金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙(shuang)相不銹鋼(gang)來講,點(dian)蝕和應(ying)力腐(fu)蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔(kong)蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐蝕
均勻腐蝕(Uniform Corrosion)表示(shi)腐蝕環境中于(yu)(yu)金(jin)(jin)屬所有表面或者金(jin)(jin)屬表面絕大(da)(da)多數區域進行(xing)的(de)(de)腐蝕,因而也(ye)可稱為全(quan)(quan)面腐蝕,其(qi)往往能夠導致(zhi)金(jin)(jin)屬變薄。從重量角度來(lai)說,均勻腐蝕是(shi)金(jin)(jin)屬材料最(zui)大(da)(da)破壞程度的(de)(de)代表,導致(zhi)的(de)(de)金(jin)(jin)屬損耗(hao)最(zui)為嚴重,但是(shi)由(you)于(yu)(yu)其(qi)發(fa)生在金(jin)(jin)屬的(de)(de)全(quan)(quan)部表面,易于(yu)(yu)發(fa)現和(he)控制,因而從技術層面來(lai)說其(qi)危(wei)害(hai)性不大(da)(da)。
2.點(dian)蝕
點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)又稱(cheng)小孔(kong)(kong)(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)、孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)或者(zhe)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi),是集中在金屬表面(mian)較小區域內(nei)(nei)、能(neng)夠向金屬內(nei)(nei)部(bu)發展、直徑(jing)小而(er)深(shen)的一類(lei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)狀態。小孔(kong)(kong)(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的嚴重程度(du)一般用(yong)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)系(xi)數(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)的最大(da)深(shen)度(du)和(he)金屬平均(jun)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)之間的比值)表征,點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)系(xi)數越(yue)高,點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)的程度(du)越(yue)深(shen)。當氧(yang)化劑跟鹵素離子同時(shi)存(cun)在時(shi),就會導致金屬局部(bu)溶解(jie)進而(er)形(xing)成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)穴促(cu)進點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的產生(sheng)。
a. 點蝕產(chan)生的主要條(tiao)件
①. 一般情況下點蝕較容易發生在表面(mian)具有陰極(ji)性鍍層(ceng)或表面(mian)存在鈍化膜的(de)金(jin)屬(shu)上。當金(jin)屬(shu)表面(mian)這(zhe)些膜的(de)局部位(wei)置(zhi)產生破壞,裸(luo)露出的(de)新表面(mian)(陽極(ji))與該(gai)膜層(ceng)未被破壞區域(陰極(ji))就會形成(cheng)活(huo)化-鈍化腐(fu)蝕電池,進而導致腐(fu)蝕朝著金(jin)屬(shu)內部縱深處(chu)發展促(cu)進小孔(kong)的(de)生成(cheng)。
②. 點蝕(shi)常發生(sheng)于含有特殊離(li)子的腐蝕(shi)環境中,例如(ru),雙(shuang)相不(bu)(bu)銹鋼對鹵素(su)離(li)子比較敏(min)感,如(ru)氯離(li)子、溴離(li)子、碘離(li)子等,這些鹵素(su)離(li)子會不(bu)(bu)均(jun)勻吸(xi)附在(zai)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹鋼的表(biao)面,進(jin)而促進(jin)材料表(biao)面膜發生(sheng)不(bu)(bu)均(jun)勻破壞(huai)。
③. 點蝕(shi)的發(fa)生存在一(yi)(yi)個臨界電(dian)位(wei),這個電(dian)位(wei)被(bei)稱為點蝕(shi)電(dian)位(wei)或者擊(ji)穿電(dian)位(wei),一(yi)(yi)般情況(kuang)下當電(dian)位(wei)高(gao)于點蝕(shi)電(dian)位(wei)時會發(fa)生點蝕(shi)。
b. 點蝕機(ji)理
點蝕的發生(sheng)主要有(you)三個階段:
①. 蝕孔成核
鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)跟破壞(huai)理論可以用來解釋(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔成(cheng)核的(de)(de)(de)原因(yin)。鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)破壞(huai)理論認(ren)為:因(yin)為腐蝕(shi)(shi)(shi)性陰離子半徑比(bi)較小(xiao),因(yin)而當其吸(xi)(xi)(xi)附(fu)在(zai)雙相(xiang)不銹鋼表面(mian)鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)上(shang)時就(jiu)會(hui)很(hen)容(rong)易(yi)穿透(tou)鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo),進而導(dao)(dao)致“氧(yang)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)受(shou)到污染”及促進強烈的(de)(de)(de)感應離子導(dao)(dao)電的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng),因(yin)此于(yu)一定點(dian)(dian)處(chu)(chu)該膜(mo)(mo)可以保持(chi)比(bi)較高的(de)(de)(de)電流密度,導(dao)(dao)致陽(yang)離子無規律移(yi)動進而變(bian)得(de)活躍(yue),當溶(rong)液(ye)一膜(mo)(mo)之間的(de)(de)(de)界面(mian)電場到達某(mou)個臨界值時就(jiu)會(hui)產(chan)(chan)生點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)。鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)理論指出(chu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生是氧(yang)跟氯(lv)離子之間競(jing)爭(zheng)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)導(dao)(dao)致的(de)(de)(de),因(yin)為當氯(lv)離子取代了(le)(le)金(jin)屬表面(mian)氧(yang)的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)點(dian)(dian)后(hou)就(jiu)會(hui)產(chan)(chan)生可溶(rong)性的(de)(de)(de)金(jin)屬-羥-氯(lv)絡合物(wu)(wu),導(dao)(dao)致金(jin)屬表面(mian)膜(mo)(mo)發生破壞(huai)進而促進了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生,蝕(shi)(shi)(shi)核產(chan)(chan)生以后(hou)這個點(dian)(dian)依(yi)然有再(zai)(zai)鈍化(hua)(hua)的(de)(de)(de)能(neng)力,如果該點(dian)(dian)的(de)(de)(de)再(zai)(zai)鈍化(hua)(hua)能(neng)力很(hen)強,蝕(shi)(shi)(shi)核就(jiu)不會(hui)繼(ji)續(xu)變(bian)大。小(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔表現為開(kai)放式(shi)的(de)(de)(de)狀(zhuang)態,在(zai)晶界上(shang)碳化(hua)(hua)物(wu)(wu)沉積、金(jin)屬內部硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)夾雜及晶界、金(jin)屬表面(mian)的(de)(de)(de)劃痕、位錯(cuo)露頭等缺(que)陷處(chu)(chu)更容(rong)易(yi)形(xing)成(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)核。
②. 蝕孔生(sheng)長階段
蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成(cheng)之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)發(fa)(fa)(fa)展是十分迅速的(de),一般用自催化(hua)過程來解(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)生(sheng)長,如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯(lv)離(li)(li)子(zi)(zi)的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong),陰極處(chu)會(hui)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)吸氧反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)氧的(de)濃度(du)降低,然(ran)而(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)氧、氧濃度(du)依然(ran)較高,所以孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)外(wai)的(de)“供養差異(yi)電池(chi)”較容易形(xing)成(cheng)。在孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)連續變多的(de)情況下,蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)氯(lv)離(li)(li)子(zi)(zi)會(hui)向(xiang)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)移(yi)動(dong)從而(er)(er)達到能夠維持溶(rong)液(ye)電中(zhong)性的(de)目的(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)漸漸變多并發(fa)(fa)(fa)生(sheng)水解(jie)導(dao)致蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部H+濃度(du)不斷升高,這時(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部酸化(hua)就會(hui)造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)的(de)金(jin)屬(shu)材料表現(xian)為(wei)活化(hua)溶(rong)解(jie)狀態;而(er)(er)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部的(de)表面膜由于依然(ran)保持鈍態進而(er)(er)形(xing)成(cheng)了活化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電池(chi),促使(shi)金(jin)屬(shu)不斷產(chan)(chan)生(sheng)溶(rong)解(jie),進而(er)(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)按(an)照自催化(hua)的(de)過程繼(ji)續發(fa)(fa)(fa)展,促使(shi)腐蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)生(sheng)。

③. 蝕孔再鈍化階(jie)段(duan)
蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)發生(sheng)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)會導致(zhi)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)進行(xing)到某個深(shen)度之后就不會繼續(xu)進行(xing)了。造(zao)成蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)成因有三種:一是蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)電(dian)位(wei)朝著(zhu)負方向移(yi)動至小于保護電(dian)位(wei)(E.)時金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)就會進入(ru)到鈍(dun)化(hua)(hua)區(qu)域(yu),金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)也可(ke)能是周邊區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)劇烈發展或腐蝕(shi)介質的(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)還原電(dian)位(wei)降低(di)所造(zao)成的(de)(de)(de);二是金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)表面鈍(dun)化(hua)(hua)膜比較脆弱的(de)(de)(de)區(qu)域(yu)被消(xiao)除,如夾雜物及晶間沉淀,金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)有可(ke)能在其被消(xiao)除之后而產(chan)(chan)生(sheng);三是蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)(de)歐姆(mu)電(dian)壓會隨著(zhu)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)長而漸漸變大,導致(zhi)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)(de)電(dian)位(wei)轉移(yi)到鈍(dun)化(hua)(hua)區(qu)域(yu),從而使金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)發生(sheng)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)現象(xiang)。
