1. 濕硫化氫環境的定義


  國際上濕硫化氫環境的定義,如美國腐蝕工程師協會(NACE)的MR0175-97《油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料》規定:①. 酸性氣體系統:氣體總壓≥0.4MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;②. 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、水、氣)時,條件可放寬為:氣相總壓≥1.8MPa,且H2S分壓≥0.0003MPa;當氣相壓力≤1.8MPa,且H2S分壓≥0.07MPa;或氣相H2S含量超過15%。


  國內濕硫化氫環境的定義:“在同時存在水和硫化氫的環境中,當硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中,當液相的硫化氫含量大于或等于10×10-6時,則稱為濕硫化氫環境”。



2. 硫化(hua)氫的電離


  在濕硫(liu)化氫(qing)環境(jing)中,硫(liu)化氫(qing)會發(fa)生電離,使水(shui)具有酸(suan)性(xing)。硫(liu)化氫(qing)電化學腐蝕過程:


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 注:鋼材受到硫化氫腐(fu)(fu)蝕以后陽極(ji)的(de)最終產物就是(shi)硫化亞鐵,該產物通(tong)常是(shi)一(yi)種有缺陷的(de)結構(gou),它與鋼鐵表面的(de)黏結力差,易脫落,易氧化,且電位較(jiao)正(zheng),因(yin)而作為(wei)陰極(ji)與鋼鐵基體構(gou)成(cheng)一(yi)個活(huo)性的(de)微電池(chi),對(dui)鋼基體繼續(xu)進行(xing)腐(fu)(fu)蝕。


  反應產物氫(qing)(qing)一(yi)(yi)(yi)般認為有(you)兩種去(qu)向,一(yi)(yi)(yi)是氫(qing)(qing)原子(zi)之間有(you)較大(da)的(de)(de)親和(he)力,易(yi)相互結合形成氫(qing)(qing)分子(zi)排出;另(ling)一(yi)(yi)(yi)個去(qu)向就是由于原子(zi)半(ban)徑極小的(de)(de)氫(qing)(qing)原子(zi)獲得足(zu)夠的(de)(de)能量后變成擴散氫(qing)(qing)[H]而滲入鋼的(de)(de)內(nei)部并溶入晶格(ge)中,溶于晶格(ge)中的(de)(de)氫(qing)(qing)有(you)很強的(de)(de)游離性,在一(yi)(yi)(yi)定(ding)條件下將導(dao)致材料的(de)(de)脆化(氫(qing)(qing)脆)和(he)氫(qing)(qing)損(sun)傷。



3. 濕H2S環境(jing)中的開裂類型


  濕H環境(jing)中的開裂類型有:氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(ying)力(li)腐蝕開裂(SSCC)、應(ying)力(li)導向氫致開裂(SOHIC)。見圖8.1.9和圖8.1.10。





4. 硫化物(wu)應力腐蝕開裂(SSCC)


  濕H2S環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂,叫作硫化物應力腐蝕開裂,簡稱硫裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其他硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂(簡稱硫裂)。SSCC通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。在天然氣、石油采集,石油加工煉制,石油化學及化肥等工業部門常常發生管道、閥門硫裂事故。發生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等。但是未見超過十年發生硫裂的事例。硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。


  碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到強)。對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。


  鋼的(de)(de)(de)(de)強度(du)(du)(du)越高(gao),越易(yi)發(fa)(fa)生硫(liu)裂(lie)(lie)。鋼的(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)值越高(gao),越易(yi)發(fa)(fa)生硫(liu)裂(lie)(lie)。在發(fa)(fa)生硫(liu)裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)事(shi)故中,焊縫(feng)特別(bie)是熔(rong)合線是最易(yi)發(fa)(fa)生破裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)部位,這是因為(wei)這里的(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)最高(gao)。NACE對碳鋼焊縫(feng)的(de)(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)做了嚴格的(de)(de)(de)(de)規(gui)定:HB≤200。這是因為(wei)焊縫(feng)硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)分布比母(mu)材復雜,所以(yi)對焊縫(feng)硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)規(gui)定比母(mu)材嚴。焊縫(feng)部位常(chang)發(fa)(fa)生破裂(lie)(lie),一(yi)方面是由(you)于(yu)焊接殘余(yu)應力的(de)(de)(de)(de)作用,另一(yi)方面是由(you)于(yu)焊縫(feng)金屬、熔(rong)合線及熱(re)影響(xiang)區出現淬(cui)硬(ying)(ying)組織的(de)(de)(de)(de)結果。為(wei)防止硫(liu)裂(lie)(lie),焊后進(jin)行有效的(de)(de)(de)(de)熱(re)處理十分必(bi)要(yao)。



