(de)(de)MnS夾(jia)雜有(you)關，MnS夾(jia)雜部(bu)位點(dian)蝕的(de)(de)孕(yun)育時(shi)間(jian)基本(ben)相同(tong)，點(dian)蝕萌(meng)(meng)生時(shi)間(jian)比較集中(zhong)。
點蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生率(lv)趨(qu)于平穩的(de)(de)原因有(you)兩方面：一方面，當(dang)材料表(biao)面絕大部分的(de)(de)MnS夾雜溶解并(bing)形成點蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)后(hou)，點蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)萌(meng)(meng)生速率(lv)由萌(meng)(meng)生速率(lv)平穩的(de)(de)光(guang)滑(hua)表(biao)面上形成的(de)(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)控(kong)制；另一方面，在(zai)已有(you)的(de)(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)生長過程中，坑(keng)(keng)外的(de)(de)陰極反(fan)應(ying)抑制了點蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)周圍(wei)鈍化膜的(de)(de)溶解，降低了點蝕(shi)(shi)敏感性(xing)。
為(wei)了描述點(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)數(shu)量與時間之間的關(guan)系(xi)，選用非齊次泊松過(guo)程(cheng)來模擬點(dian)蝕的萌生(sheng)(sheng)過(guo)程(cheng)。定義平均點(dian)蝕密度為(wei)：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采(cai)用(yong)MATLAB軟(ruan)件求解(jie)，分別得到γ和(he)8的(de)最大似然(ran)估計值(zhi)為0.0317和(he)0.301。根據參數擬合(he)的(de)曲線(xian)（如圖4-6所示），雖然(ran)單個試(shi)(shi)樣(yang)上點蝕萌生數量與擬合(he)結(jie)果有一定(ding)的(de)差距，但是(shi)(shi)綜合(he)所有的(de)試(shi)(shi)樣(yang)來比較，試(shi)(shi)驗值(zhi)與模擬值(zhi)是(shi)(shi)很接近的(de)。因此，采(cai)用(yong)非齊次泊(bo)松過程可(ke)以很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕產生過程的(de)隨機性。
三、點蝕生長概(gai)率(lv)分析
1. 點蝕生長(chang)模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕(shi)(shi)(shi)坑的形(xing)(xing)(xing)狀有半(ban)球(qiu)形(xing)(xing)(xing)、半(ban)橢球(qiu)性、錐(zhui)形(xing)(xing)(xing)等，其中半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)(xing)是奧氏體不銹鋼點蝕(shi)(shi)(shi)中最常見的一種(zhong)類型。假設(she)點蝕(shi)(shi)(shi)坑的形(xing)(xing)(xing)狀為半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)(xing)，長軸(zhou)(zhou)、短(duan)軸(zhou)(zhou)和(he)深度(du)分(fen)別用2b、2c、a表示，當開口(kou)平面內長、短(duan)兩軸(zhou)(zhou)相等，即b=c時，點蝕(shi)(shi)(shi)坑的體積可(ke)寫為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼(gang)，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主(zhu)要研究了點蝕的(de)萌(meng)生和生長(chang)(chang)，在(zai)此基礎上，分析了萌(meng)生和生長(chang)(chang)的(de)概率。
①. 分析點(dian)蝕(shi)萌生的(de)(de)電(dian)化學(xue)機理，建立了點(dian)蝕(shi)萌生的(de)(de)判據(ju)(ju)。根據(ju)(ju)試驗(yan)數據(ju)(ju)；計算了點(dian)蝕(shi)萌生的(de)(de)概率(lv)。
②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數據(ju)進行(xing)了(le)分析，采用非(fei)齊(qi)次泊(bo)松過(guo)程描述了(le)點蝕產生的隨機過(guo)程，并(bing)對模型的參數進行(xing)了(le)估計(ji)。
③. 對半橢球點蝕(shi)坑(keng)的(de)生長過程進行了建模(mo)，分(fen)析了模(mo)型中變量的(de)隨機性(xing)。
結果表(biao)明，點蝕(shi)坑深度尺(chi)寸的概(gai)率主要與點蝕(shi)電流和(he)MnS夾(jia)雜物的尺(chi)寸兩個隨(sui)機(ji)變量(liang)有關(guan)。