3. 縫(feng)隙腐蝕
金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)非金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)或者金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面具有縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi),并(bing)且腐(fu)蝕(shi)(shi)介質也(ye)同時(shi)存在(zai)時(shi)產(chan)生的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)稱為(wei)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。通常情況下,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)發生的(de)(de)(de)縫(feng)(feng)寬為(wei)0.025~0.1mm,這個寬度(du)能夠讓(rang)電(dian)解質溶液進(jin)入,進(jin)而(er)導致縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部(bu)(bu)(bu)跟(gen)(gen)外部(bu)(bu)(bu)的(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)組成短路電(dian)池發生強烈的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi),并(bing)且縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部(bu)(bu)(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為(wei)陽極,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)外部(bu)(bu)(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為(wei)陰極。其(qi)擴展機理(li)與(yu)點蝕(shi)(shi)類似都是(shi)自催化過程,但是(shi)始發的(de)(de)(de)機理(li)是(shi)不(bu)一(yi)樣的(de)(de)(de),此外就同一(yi)種金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)而(er)言相,對于點蝕(shi)(shi)較易(yi)產(chan)生縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。
4. 晶間腐蝕
在(zai)特(te)定的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)環境中,沿(yan)著(zhu)或者緊挨著(zhu)金(jin)(jin)屬晶(jing)(jing)粒(li)邊界產(chan)生的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)稱(cheng)為晶(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。晶(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是一(yi)種局部破(po)壞(huai)現象,可以讓金(jin)(jin)屬晶(jing)(jing)粒(li)之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)結(jie)合力消失。當金(jin)(jin)屬發(fa)(fa)生晶(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)并且有應力對其進行(xing)作用時(shi),金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)(de)強度就會(hui)幾乎(hu)全部喪失、會(hui)沿(yan)晶(jing)(jing)界發(fa)(fa)生斷(duan)裂(lie),但(dan)是金(jin)(jin)屬發(fa)(fa)生的(de)(de)(de)(de)這種破(po)壞(huai)是不易被觀(guan)察(cha)到的(de)(de)(de)(de),因為在(zai)其表面依(yi)然會(hui)呈現出(chu)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬光澤,所以晶(jing)(jing)間(jian)(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是一(yi)類比(bi)較危(wei)險的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。
5. 應力腐蝕
應(ying)力(li)(li)(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)(SCC)是(shi)指在腐(fu)蝕介質和拉伸應(ying)力(li)(li)(li)(li)兩(liang)者(zhe)共同(tong)影(ying)響下(xia)造成金屬(shu)發生脆(cui)性(xing)斷裂(lie)的(de)(de)現象。材料與(yu)介質的(de)(de)匹配性(xing)是(shi)應(ying)力(li)(li)(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)的(de)(de)一(yi)個主(zhu)要(yao)特點之一(yi)。應(ying)力(li)(li)(li)(li)腐(fu)蝕破(po)裂(lie)是(shi)在無顯著征(zheng)兆(zhao)的(de)(de)情況下(xia)突然發生的(de)(de),因而破(po)壞性(xing)及(ji)危險性(xing)極(ji)大,在不銹(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕破(po)壞形式中,應(ying)力(li)(li)(li)(li)腐(fu)蝕占(zhan)20%以上,因此,雙相不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)應(ying)力(li)(li)(li)(li)腐(fu)蝕是(shi)一(yi)個很(hen)重(zhong)要(yao)的(de)(de)實際問題。

