金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼(gang)來講,點蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐(fu)蝕


  均(jun)勻(yun)腐(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)(biao)示腐(fu)蝕(shi)環境中于金(jin)(jin)屬(shu)(shu)所(suo)有表(biao)(biao)面或者金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)面絕大多數區域(yu)進行的(de)腐(fu)蝕(shi),因(yin)(yin)而(er)也可稱為全面腐(fu)蝕(shi),其(qi)往往能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)(shu)變薄(bo)。從重量角(jiao)度來說,均(jun)勻(yun)腐(fu)蝕(shi)是金(jin)(jin)屬(shu)(shu)材料最大破壞程度的(de)代表(biao)(biao),導致的(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)損耗最為嚴重,但是由于其(qi)發生在金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)全部(bu)表(biao)(biao)面,易于發現和(he)控制,因(yin)(yin)而(er)從技術層面來說其(qi)危害性不大。


2.點(dian)蝕


  點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)又稱小(xiao)(xiao)孔腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)、孔蝕(shi)(shi)(shi)(shi)或者點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi),是集中在金屬(shu)(shu)表面較小(xiao)(xiao)區域(yu)內、能(neng)夠向(xiang)金屬(shu)(shu)內部發展(zhan)、直(zhi)徑小(xiao)(xiao)而深的(de)(de)一類腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)狀態。小(xiao)(xiao)孔腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)嚴重程度一般用點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)系數(蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔的(de)(de)最(zui)大深度和金屬(shu)(shu)平均腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度之(zhi)間的(de)(de)比(bi)值(zhi))表征,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)系數越高,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)程度越深。當氧化劑跟(gen)鹵素離(li)子同時存(cun)在時,就會導致金屬(shu)(shu)局(ju)部溶解進而形成孔穴促進點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)。


 a. 點蝕產生的主要條件


 ①. 一般情況(kuang)下點蝕(shi)較容易發生在表面具(ju)有陰極性(xing)鍍層或表面存在鈍化(hua)(hua)膜(mo)的(de)金屬(shu)上。當金屬(shu)表面這些膜(mo)的(de)局部位(wei)置產生破(po)壞,裸露出的(de)新表面(陽極)與該膜(mo)層未被破(po)壞區域(陰極)就會形成活化(hua)(hua)-鈍化(hua)(hua)腐蝕(shi)電池,進(jin)而導(dao)致(zhi)腐蝕(shi)朝著金屬(shu)內部縱深處發展促進(jin)小孔的(de)生成。


 ②. 點(dian)蝕(shi)常(chang)發生(sheng)于含(han)有特殊離(li)(li)子(zi)(zi)的腐蝕(shi)環境中,例(li)如(ru)(ru),雙(shuang)相不(bu)銹鋼對鹵(lu)(lu)素(su)離(li)(li)子(zi)(zi)比較敏感,如(ru)(ru)氯離(li)(li)子(zi)(zi)、溴離(li)(li)子(zi)(zi)、碘離(li)(li)子(zi)(zi)等,這些鹵(lu)(lu)素(su)離(li)(li)子(zi)(zi)會不(bu)均勻(yun)吸附(fu)在雙(shuang)相不(bu)銹鋼的表(biao)面(mian),進(jin)(jin)而促進(jin)(jin)材料表(biao)面(mian)膜(mo)發生(sheng)不(bu)均勻(yun)破壞(huai)。


 ③. 點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)發生存在一個臨界電位,這個電位被稱(cheng)為點(dian)(dian)蝕(shi)電位或(huo)者擊穿電位,一般(ban)情況下當電位高于點(dian)(dian)蝕(shi)電位時(shi)會發生點(dian)(dian)蝕(shi)。


 b. 點蝕機理


  點蝕的發生主要有三個階段:


