作為應力腐蝕裂紋(wen)的萌生源，香蕉視頻app下載蘋果版:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)以及(ji)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)過程相(xiang)當于裂(lie)紋的(de)(de)(de)孕育期。目前，對(dui)于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理(li)(li)(li)有很(hen)(hen)多(duo)說(shuo)法，每(mei)一種(zhong)機(ji)(ji)理(li)(li)(li)都得到(dao)了相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)實驗(yan)支(zhi)持。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)(ji)理(li)(li)(li)雖(sui)多(duo)，但(dan)是(shi)建立的(de)(de)(de)相(xiang)應(ying)判據卻很(hen)(hen)少。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)受很(hen)(hen)多(duo)因素的(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)介質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)、溫度和(he)流動狀態，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)力學(xue)性(xing)能(neng)、表面硬質(zhi)(zhi)夾雜和(he)粗(cu)糙(cao)度，這(zhe)些物理(li)(li)(li)量的(de)(de)(de)不確定(ding)性(xing)使得點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)在整個(ge)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)命周期內的(de)(de)(de)發展具有很(hen)(hen)大的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)性(xing)。本章(zhang)中(zhong)，在點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)機(ji)(ji)理(li)(li)(li)的(de)(de)(de)研(yan)究基礎上(shang)，建立點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)判據，并把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)分(fen)為兩個(ge)不同(tong)的(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)，分(fen)別(bie)研(yan)究這(zhe)兩個(ge)階段(duan)的(de)(de)(de)隨機(ji)(ji)性(xing)。
一、點蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不(bu)銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應力的作(zuo)用下，鈍(dun)化(hua)膜易修復(fu)，產生點(dian)蝕所需(xu)時(shi)間縮短，產生點(dian)蝕的概率也會增大。但是，點(dian)蝕的產生主要還(huan)是受電(dian)化(hua)學過程控制。因此，從電(dian)化(hua)學角度(du)建立點(dian)蝕的萌生判據更(geng)加合理。
1. 點蝕(shi)產生的電(dian)化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動(dong)力
在(zai)(zai)中性(xing)、堿性(xing)及弱酸性(xing)介(jie)質中，奧氏(shi)體(ti)不銹鋼點蝕與(yu)其(qi)他大(da)多(duo)數金(jin)屬的(de)腐(fu)備一(yi)樣，都屬于氧(yang)去(qu)極(ji)化腐(fu)蝕。假設不銹鋼在(zai)(zai)弱酸性(xing)NaCl溶液中陰(yin)極(ji)反應(ying)僅為(wei)氧(yang)的(de)還(huan)原(yuan)反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸(suan)性環境中，氧還原反應的(de)基本(ben)步驟可分為:
b. 阻(zu)力
不銹鋼表面的鈍化(hua)膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條件的限制，一般測(ce)得的臨界(jie)點蝕(shi)電(dian)位沒考慮應(ying)(ying)力(li)的影(ying)響，但是(shi)應(ying)(ying)力(li)可(ke)以提高金屬基(ji)體(ti)和(he)表面(mian)(mian)氧化膜(mo)層的化學位，還會使金屬表面(mian)(mian)的缺陷位置發生應(ying)(ying)力(li)集中，從(cong)而(er)使臨界(jie)點蝕(shi)電(dian)位降低。在彈性變(bian)(bian)形范圍內，因(yin)應(ying)(ying)力(li)而(er)引起的臨界(jie)直蝕(shi)電(dian)位變(bian)(bian)化可(ke)以用(yong)下式計算:
不考慮應(ying)(ying)力(li)(li)集(ji)中(zhong)時，由(you)式(shi)（4-8)計(ji)算出的(de)(de)(de)電位降與文獻的(de)(de)(de)實測(ce)值處于同一數(shu)(shu)量(liang)級。然而，MnS夾雜與基體材料相(xiang)交部(bu)位會存在一定的(de)(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集(ji)中(zhong)。根據文獻取應(ying)(ying)力(li)(li)集(ji)中(zhong)系(xi)數(shu)(shu)為2,當施加(jia)240MPa(小(xiao)于屈服強度）的(de)(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)時，由(you)式(shi)（4-8)計(ji)算得到(dao)臨界點蝕(shi)電位變化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受(shou)MnS形狀的(de)(de)(de)影響(xiang)，有些部(bu)位的(de)(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)集(ji)中(zhong)系(xi)數(shu)(shu)可(ke)能遠大(da)于2，臨界點蝕(shi)電位的(de)(de)(de)降低(di)量(liang)會更大(da)。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點(dian)蝕產生的概率分(fen)析(xi)
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考(kao)慮(lv)以上(shang)變量(liang)的隨(sui)機(ji)性時，點蝕萌生概率可(ke)表(biao)示為(wei)：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計(ji)算實(shi)例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準(zhun)備環(huan)氧樹脂。通常是按照特定比例，混合A、B兩膠(jiao)。混合后(hou)的環(huan)氧樹脂很(hen)黏稠。
