作為(wei)應力腐(fu)蝕裂(lie)紋的萌生源(yuan)，香蕉視頻app下載蘋果版:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長(chang)(chang)過程相(xiang)當(dang)于裂紋的(de)(de)(de)孕(yun)育期。目前，對于點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)機理有(you)很多(duo)說法，每(mei)一種機理都得(de)到了相(xiang)當(dang)多(duo)的(de)(de)(de)實驗支持。點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)機理雖多(duo)，但是(shi)建(jian)立(li)的(de)(de)(de)相(xiang)應判據卻(que)很少。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)(he)生(sheng)長(chang)(chang)受很多(duo)因素的(de)(de)(de)影響(xiang)，如腐(fu)蝕(shi)(shi)介質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)成分、溫度和(he)(he)流動(dong)狀態，材料的(de)(de)(de)力學性(xing)(xing)能、表面(mian)硬質(zhi)(zhi)夾雜和(he)(he)粗糙度，這(zhe)些物理量的(de)(de)(de)不確定性(xing)(xing)使得(de)點(dian)蝕(shi)(shi)在(zai)整個生(sheng)命周期內的(de)(de)(de)發展具有(you)很大的(de)(de)(de)隨機性(xing)(xing)。本章中，在(zai)點(dian)蝕(shi)(shi)機理的(de)(de)(de)研究基礎上，建(jian)立(li)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)判據，并把點(dian)蝕(shi)(shi)分為兩個不同的(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)(he)生(sheng)長(chang)(chang)，分別研究這(zhe)兩個階段(duan)的(de)(de)(de)隨機性(xing)(xing)。
一、點蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼(gang)，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應(ying)力的(de)(de)作用下(xia)，鈍化(hua)膜易修復，產(chan)生(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)所需時間縮短，產(chan)生(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)概(gai)率(lv)也會增大(da)。但(dan)是，點(dian)蝕(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)主要還是受(shou)電化(hua)學過程(cheng)控制。因此，從電化(hua)學角度建立點(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)判據更(geng)加合理。
1. 點蝕產(chan)生的電化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在(zai)中性、堿(jian)性及(ji)弱酸性介質(zhi)中，奧(ao)氏體不(bu)銹鋼(gang)點蝕與(yu)其(qi)他(ta)大多數金(jin)屬的(de)腐(fu)備一樣(yang)，都屬于氧去極(ji)(ji)化腐(fu)蝕。假設不(bu)銹鋼(gang)在(zai)弱酸性NaCl溶液中陰極(ji)(ji)反應(ying)僅為氧的(de)還原反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環境中，氧(yang)還原(yuan)反應的基本步(bu)驟可分為:
b. 阻(zu)力
不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條(tiao)件(jian)的(de)限制，一(yi)般測得的(de)臨界點(dian)蝕電位(wei)(wei)沒(mei)考慮應力的(de)影(ying)響，但是(shi)應力可以(yi)提高金(jin)屬基體和(he)表(biao)面氧化(hua)膜層的(de)化(hua)學位(wei)(wei)，還會使金(jin)屬表(biao)面的(de)缺陷位(wei)(wei)置發生應力集(ji)中，從而(er)使臨界點(dian)蝕電位(wei)(wei)降低。在彈性變形范圍內，因應力而(er)引起的(de)臨界直(zhi)蝕電位(wei)(wei)變化(hua)可以(yi)用下式(shi)計算:
不考慮(lv)應(ying)(ying)(ying)力(li)集中時，由式(shi)（4-8)計(ji)算出的(de)(de)電(dian)位降(jiang)與文獻(xian)的(de)(de)實測值(zhi)處于同一(yi)數(shu)量(liang)級(ji)。然而，MnS夾(jia)雜與基體材料(liao)相(xiang)交部(bu)位會存在一(yi)定的(de)(de)應(ying)(ying)(ying)力(li)集中。根據文獻(xian)取應(ying)(ying)(ying)力(li)集中系(xi)數(shu)為2,當施(shi)加240MPa(小于屈服強度）的(de)(de)應(ying)(ying)(ying)力(li)時，由式(shi)（4-8)計(ji)算得(de)到臨界點(dian)蝕電(dian)位變化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受(shou)MnS形狀(zhuang)的(de)(de)影響，有些部(bu)位的(de)(de)應(ying)(ying)(ying)力(li)集中系(xi)數(shu)可能遠大(da)于2，臨界點(dian)蝕電(dian)位的(de)(de)降(jiang)低量(liang)會更(geng)大(da)。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產(chan)生的(de)概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當(dang)考慮以(yi)上變量的隨機性時，點蝕萌(meng)生概率可表示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例(li)
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)。通常是(shi)按照特定比例(li)，混(hun)(hun)合(he)A、B兩膠。混(hun)(hun)合(he)后的(de)環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)很黏稠。
②. 抽(chou)濾環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)。用(yong)真空(kong)泵將環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)中的氣泡抽(chou)出。
③. 準備模具和(he)樣品(pin)。將(jiang)一個PVC環(huan)平(ping)放在桌(zhuo)面／墊布上(shang)，將(jiang)和(he)銅導柱焊接(jie)在一起的(de)樣品(pin)倒立(li)放置在PVC環(huan)的(de)中央(yang)。
④. 往圓環中倒(dao)入環氧樹脂(zhi)，在室(shi)溫(wen)下風干至(zhi)少24h。