 ①. 蝕孔成(cheng)核


     鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸(xi)(xi)附跟(gen)破壞(huai)(huai)理論(lun)可以用來解(jie)釋(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)成核(he)(he)的(de)原因(yin)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)破壞(huai)(huai)理論(lun)認為:因(yin)為腐蝕(shi)(shi)(shi)性陰離(li)(li)(li)子(zi)(zi)半徑(jing)比較(jiao)小,因(yin)而當(dang)其吸(xi)(xi)附在(zai)雙相(xiang)不銹鋼表(biao)面(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)上時就會很容(rong)易穿(chuan)透鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo),進(jin)而導(dao)(dao)致(zhi)“氧化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)受到(dao)污染(ran)”及促進(jin)強烈(lie)的(de)感應離(li)(li)(li)子(zi)(zi)導(dao)(dao)電的(de)形成,因(yin)此(ci)于一定點(dian)(dian)處(chu)該膜(mo)(mo)(mo)可以保持比較(jiao)高的(de)電流密(mi)度(du),導(dao)(dao)致(zhi)陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)無規(gui)律(lv)移動進(jin)而變得活躍,當(dang)溶液一膜(mo)(mo)(mo)之間的(de)界(jie)(jie)面(mian)電場(chang)到(dao)達某個臨界(jie)(jie)值時就會產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)。鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸(xi)(xi)附理論(lun)指出點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)是氧跟(gen)氯離(li)(li)(li)子(zi)(zi)之間競爭吸(xi)(xi)附導(dao)(dao)致(zhi)的(de),因(yin)為當(dang)氯離(li)(li)(li)子(zi)(zi)取代了(le)金屬(shu)表(biao)面(mian)氧的(de)吸(xi)(xi)附點(dian)(dian)后就會產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)可溶性的(de)金屬(shu)-羥-氯絡合物(wu),導(dao)(dao)致(zhi)金屬(shu)表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)(mo)發(fa)生(sheng)(sheng)破壞(huai)(huai)進(jin)而促進(jin)了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng),蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)以后這個點(dian)(dian)依(yi)然有再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)能力,如果該點(dian)(dian)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)能力很強,蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)就不會繼(ji)續(xu)變大。小蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)表(biao)現(xian)為開放式的(de)狀(zhuang)態,在(zai)晶界(jie)(jie)上碳(tan)化(hua)(hua)(hua)物(wu)沉積、金屬(shu)內部硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)夾雜及晶界(jie)(jie)、金屬(shu)表(biao)面(mian)的(de)劃(hua)痕、位錯露(lu)頭等缺陷(xian)處(chu)更容(rong)易形成蝕(shi)(shi)(shi)核(he)(he)。


 ②. 蝕孔(kong)生長(chang)階段(duan)


   蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成(cheng)之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)展是(shi)十分迅速(su)的(de)(de)(de),一般用自催化(hua)(hua)過(guo)程(cheng)來解(jie)(jie)釋蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)生(sheng)長,如(ru)圖所示(shi)。雙相不銹鋼(gang)在(zai)存在(zai)氯離子的(de)(de)(de)溶(rong)液中,陰極處會(hui)(hui)發(fa)生(sheng)吸(xi)氧反應使孔(kong)(kong)(kong)(kong)內氧的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)降低,然而(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)氧、氧濃(nong)度(du)(du)依然較高,所以(yi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內外(wai)的(de)(de)(de)“供養差異電池”較容(rong)易形(xing)成(cheng)。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內金(jin)屬離子連續(xu)變(bian)多(duo)的(de)(de)(de)情況下(xia),蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)氯離子會(hui)(hui)向(xiang)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內移(yi)動從(cong)而(er)達到(dao)能夠維持溶(rong)液電中性的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)內金(jin)屬離子漸漸變(bian)多(duo)并發(fa)生(sheng)水(shui)解(jie)(jie)導(dao)致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內部(bu)H+濃(nong)度(du)(du)不斷升高,這時(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內部(bu)酸化(hua)(hua)就會(hui)(hui)造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內的(de)(de)(de)金(jin)屬材料表現為活(huo)化(hua)(hua)溶(rong)解(jie)(jie)狀態(tai)(tai);而(er)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部(bu)的(de)(de)(de)表面膜由(you)于依然保持鈍(dun)(dun)態(tai)(tai)進而(er)形(xing)成(cheng)了活(huo)化(hua)(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內)-鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電池,促(cu)使金(jin)屬不斷產生(sheng)溶(rong)解(jie)(jie),進而(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)按照自催化(hua)(hua)的(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)繼續(xu)發(fa)展,促(cu)使腐(fu)蝕(shi)(shi)產生(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔再鈍化(hua)階段