5. 硫化(hua)氫腐蝕的預防措施


 a. 選用抗硫化氫材料


   抗硫(liu)(liu)(liu)化氫(qing)(qing)材(cai)(cai)料(liao)主(zhu)要(yao)(yao)是指對硫(liu)(liu)(liu)化氫(qing)(qing)應(ying)(ying)力腐(fu)(fu)蝕(shi)開(kai)(kai)裂(lie)(lie)和(he)(he)氫(qing)(qing)損(sun)傷有(you)一(yi)定抗力或(huo)對這種開(kai)(kai)裂(lie)(lie)不敏感的材(cai)(cai)料(liao)。同時采用低硬度(強度)和(he)(he)完全淬火+回(hui)火處理工(gong)藝對材(cai)(cai)料(liao)抗硫(liu)(liu)(liu)化氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)是有(you)利(li)的。對高硫(liu)(liu)(liu)介質的管(guan)(guan)道(dao)(dao)器材(cai)(cai)按SH/T 3129《加工(gong)高硫(liu)(liu)(liu)原油(you)重點裝置主(zhu)要(yao)(yao)管(guan)(guan)道(dao)(dao)設(she)計選材(cai)(cai)導則》進行選材(cai)(cai)。酸性天然氣系統(tong)和(he)(he)酸性天然氣-油(you)系統(tong)管(guan)(guan)道(dao)(dao)材(cai)(cai)料(liao)的選擇(ze),應(ying)(ying)符(fu)合SY/T 0599《天然氣地面(mian)設(she)施抗硫(liu)(liu)(liu)化物應(ying)(ying)力開(kai)(kai)裂(lie)(lie)和(he)(he)抗應(ying)(ying)力腐(fu)(fu)蝕(shi)開(kai)(kai)裂(lie)(lie)的金屬材(cai)(cai)料(liao)要(yao)(yao)求》的規(gui)定。SH/T 3129里面(mian)規(gui)定:對于以濕硫(liu)(liu)(liu)化氫(qing)(qing)為主(zhu)要(yao)(yao)腐(fu)(fu)蝕(shi)介質的環境,主(zhu)材(cai)(cai)選用應(ying)(ying)符(fu)合規(gui)范要(yao)(yao)求。對含硫(liu)(liu)(liu)化氫(qing)(qing)介質的管(guan)(guan)道(dao)(dao)器材(cai)(cai)按最新版“柯柏曲線”進行選材(cai)(cai)。見本書第五章內(nei)容。


 b. 添加緩蝕劑(ji)


   實(shi)踐證(zheng)明合(he)理添加(jia)緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)是防(fang)止含(han)H2S酸(suan)性(xing)油氣(qi)對碳鋼(gang)和(he)低合(he)金鋼(gang)設(she)施腐蝕的(de)(de)一種有(you)(you)效方法(fa)。緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)對應用(yong)(yong)條(tiao)件的(de)(de)選擇性(xing)要(yao)(yao)求很(hen)高(gao),針對性(xing)很(hen)強。不同(tong)介質(zhi)或材(cai)料往(wang)往(wang)要(yao)(yao)求的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)也(ye)不同(tong),甚至同(tong)一種介質(zhi),當操作(zuo)條(tiao)件(如溫度、壓力(li)、濃度、流速(su)等(deng))改(gai)變時,所采用(yong)(yong)的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)可能也(ye)需要(yao)(yao)改(gai)變。用(yong)(yong)于含(han)H2S酸(suan)性(xing)環境中的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji),通常為(wei)含(han)氧的(de)(de)有(you)(you)機緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(成膜(mo)型緩(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)),有(you)(you)胺(an)類、咪唑(zuo)啉、酰胺(an)類和(he)季銨鹽,也(ye)包括(kuo)含(han)硫(liu)(liu)、磷的(de)(de)化(hua)合(he)物。控制溶(rong)(rong)液pH值(zhi)。提(ti)高(gao)溶(rong)(rong)液pH值(zhi)降低溶(rong)(rong)液中H+含(han)量可提(ti)高(gao)鋼(gang)材(cai)對硫(liu)(liu)化(hua)氫的(de)(de)耐蝕能力(li),維持pH值(zhi)在9~11之間,這樣不僅可有(you)(you)效預防(fang)硫(liu)(liu)化(hua)氫腐蝕,又可同(tong)時提(ti)高(gao)鋼(gang)材(cai)疲(pi)勞壽命。


 c. 金屬保護層


   在(zai)需保(bao)護的金(jin)屬(shu)表面用電鍍或(huo)化學鍍的方法(fa)鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等(deng)金(jin)屬(shu),保(bao)護內(nei)層不被(bei)腐蝕。


 d. 保護器保護


   將被保(bao)護的金屬如(ru)鐵作陰(yin)極,較活潑的金屬如(ru)Zn作犧(xi)牲性(xing)陽極。陽極腐蝕后定(ding)期更換(huan)。


 e. 陰極保(bao)護


   外加電(dian)源組成一個電(dian)解池,將(jiang)被保護金屬作陰極,廢金屬作陽(yang)極。





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