②. 抽濾環氧樹脂。用真空泵將環氧樹脂中的氣(qi)泡抽出。
③. 準備模具和(he)(he)樣(yang)品。將一(yi)個PVC環平放在(zai)桌面(mian)／墊布(bu)上(shang)，將和(he)(he)銅(tong)導柱焊(han)接在(zai)一(yi)起的樣(yang)品倒立(li)放置在(zai)PVC環的中央。
④. 往圓環(huan)中倒入環(huan)氧樹脂，在(zai)室溫下風干至少(shao)24h。
⑤. 在打(da)磨(mo)機上對電極進行打(da)磨(mo)拋光直至形成鏡面。如樣(yang)品(pin)和銅導柱之間焊接的不好(hao)，打(da)磨(mo)的外(wai)力可能會導致(zhi)接觸(chu)不良，以致(zhi)測(ce)試時導通不良好(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點(dian)蝕產生(sheng)率分析(xi)
為(wei)了(le)解不(bu)同時(shi)間(jian)點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)數量，采用浸(jin)泡法研究點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)萌生(sheng)(sheng)率，為(wei)縮短試驗(yan)周期，使用FeCl。溶(rong)液作為(wei)腐(fu)蝕(shi)液。試驗(yan)用材、試樣(yang)尺寸、封裝方(fang)式同4.1.3節，試樣(yang)打(da)磨后(hou)放入6%FeCl3溶(rong)液中浸(jin)泡。經過(guo)(guo)一(yi)定時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)后(hou)，把試樣(yang)取出，經清洗和烘(hong)干，在(zai)低(di)倍鏡下測量單位面(mian)積上的(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)坑數目。點(dian)蝕(shi)密度隨浸(jin)泡時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)變化趨勢如圖4-5所示。從圖4-5可看出，點(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)初始(shi)階段，點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)率很大，經過(guo)(guo)一(yi)段時(shi)間(jian)后(hou)逐漸減小，并趨于平穩。由于點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)與材料表面(mian)的(de)(de)(de)(de)MnS夾雜(za)有關，MnS夾雜(za)部(bu)位點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)孕(yun)育時(shi)間(jian)基(ji)本相同，點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)時(shi)間(jian)比較集中。
點蝕(shi)萌生(sheng)率(lv)趨于平穩的(de)原(yuan)因有兩方(fang)面(mian)(mian)：一方(fang)面(mian)(mian)，當材料表面(mian)(mian)絕大(da)部分的(de)MnS夾(jia)雜溶解(jie)并形成點蝕(shi)坑(keng)后，點蝕(shi)坑(keng)萌生(sheng)速率(lv)由萌生(sheng)速率(lv)平穩的(de)光滑(hua)表面(mian)(mian)上形成的(de)點蝕(shi)坑(keng)控(kong)制；另(ling)一方(fang)面(mian)(mian)，在已有的(de)點蝕(shi)坑(keng)生(sheng)長過程中，坑(keng)外的(de)陰極反應(ying)抑制了點蝕(shi)坑(keng)周圍鈍(dun)化膜(mo)的(de)溶解(jie)，降低了點蝕(shi)敏感性。
為了(le)描述點(dian)蝕萌生數(shu)量與(yu)時間(jian)之(zhi)間(jian)的(de)關系，選用非齊次泊松過程(cheng)來模擬點(dian)蝕的(de)萌生過程(cheng)。定義平均點(dian)蝕密度為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟(ruan)件求解，分別得到γ和8的(de)(de)最大似(si)然估計值為0.0317和0.301。根據參數(shu)擬(ni)合的(de)(de)曲線（如圖4-6所示），雖然單個試(shi)樣上點蝕萌生數(shu)量與(yu)擬(ni)合結果有一(yi)定(ding)的(de)(de)差(cha)距，但是(shi)綜合所有的(de)(de)試(shi)樣來比(bi)較，試(shi)驗值與(yu)模擬(ni)值是(shi)很(hen)接近的(de)(de)。因此，采用非齊次泊松過程(cheng)可以很(hen)好地描述(shu)奧氏體不銹鋼點蝕產生過程(cheng)的(de)(de)隨機性。
三、點蝕生長概率(lv)分(fen)析
1. 點蝕生長模(mo)型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點(dian)蝕(shi)坑(keng)的形(xing)狀(zhuang)有半(ban)球(qiu)形(xing)、半(ban)橢(tuo)球(qiu)性、錐形(xing)等，其中半(ban)橢(tuo)球(qiu)形(xing)是奧氏體(ti)(ti)不銹(xiu)鋼點(dian)蝕(shi)中最常見的一種類型。假(jia)設點(dian)蝕(shi)坑(keng)的形(xing)狀(zhuang)為半(ban)橢(tuo)球(qiu)形(xing)，長軸(zhou)、短軸(zhou)和深度分別(bie)用(yong)2b、2c、a表示，當(dang)開口平面內長、短兩軸(zhou)相(xiang)等，即b=c時，點(dian)蝕(shi)坑(keng)的體(ti)(ti)積可寫為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕(shi)生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹(xiu)鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總(zong)結
本次主要研究了(le)點蝕的萌(meng)生和生長，在此(ci)基礎上(shang)，分析了(le)萌(meng)生和生長的概率。
①. 分析點(dian)蝕萌(meng)生的(de)電(dian)化學(xue)機理，建立了點(dian)蝕萌(meng)生的(de)判(pan)據(ju)。根據(ju)試驗數據(ju)；計算了點(dian)蝕萌(meng)生的(de)概率。
②. 對304L不銹鋼點蝕(shi)實(shi)驗數據進(jin)行了分析，采用非齊次泊(bo)松(song)過(guo)程描述了點蝕(shi)產生(sheng)的(de)隨機(ji)過(guo)程，并對模型的(de)參數進(jin)行了估計。
③. 對(dui)半橢球點蝕坑(keng)的(de)生長過(guo)程進行了(le)建模，分(fen)析了(le)模型中變量的(de)隨機性。
結果表(biao)明，點(dian)(dian)蝕坑(keng)深度尺寸的概率主要與點(dian)(dian)蝕電流和MnS夾雜物的尺寸兩(liang)個隨機(ji)變量(liang)有(you)關(guan)。
