金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點蝕和應力腐蝕(shi)都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐蝕
均勻(yun)腐(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)示腐(fu)蝕(shi)環(huan)境中于(yu)(yu)金(jin)屬(shu)所有表(biao)面(mian)(mian)或者(zhe)金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)(mian)絕大(da)多數區(qu)域進行的(de)腐(fu)蝕(shi),因而(er)也可稱為全(quan)面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi),其(qi)往(wang)往(wang)能夠導(dao)致金(jin)屬(shu)變薄。從重量角度(du)來說,均勻(yun)腐(fu)蝕(shi)是金(jin)屬(shu)材料(liao)最大(da)破壞程度(du)的(de)代表(biao),導(dao)致的(de)金(jin)屬(shu)損(sun)耗最為嚴(yan)重,但是由于(yu)(yu)其(qi)發生在金(jin)屬(shu)的(de)全(quan)部表(biao)面(mian)(mian),易于(yu)(yu)發現和控(kong)制,因而(er)從技術層(ceng)面(mian)(mian)來說其(qi)危害性不大(da)。
2.點蝕
點(dian)(dian)蝕又稱小孔(kong)腐蝕、孔(kong)蝕或者點(dian)(dian)蝕,是集中在金屬表面較小區域內、能夠(gou)向金屬內部發展、直徑小而(er)(er)深(shen)的一(yi)(yi)類(lei)腐蝕狀態。小孔(kong)腐蝕的嚴(yan)重程(cheng)度(du)一(yi)(yi)般(ban)用(yong)點(dian)(dian)蝕系數(蝕孔(kong)的最大深(shen)度(du)和(he)金屬平均腐蝕深(shen)度(du)之間的比(bi)值)表征,點(dian)(dian)蝕系數越高,點(dian)(dian)蝕產生的程(cheng)度(du)越深(shen)。當氧化劑跟(gen)鹵素(su)離子同時存(cun)在時,就(jiu)會導致(zhi)金屬局部溶解進而(er)(er)形(xing)成孔(kong)穴促進點(dian)(dian)蝕的產生。
a. 點(dian)蝕產生的主(zhu)要(yao)條件
①. 一般情況下點蝕(shi)(shi)較容易發生(sheng)(sheng)在表面(mian)具有陰(yin)極(ji)性鍍層或表面(mian)存在鈍化膜的(de)(de)(de)金屬上。當金屬表面(mian)這(zhe)些膜的(de)(de)(de)局部(bu)位置產生(sheng)(sheng)破(po)壞(huai),裸(luo)露出的(de)(de)(de)新(xin)表面(mian)(陽極(ji))與該膜層未(wei)被破(po)壞(huai)區域(陰(yin)極(ji))就(jiu)會形成(cheng)(cheng)活(huo)化-鈍化腐蝕(shi)(shi)電(dian)池,進而(er)導致腐蝕(shi)(shi)朝著金屬內(nei)部(bu)縱深(shen)處(chu)發展促進小孔(kong)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)。
②. 點蝕常發(fa)生于含(han)有特殊離(li)子(zi)(zi)的腐(fu)蝕環境中,例如,雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼對鹵(lu)素(su)離(li)子(zi)(zi)比較敏(min)感,如氯離(li)子(zi)(zi)、溴離(li)子(zi)(zi)、碘離(li)子(zi)(zi)等,這(zhe)些(xie)鹵(lu)素(su)離(li)子(zi)(zi)會不(bu)均(jun)勻吸附在雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼的表(biao)面,進(jin)而促進(jin)材料表(biao)面膜(mo)發(fa)生不(bu)均(jun)勻破壞。
③. 點蝕(shi)的(de)發生(sheng)存在一個臨界(jie)電(dian)位(wei),這個電(dian)位(wei)被稱(cheng)為點蝕(shi)電(dian)位(wei)或者擊穿電(dian)位(wei),一般情況下當電(dian)位(wei)高于點蝕(shi)電(dian)位(wei)時會發生(sheng)點蝕(shi)。
b. 點蝕機理(li)
點蝕的(de)發(fa)生主(zhu)要(yao)有三個階段:
①. 蝕孔成核
鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)吸(xi)附(fu)跟破(po)壞(huai)(huai)理論可(ke)以(yi)用來(lai)解釋蝕(shi)(shi)(shi)孔成核(he)(he)的(de)(de)原因。鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)破(po)壞(huai)(huai)理論認(ren)為(wei):因為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)性陰離子半徑比較小(xiao),因而(er)(er)當其(qi)吸(xi)附(fu)在雙(shuang)相不銹鋼表(biao)面(mian)鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)上(shang)時(shi)就(jiu)會很(hen)容(rong)易(yi)穿透鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo),進(jin)而(er)(er)導致(zhi)“氧化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)受到污染”及促(cu)進(jin)強烈的(de)(de)感應(ying)離子導電(dian)的(de)(de)形成,因此(ci)于一(yi)定點(dian)處該膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)可(ke)以(yi)保持比較高的(de)(de)電(dian)流(liu)密度,導致(zhi)陽離子無規(gui)律移動進(jin)而(er)(er)變得活(huo)躍(yue),當溶液(ye)一(yi)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)之間的(de)(de)界面(mian)電(dian)場到達某個臨界值時(shi)就(jiu)會產生(sheng)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)。鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)吸(xi)附(fu)理論指出點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)是(shi)氧跟氯離子之間競爭吸(xi)附(fu)導致(zhi)的(de)(de),因為(wei)當氯離子取(qu)代了(le)(le)金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)氧的(de)(de)吸(xi)附(fu)點(dian)后就(jiu)會產生(sheng)可(ke)溶性的(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)-羥(qian)-氯絡合物(wu),導致(zhi)金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)發生(sheng)破(po)壞(huai)(huai)進(jin)而(er)(er)促(cu)進(jin)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng),蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)產生(sheng)以(yi)后這個點(dian)依然有(you)再鈍化(hua)的(de)(de)能(neng)(neng)力,如果(guo)該點(dian)的(de)(de)再鈍化(hua)能(neng)(neng)力很(hen)強,蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)就(jiu)不會繼(ji)續變大(da)。小(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔表(biao)現為(wei)開放式的(de)(de)狀態,在晶界上(shang)碳化(hua)物(wu)沉積、金(jin)屬(shu)(shu)內部硫化(hua)物(wu)夾雜及晶界、金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)的(de)(de)劃(hua)痕、位錯露(lu)頭(tou)等(deng)缺陷處更容(rong)易(yi)形成蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)。
②. 蝕孔生長階段
蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展是十分迅(xun)速的(de)(de)(de)(de),一般用(yong)自(zi)催化過程(cheng)(cheng)來解釋(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長,如(ru)圖所示。雙相不銹鋼在存(cun)在氯(lv)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液中(zhong),陰極處會(hui)發(fa)(fa)生(sheng)吸氧(yang)(yang)(yang)反應(ying)使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)氧(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)濃度(du)降(jiang)低,然(ran)而(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)、氧(yang)(yang)(yang)濃度(du)依(yi)然(ran)較(jiao)高(gao),所以(yi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)外(wai)的(de)(de)(de)(de)“供養差(cha)異(yi)電(dian)池”較(jiao)容易形成。在孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)連續變(bian)多的(de)(de)(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)(de)氯(lv)離(li)子(zi)(zi)會(hui)向孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)移動從而(er)(er)達到能夠維持溶(rong)液電(dian)中(zhong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)漸漸變(bian)多并發(fa)(fa)生(sheng)水解導致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部H+濃度(du)不斷(duan)升高(gao),這(zhe)時蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部酸化就會(hui)造成孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)的(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)材料表現為活化溶(rong)解狀(zhuang)態(tai);而(er)(er)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部的(de)(de)(de)(de)表面(mian)膜由(you)于依(yi)然(ran)保持鈍態(tai)進而(er)(er)形成了活化(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei))-鈍化(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電(dian)池,促使(shi)金(jin)屬(shu)不斷(duan)產生(sheng)溶(rong)解,進而(er)(er)導致孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)按照自(zi)催化的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)(cheng)繼續發(fa)(fa)展,促使(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)產生(sheng)。
③. 蝕(shi)孔再鈍化階段
蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)內(nei)(nei)金(jin)(jin)屬(shu)發生的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)會(hui)導致孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)進(jin)(jin)行到某個深度之后就不會(hui)繼續進(jin)(jin)行了。造(zao)成(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)成(cheng)因有三種:一是(shi)(shi)(shi)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)內(nei)(nei)電位(wei)(wei)朝(chao)著負方向移(yi)動(dong)至(zhi)小(xiao)于(yu)保護電位(wei)(wei)(E.)