  蝕(shi)(shi)孔內金屬(shu)發生(sheng)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)會(hui)導致孔蝕(shi)(shi)進(jin)行到(dao)某個深度(du)之后就(jiu)不會(hui)繼(ji)續進(jin)行了。造(zao)成(cheng)蝕(shi)(shi)孔再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)成(cheng)因有三(san)種:一(yi)是蝕(shi)(shi)孔內電(dian)位朝(chao)著(zhu)(zhu)負(fu)方向移動至(zhi)小于保護電(dian)位(E.)時金屬(shu)就(jiu)會(hui)進(jin)入(ru)到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,金屬(shu)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)也(ye)可(ke)能是周邊區(qu)(qu)域的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)劇烈發展(zhan)或腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)氧化(hua)還原電(dian)位降低(di)所造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de);二是金屬(shu)表面鈍(dun)(dun)化(hua)膜比(bi)較脆弱的(de)(de)(de)區(qu)(qu)域被消(xiao)除(chu),如夾(jia)雜物及晶間沉淀,金屬(shu)的(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)有可(ke)能在其(qi)被消(xiao)除(chu)之后而(er)產(chan)生(sheng);三(san)是蝕(shi)(shi)孔內部(bu)(bu)的(de)(de)(de)歐姆電(dian)壓會(hui)隨(sui)著(zhu)(zhu)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)而(er)漸漸變大,導致蝕(shi)(shi)孔內部(bu)(bu)的(de)(de)(de)電(dian)位轉移到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,從(cong)而(er)使金屬(shu)發生(sheng)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)現(xian)象。


 3. 縫隙腐蝕


    金(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)非金(jin)屬(shu)(shu)或者金(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面具有縫(feng)隙(xi),并(bing)且腐(fu)蝕(shi)(shi)介(jie)質(zhi)也同時存在時產(chan)生的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)稱(cheng)為縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。通常情況下(xia),縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)發生的(de)(de)縫(feng)寬為0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓電解質(zhi)溶液進入,進而(er)導(dao)致(zhi)縫(feng)隙(xi)內部(bu)跟(gen)外部(bu)的(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)組成短(duan)路電池發生強烈的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi),并(bing)且縫(feng)隙(xi)內部(bu)金(jin)屬(shu)(shu)作(zuo)為陽極(ji),縫(feng)隙(xi)外部(bu)金(jin)屬(shu)(shu)作(zuo)為陰(yin)極(ji)。其(qi)擴展機理與點(dian)蝕(shi)(shi)類似都是(shi)自催化過程(cheng),但是(shi)始(shi)發的(de)(de)機理是(shi)不一(yi)樣的(de)(de),此(ci)外就(jiu)同一(yi)種金(jin)屬(shu)(shu)而(er)言相,對于點(dian)蝕(shi)(shi)較易產(chan)生縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。


 4. 晶間腐蝕


   在特定(ding)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)環境中,沿(yan)著(zhu)或(huo)者緊挨著(zhu)金屬(shu)(shu)晶(jing)粒(li)邊(bian)界產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)稱為晶(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)。晶(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)一種(zhong)局(ju)部(bu)破壞(huai)現(xian)象(xiang),可以(yi)讓(rang)金屬(shu)(shu)晶(jing)粒(li)之間(jian)的(de)結合力消失。當金屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)晶(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)并且有應力對其進行作用時,金屬(shu)(shu)的(de)強度就會(hui)幾乎全部(bu)喪失、會(hui)沿(yan)晶(jing)界發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)斷裂,但是(shi)(shi)金屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)這種(zhong)破壞(huai)是(shi)(shi)不(bu)易被觀察(cha)到的(de),因為在其表面依然會(hui)呈現(xian)出一定(ding)的(de)金屬(shu)(shu)光澤,所以(yi)晶(jing)間(jian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)一類比較危險的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)。


 5. 應力腐蝕(shi)


 應(ying)(ying)(ying)力(li)腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)(SCC)是指在(zai)(zai)腐蝕(shi)(shi)介質和拉伸應(ying)(ying)(ying)力(li)兩者共同影響下造成金屬發生(sheng)脆性(xing)斷裂(lie)的(de)現(xian)象。材料與介質的(de)匹配(pei)性(xing)是應(ying)(ying)(ying)力(li)腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)一個主要特點(dian)之(zhi)一。應(ying)(ying)(ying)力(li)腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)裂(lie)是在(zai)(zai)無顯(xian)著征兆(zhao)的(de)情況下突然發生(sheng)的(de),因(yin)而破(po)(po)(po)壞(huai)性(xing)及危險(xian)性(xing)極大,在(zai)(zai)不(bu)銹鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)破(po)(po)(po)壞(huai)形式(shi)中,應(ying)(ying)(ying)力(li)腐蝕(shi)(shi)占(zhan)20%以上(shang),因(yin)此,雙相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)的(de)應(ying)(ying)(ying)力(li)腐蝕(shi)(shi)是一個很重(zhong)要的(de)實(shi)際問(wen)題(ti)。