⑤. 在打(da)磨(mo)機(ji)上對電極進行打(da)磨(mo)拋光直至形成鏡面(mian)。如樣(yang)品和(he)銅導(dao)柱之間焊接的不(bu)好(hao)(hao)，打(da)磨(mo)的外力可能(neng)會導(dao)致接觸不(bu)良(liang)，以致測試時導(dao)通不(bu)良(liang)好(hao)(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二(er)、點蝕產生率分析(xi)
為了解不(bu)同時間點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)數(shu)量，采用(yong)浸(jin)泡(pao)法研究點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)率，為縮(suo)短試(shi)(shi)驗周期，使用(yong)FeCl。溶(rong)液(ye)(ye)作為腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液(ye)(ye)。試(shi)(shi)驗用(yong)材(cai)、試(shi)(shi)樣尺寸、封裝方(fang)式同4.1.3節，試(shi)(shi)樣打磨(mo)后(hou)放(fang)入6%FeCl3溶(rong)液(ye)(ye)中浸(jin)泡(pao)。經過(guo)一定時間的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后(hou)，把(ba)試(shi)(shi)樣取出，經清洗和烘干(gan)，在低(di)倍鏡下測量單位面(mian)積上的(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑數(shu)目。點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度隨(sui)浸(jin)泡(pao)時間的(de)變化趨(qu)勢(shi)如圖(tu)4-5所示(shi)。從圖(tu)4-5可(ke)看出，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)初始階段(duan)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率很大，經過(guo)一段(duan)時間后(hou)逐漸減小，并趨(qu)于平穩。由(you)于點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)產生(sheng)(sheng)與(yu)材(cai)料(liao)表面(mian)的(de)MnS夾(jia)雜(za)有關，MnS夾(jia)雜(za)部位點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)孕(yun)育時間基本相同，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)時間比較集中。
點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生率趨(qu)于(yu)平穩的(de)(de)原因有兩方(fang)(fang)面：一(yi)方(fang)(fang)面，當材料(liao)表面絕大部分(fen)的(de)(de)MnS夾雜(za)溶解并形成(cheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑后，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑萌生速率由(you)萌生速率平穩的(de)(de)光(guang)滑表面上形成(cheng)的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑控制；另一(yi)方(fang)(fang)面，在已有的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑生長過(guo)程中，坑外的(de)(de)陰極反應抑制了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑周圍鈍化(hua)膜的(de)(de)溶解，降低了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性。
為了描述點蝕(shi)萌(meng)生(sheng)數量與(yu)時間(jian)之間(jian)的關系，選用(yong)非齊次泊松過(guo)程來模擬點蝕(shi)的萌(meng)生(sheng)過(guo)程。定義(yi)平均點蝕(shi)密度為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采(cai)用MATLAB軟件(jian)求解(jie)，分別(bie)得到γ和(he)8的最大似然估(gu)計值(zhi)為0.0317和(he)0.301。根據參數擬(ni)合的曲線（如圖4-6所示），雖然單個試樣上點蝕(shi)萌生(sheng)數量與擬(ni)合結果有(you)一定的差(cha)距，但是(shi)綜合所有(you)的試樣來比較，試驗值(zhi)與模(mo)擬(ni)值(zhi)是(shi)很接近的。因此，采(cai)用非齊次泊松過(guo)程(cheng)可以(yi)很好地(di)描(miao)述奧氏體(ti)不(bu)銹鋼點蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)程(cheng)的隨機性。
三、點蝕生長概率分(fen)析
1. 點蝕(shi)生長(chang)模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕(shi)坑的(de)(de)形狀有(you)半(ban)球形、半(ban)橢(tuo)球性、錐形等，其中半(ban)橢(tuo)球形是(shi)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)點蝕(shi)中最常見(jian)的(de)(de)一(yi)種(zhong)類型。假設點蝕(shi)坑的(de)(de)形狀為半(ban)橢(tuo)球形，長軸、短軸和(he)深(shen)度分別用2b、2c、a表示，當開口平面內長、短兩軸相等，即b=c時，點蝕(shi)坑的(de)(de)體(ti)積可寫(xie)為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長(chang)概(gai)率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不(bu)銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主要研究(jiu)了點蝕的萌生(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)長，在此基礎上，分析了萌生(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)長的概(gai)率。
①. 分(fen)析點蝕萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)電化學機(ji)理，建立了(le)點蝕萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)判(pan)據(ju)(ju)(ju)。根(gen)據(ju)(ju)(ju)試驗數(shu)據(ju)(ju)(ju)；計算了(le)點蝕萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)概率。
②. 對304L不銹(xiu)鋼點蝕實(shi)驗(yan)數(shu)據(ju)進(jin)行(xing)了分析，采用非(fei)齊次泊(bo)松過(guo)(guo)程(cheng)描述了點蝕產(chan)生的隨機過(guo)(guo)程(cheng)，并對模型的參數(shu)進(jin)行(xing)了估(gu)計。
③. 對半橢球點蝕(shi)坑的生長(chang)過程(cheng)進行了(le)建(jian)模，分析了(le)模型中變量的隨機性。
結(jie)果(guo)表明，點蝕坑(keng)深度尺寸的概率主要與(yu)點蝕電(dian)流和(he)MnS夾雜物的尺寸兩個隨(sui)機變量有關(guan)。