時金(jin)(jin)屬(shu)就會(hui)進(jin)(jin)入到鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,金(jin)(jin)屬(shu)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)產(chan)生也可能(neng)是(shi)(shi)(shi)周(zhou)邊(bian)區(qu)(qu)域的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劇烈發展或腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)(de)氧化(hua)還原電位(wei)(wei)降低所造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de);二(er)是(shi)(shi)(shi)金(jin)(jin)屬(shu)表面鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)膜比較脆弱的(de)(de)(de)區(qu)(qu)域被(bei)消除(chu),如夾雜物及(ji)晶間沉淀,金(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)有可能(neng)在其被(bei)消除(chu)之后而(er)產(chan)生;三是(shi)(shi)(shi)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)內(nei)(nei)部的(de)(de)(de)歐姆電壓(ya)會(hui)隨著孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)生長而(er)漸(jian)漸(jian)變大(da),導致蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)內(nei)(nei)部的(de)(de)(de)電位(wei)(wei)轉移(yi)到鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,從而(er)使(shi)金(jin)(jin)屬(shu)發生再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)現象(xiang)。
3. 縫(feng)隙腐蝕
金(jin)(jin)屬(shu)跟(gen)非金(jin)(jin)屬(shu)或者金(jin)(jin)屬(shu)跟(gen)金(jin)(jin)屬(shu)表面具有(you)縫隙(xi),并且(qie)腐(fu)蝕(shi)介質(zhi)也同時存在時產生的(de)腐(fu)蝕(shi)稱為(wei)縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)。通常情(qing)況下,縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)發生的(de)縫寬(kuan)為(wei)0.025~0.1mm,這個寬(kuan)度能(neng)夠讓電解質(zhi)溶液(ye)進(jin)入,進(jin)而導致(zhi)縫隙(xi)內(nei)(nei)部跟(gen)外(wai)部的(de)金(jin)(jin)屬(shu)組(zu)成(cheng)短路電池發生強烈(lie)的(de)腐(fu)蝕(shi),并且(qie)縫隙(xi)內(nei)(nei)部金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)陽極(ji),縫隙(xi)外(wai)部金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)陰極(ji)。其擴展(zhan)機理與點蝕(shi)類似都是自催化過程,但是始發的(de)機理是不(bu)一(yi)樣(yang)的(de),此外(wai)就同一(yi)種(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)而言相,對于(yu)點蝕(shi)較易產生縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)。
4. 晶間腐蝕
在特(te)定的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)環境中,沿(yan)著或者緊(jin)挨著金(jin)(jin)屬晶(jing)(jing)(jing)粒(li)邊(bian)界產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)稱(cheng)為晶(jing)(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。晶(jing)(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是一(yi)種(zhong)局(ju)部破壞現(xian)(xian)象,可以讓金(jin)(jin)屬晶(jing)(jing)(jing)粒(li)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)結合力(li)消失(shi)。當金(jin)(jin)屬發生(sheng)(sheng)(sheng)晶(jing)(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)并且有應(ying)力(li)對其進(jin)行(xing)作用時,金(jin)(jin)屬的(de)(de)強(qiang)度就(jiu)會(hui)(hui)幾乎(hu)全部喪失(shi)、會(hui)(hui)沿(yan)晶(jing)(jing)(jing)界發生(sheng)(sheng)(sheng)斷裂,但(dan)是金(jin)(jin)屬發生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)這種(zhong)破壞是不易被觀察到的(de)(de),因為在其表面依(yi)然會(hui)(hui)呈現(xian)(xian)出一(yi)定的(de)(de)金(jin)(jin)屬光澤,所以晶(jing)(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是一(yi)類比較危險的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。
5. 應力腐蝕
應力(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)(SCC)是指在(zai)腐(fu)蝕介質和(he)拉伸應力(li)(li)兩者共同(tong)影響下(xia)造(zao)成金屬發(fa)生脆性斷裂(lie)的(de)(de)(de)現象(xiang)。材料與(yu)介質的(de)(de)(de)匹配性是應力(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)的(de)(de)(de)一(yi)個(ge)主要(yao)特點之(zhi)一(yi)。應力(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)是在(zai)無顯著征兆的(de)(de)(de)情況下(xia)突然發(fa)生的(de)(de)(de),因而破(po)壞(huai)性及危險性極(ji)大(da),在(zai)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕破(po)壞(huai)形式中,應力(li)(li)腐(fu)蝕占20%以上(shang),因此,雙相不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)應力(li)(li)腐(fu)蝕是一(yi)個(ge)很重要(yao)的(de)(de)(de)實際(ji)問(wen)題。