金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹(xiu)鋼來講,點蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔(kong)蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕(shi)


  均(jun)勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(Uniform Corrosion)表示腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)環(huan)境中于(yu)(yu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)所有表面(mian)或者金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)表面(mian)絕(jue)大多數區(qu)域進行的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi),因而也可稱為全面(mian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi),其(qi)(qi)往往能夠導致(zhi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)變薄(bo)。從重量(liang)角度(du)來說,均(jun)勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)是金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)材(cai)料最(zui)大破壞程度(du)的(de)代表,導致(zhi)的(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)損耗最(zui)為嚴重,但是由于(yu)(yu)其(qi)(qi)發生在金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)的(de)全部表面(mian),易于(yu)(yu)發現和控(kong)制,因而從技(ji)術層(ceng)面(mian)來說其(qi)(qi)危害性不大。


2.點蝕


  點(dian)蝕(shi)又稱小(xiao)孔(kong)(kong)(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)、孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)或(huo)者點(dian)蝕(shi),是(shi)集中在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)表面較小(xiao)區域(yu)內、能(neng)夠向金(jin)(jin)屬(shu)內部(bu)發展、直徑小(xiao)而深(shen)(shen)的(de)(de)一類腐(fu)(fu)蝕(shi)狀態。小(xiao)孔(kong)(kong)(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)嚴重程(cheng)度一般用點(dian)蝕(shi)系(xi)數(蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)最大深(shen)(shen)度和金(jin)(jin)屬(shu)平均腐(fu)(fu)蝕(shi)深(shen)(shen)度之間的(de)(de)比值)表征,點(dian)蝕(shi)系(xi)數越(yue)(yue)高(gao),點(dian)蝕(shi)產生的(de)(de)程(cheng)度越(yue)(yue)深(shen)(shen)。當(dang)氧(yang)化劑跟(gen)鹵素離(li)子(zi)同(tong)時存在(zai)時,就會導致金(jin)(jin)屬(shu)局部(bu)溶解進(jin)而形成孔(kong)(kong)(kong)穴促進(jin)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)產生。


 a. 點蝕(shi)產生的主(zhu)要條件(jian)


 ①. 一般(ban)情(qing)況(kuang)下點(dian)蝕(shi)較容易發生在表(biao)面具(ju)有陰極性鍍層或表(biao)面存(cun)在鈍(dun)化膜(mo)的金(jin)屬上。當金(jin)屬表(biao)面這些膜(mo)的局部位置產生破壞,裸露出的新表(biao)面(陽極)與該膜(mo)層未被破壞區域(陰極)就會形成(cheng)(cheng)活化-鈍(dun)化腐蝕(shi)電(dian)池,進而導致腐蝕(shi)朝著金(jin)屬內部縱(zong)深處發展(zhan)促進小孔的生成(cheng)(cheng)。


 ②. 點蝕常(chang)發(fa)(fa)生于含有(you)特殊離(li)(li)子(zi)(zi)的腐蝕環境中,例如,雙相(xiang)不(bu)銹鋼對鹵素(su)離(li)(li)子(zi)(zi)比較敏感,如氯(lv)離(li)(li)子(zi)(zi)、溴離(li)(li)子(zi)(zi)、碘離(li)(li)子(zi)(zi)等,這些鹵素(su)離(li)(li)子(zi)(zi)會不(bu)均勻吸附在雙相(xiang)不(bu)銹鋼的表面,進而促進材料表面膜發(fa)(fa)生不(bu)均勻破壞。


 ③. 點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)發(fa)生存在(zai)一個臨界電(dian)(dian)位(wei)(wei),這個電(dian)(dian)位(wei)(wei)被(bei)稱為點(dian)(dian)蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)或者擊(ji)穿(chuan)電(dian)(dian)位(wei)(wei),一般情(qing)況下當電(dian)(dian)位(wei)(wei)高于點(dian)(dian)蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)時會發(fa)生點(dian)(dian)蝕(shi)。


 b. 點蝕機理


  點蝕的(de)發生主要有三個(ge)階段:


 ①. 蝕(shi)孔成核(he)


     鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)(xi)附(fu)跟(gen)破壞(huai)理(li)(li)論(lun)可(ke)以用來解釋(shi)蝕(shi)(shi)(shi)孔成(cheng)核(he)的(de)(de)原因(yin)(yin)。鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo)破壞(huai)理(li)(li)論(lun)認為(wei):因(yin)(yin)為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)性陰(yin)離(li)(li)子(zi)半(ban)徑比(bi)較(jiao)小,因(yin)(yin)而當(dang)其(qi)吸(xi)(xi)附(fu)在雙相(xiang)不銹(xiu)鋼表(biao)面(mian)鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo)上(shang)時就會(hui)(hui)很容易穿(chuan)透鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo),進而導致(zhi)“氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)受到污染”及促(cu)進強烈的(de)(de)感(gan)應離(li)(li)子(zi)導電(dian)的(de)(de)形(xing)成(cheng),因(yin)(yin)此于一(yi)(yi)定點(dian)(dian)處(chu)該(gai)膜(mo)可(ke)以保(bao)持(chi)比(bi)較(jiao)高的(de)(de)電(dian)流密度(du),導致(zhi)陽離(li)(li)子(zi)無規律移動(dong)進而變得活躍,當(dang)溶液一(yi)(yi)膜(mo)之間的(de)(de)界面(mian)電(dian)場到達(da)某個(ge)臨界值時就會(hui)(hui)產生點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)。鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)(xi)附(fu)理(li)(li)論(lun)指出點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生是氧(yang)跟(gen)氯(lv)離(li)(li)子(zi)之間競爭吸(xi)(xi)附(fu)導致(zhi)的(de)(de),因(yin)(yin)為(wei)當(dang)氯(lv)離(li)(li)子(zi)取代(dai)了金(jin)屬表(biao)面(mian)氧(yang)的(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)點(dian)(dian)后(hou)就會(hui)(hui)產生可(ke)溶性的(de)(de)金(jin)屬-羥-氯(lv)絡(luo)合物(wu),導致(zhi)金(jin)屬表(biao)面(mian)膜(mo)發生破壞(huai)進而促(cu)進了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生,蝕(shi)(shi)(shi)核(he)產生以后(hou)這個(ge)點(dian)(dian)依然有再鈍化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)能力,如果(guo)該(gai)點(dian)(dian)的(de)(de)再鈍化(hua)(hua)(hua)能力很強,蝕(shi)(shi)(shi)核(he)就不會(hui)(hui)繼續變大。小蝕(shi)(shi)(shi)孔表(biao)現為(wei)開(kai)放式(shi)的(de)(de)狀態,在晶界上(shang)碳化(hua)(hua)(hua)物(wu)沉積、金(jin)屬內部硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)夾雜及晶界、金(jin)屬表(biao)面(mian)的(de)(de)劃痕、位錯露頭等缺陷處(chu)更容易形(xing)成(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)核(he)。


 ②. 蝕孔生(sheng)長階段


   蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)之(zhi)后,孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)是(shi)十分(fen)迅速的(de)(de)(de),一般用自催化(hua)過程來解釋蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長,如圖所示。雙相不(bu)銹鋼在存(cun)在氯(lv)離(li)子的(de)(de)(de)溶液中(zhong),陰(yin)極處會(hui)(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)吸氧反應使孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)氧的(de)(de)(de)濃度降(jiang)低,然(ran)而(er)(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)氧、氧濃度依(yi)然(ran)較(jiao)高,所以孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)外(wai)的(de)(de)(de)“供養差異電(dian)池”較(jiao)容易形(xing)成(cheng)(cheng)。在孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金屬(shu)離(li)子連續變多(duo)的(de)(de)(de)情況(kuang)下,蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)(de)氯(lv)離(li)子會(hui)(hui)向(xiang)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)移動從(cong)而(er)(er)(er)達(da)到能夠(gou)維持(chi)溶液電(dian)中(zhong)性的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金屬(shu)離(li)子漸漸變多(duo)并(bing)發(fa)生(sheng)(sheng)水解導致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)H+濃度不(bu)斷(duan)升(sheng)高,這時(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)酸化(hua)就會(hui)(hui)造成(cheng)(cheng)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)的(de)(de)(de)金屬(shu)材料表現(xian)為活化(hua)溶解狀態(tai);而(er)(er)(er)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)部(bu)的(de)(de)(de)表面膜由于依(yi)然(ran)保持(chi)鈍(dun)態(tai)進而(er)(er)(er)形(xing)成(cheng)(cheng)了活化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei))-鈍(dun)化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai))電(dian)池,促使金屬(shu)不(bu)斷(duan)產(chan)生(sheng)(sheng)溶解,進而(er)(er)(er)導致孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)按照自催化(hua)的(de)(de)(de)過程繼續發(fa)展(zhan)(zhan),促使腐蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕(shi)孔再鈍(dun)化階段


  蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)生(sheng)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)會(hui)(hui)導致孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)進行到(dao)(dao)某個(ge)深度(du)之后(hou)就不會(hui)(hui)繼續(xu)進行了。造成(cheng)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)成(cheng)因有三(san)(san)種:一是(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)電(dian)(dian)位朝(chao)著負方向移(yi)動至小于(yu)保護電(dian)(dian)位(E.)時金(jin)(jin)屬(shu)就會(hui)(hui)進入到(dao)(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)區域(yu),金(jin)(jin)屬(shu)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)產(chan)生(sheng)也可(ke)能是(shi)周(zhou)邊區域(yu)的(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)劇烈發(fa)展或腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)氧化(hua)(hua)(hua)還原(yuan)電(dian)(dian)位降低所造成(cheng)的(de);二(er)是(shi)金(jin)(jin)屬(shu)表面鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)比較脆弱的(de)區域(yu)被消除(chu)(chu),如夾(jia)雜物及晶(jing)間沉(chen)淀,金(jin)(jin)屬(shu)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)有可(ke)能在其被消除(chu)(chu)之后(hou)而(er)產(chan)生(sheng);三(san)(san)是(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)部的(de)歐姆(mu)電(dian)(dian)壓會(hui)(hui)隨著孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)生(sheng)長而(er)漸漸變大,導致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)部的(de)電(dian)(dian)位轉移(yi)到(dao)(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)區域(yu),從(cong)而(er)使金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)生(sheng)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)現象(xiang)。


 3. 縫隙腐蝕


    金屬(shu)(shu)(shu)跟非金屬(shu)(shu)(shu)或者金屬(shu)(shu)(shu)跟金屬(shu)(shu)(shu)表面具有縫(feng)(feng)隙(xi)(xi),并(bing)且腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介(jie)質也同時(shi)存(cun)在時(shi)產(chan)生(sheng)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)稱為(wei)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。通常情(qing)況下,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)發生(sheng)的(de)(de)縫(feng)(feng)寬為(wei)0.025~0.1mm,這個(ge)寬度(du)能夠讓電(dian)解質溶液進入,進而導致縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)內(nei)部(bu)(bu)跟外(wai)部(bu)(bu)的(de)(de)金屬(shu)(shu)(shu)組成(cheng)短(duan)路電(dian)池發生(sheng)強烈(lie)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi),并(bing)且縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)內(nei)部(bu)(bu)金屬(shu)(shu)(shu)作(zuo)為(wei)陽極(ji),縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)外(wai)部(bu)(bu)金屬(shu)(shu)(shu)作(zuo)為(wei)陰極(ji)。其擴展機(ji)理與點蝕(shi)(shi)(shi)類似都是(shi)自催化過(guo)程,但是(shi)始發的(de)(de)機(ji)理是(shi)不(bu)一樣的(de)(de),此(ci)外(wai)就同一種金屬(shu)(shu)(shu)而言相,對于(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)較(jiao)易產(chan)生(sheng)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。


 4. 晶間腐蝕


   在特定(ding)的(de)(de)腐(fu)蝕環境中(zhong),沿(yan)著(zhu)或者緊(jin)挨著(zhu)金(jin)(jin)屬(shu)晶(jing)粒邊界產生(sheng)的(de)(de)腐(fu)蝕稱為(wei)晶(jing)間(jian)腐(fu)蝕。晶(jing)間(jian)腐(fu)蝕是一種局部(bu)破(po)壞現象,可以讓金(jin)(jin)屬(shu)晶(jing)粒之(zhi)間(jian)的(de)(de)結(jie)合力(li)消失。當(dang)金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)(fa)生(sheng)晶(jing)間(jian)腐(fu)蝕并且有應力(li)對其進行作(zuo)用時(shi),金(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)強(qiang)度就會(hui)(hui)幾乎全部(bu)喪失、會(hui)(hui)沿(yan)晶(jing)界發(fa)(fa)生(sheng)斷裂(lie),但是金(jin)(jin)屬(shu)發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)這種破(po)壞是不易被觀察(cha)到的(de)(de),因(yin)為(wei)在其表(biao)面(mian)依然(ran)會(hui)(hui)呈現出一定(ding)的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)光澤,所以晶(jing)間(jian)腐(fu)蝕是一類(lei)比較危險的(de)(de)腐(fu)蝕。


 5. 應力腐(fu)蝕


 應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕破(po)裂(lie)(SCC)是(shi)指在腐蝕介(jie)質(zhi)和(he)拉伸(shen)應(ying)(ying)力(li)(li)兩者共同影響下(xia)造成金(jin)屬發生(sheng)(sheng)脆(cui)性(xing)斷裂(lie)的(de)現象。材料與介(jie)質(zhi)的(de)匹配性(xing)是(shi)應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕破(po)裂(lie)的(de)一個(ge)主要(yao)特(te)點之一。應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕破(po)裂(lie)是(shi)在無顯(xian)著征兆(zhao)的(de)情況下(xia)突然發生(sheng)(sheng)的(de),因而破(po)壞性(xing)及(ji)危(wei)險性(xing)極(ji)大,在不(bu)銹鋼(gang)腐蝕破(po)壞形式中,應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕占20%以上(shang),因此,雙相不(bu)銹鋼(gang)的(de)應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕是(shi)一個(ge)很重要(yao)的(de)實際問(wen)題。