加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳(meng)是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫(liu)化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文進(jin)行反駁的(de)實驗，是(shi)(shi)由NKK研究組完成的(de)（日文1968,英文1969).金(jin)(jin)子等用(yong)Kringer-Koch 法(fa)(fa)(fa)(fa)分析了傳統(tong)法(fa)(fa)(fa)(fa)以(yi)(yi)及連(lian)鑄(zhu)法(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)產的(de)造(zao)船用(yong)鋼(gang)板的(de)高錳材（約1%Mn)和低(di)錳材（約0.7%Mn)的(de)焊接金(jin)(jin)屬以(yi)(yi)及焊接熱(re)影(ying)響(xiang)區硫(liu)化夾雜物(wu)，作為(wei)FeS存在的(de)硫(liu)是(shi)(shi)痕跡量。用(yong)X射(she)線衍射(she)沒(mei)(mei)有(you)檢查出FeS,用(yong)EPAM看到了少(shao)量的(de)FeS,說明不取(qu)決于(yu)鋼(gang)的(de)鑄(zhu)造(zao)方法(fa)(fa)(fa)(fa)，量沒(mei)(mei)有(you)變(bian)化。進(jin)一步(bu)對兩種鑄(zhu)造(zao)法(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)產的(de)板坯進(jin)行EPAM檢測，結(jie)果是(shi)(shi)FeS均為(wei)2%~10%,沒(mei)(mei)有(you)因鑄(zhu)造(zao)方法(fa)(fa)(fa)(fa)引起的(de)差別。
把從高錳(meng)材(cai)、低錳(meng)材(cai)的(de)(de)(de)連鑄(zhu)鋼的(de)(de)(de)母(mu)材(cai)和(he)焊接(jie)區的(de)(de)(de)表層部分(fen)(fen)以(yi)及(ji)板厚(hou)的(de)(de)(de)中(zhong)央(yang)部分(fen)(fen)制取的(de)(de)(de)試片，進行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)人工海水(shui)浸(jin)泡和(he)干濕父省(sheng)試驗，水(shui)的(de)(de)(de)開技區議有(you)選擇腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，后者雖(sui)然在(zai)(zai)熱影響區看到了(le)輕(qing)微的(de)(de)(de)選擇腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，可是沒有(you)發(fa)現有(you)鑄(zhu)造方法的(de)(de)(de)差別。又注意到抑制錳(meng)量強制生成FeS的(de)(de)(de)實(shi)驗室熔(rong)煉(lian)材(cai)中(zhong)的(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微量），在(zai)(zai)顯微鏡下(xia)追(zhui)蹤(zong)了(le)在(zai)(zai)3%NaCl溶液中(zhong)進行(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)時的(de)(de)(de)表面狀(zhuang)況，可是在(zai)(zai)FeS附近沒有(you)看到和(he)其(qi)他部分(fen)(fen)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)行(xing)為(wei)，這與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)結(jie)果不(bu)一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化(hua)錳同樣是10%。
然而(er)，他重(zhong)新提出(chu)了連鑄(zhu)鋼危(wei)險性(xing)的(de)(de)主張。在連續鑄(zhu)造的(de)(de)場(chang)合，板(ban)坯(pi)(pi)中由于(yu)急冷存(cun)在著鐵含量多的(de)(de)MnS,在其周圍生成(cheng)硫(liu)過飽和區域。軋制前板(ban)坯(pi)(pi)要在約(yue)1200℃進行均(jun)熱(re)，這時(shi)從高硫(liu)區域生成(cheng)微(wei)細的(de)(de)析出(chu)物(wu)。這些析出(chu)物(wu)一旦(dan)凝聚就變成(cheng)用顯微(wei)鏡可以看到(dao)的(de)(de)MnS夾(jia)雜物(wu)，其生成(cheng)速度在1200℃時(shi)緩慢，除非加(jia)熱(re)10h或者24h,仍作為微(wei)細硫(liu)化物(wu)殘存(cun)著。因(yin)為實際(ji)的(de)(de)加(jia)熱(re)時(shi)間短，所以這樣的(de)(de)硫(liu)化物(wu)殘留形成(cheng)活性(xing)狀(zhuang)態(tai)，可是(shi)焊接(jie)時(shi)一旦(dan)受到(dao)熱(re)影響時(shi)，由于(yu)與大(da)的(de)(de)MnS相(xiang)比不穩定，部分變成(cheng)FeS,進一步形成(cheng)活化狀(zhuang)態(tai)，這是(shi)他的(de)(de)考(kao)慮方法。
據Wranglén的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)，活(huo)性的(de)(de)(de)MnS和非(fei)活(huo)性的(de)(de)(de)MnS,把試(shi)樣固定在(zai)(zai)樹脂中進行研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中浸泡30s后，在(zai)(zai)400倍(bei)的(de)(de)(de)顯微鏡(jing)下觀(guan)察200~300個MnS的(de)(de)(de)周圍，可以區別是否受到(dao)了侵(qin)蝕。據說(shuo)在(zai)(zai)沒有腐(fu)(fu)蝕問(wen)題的(de)(de)(de)傳統鋼中，活(huo)性MnS/非(fei)活(huo)性MnS的(de)(de)(de)比是0.2,而在(zai)(zai)腐(fu)(fu)蝕嚴重(zhong)的(de)(de)(de)連(lian)鑄鋼中是1以上。
在(zai)上述報告的(de)討論(lun)中，U.S.Steel 公司（當(dang)時）的(de)Wilde 認為，即使把傳統鋼和連鑄鋼在(zai)流動海(hai)水中進行(xing)試驗，在(zai)腐蝕上也(ye)沒有任何差別。
暫且不管鋼的(de)(de)(de)(de)鑄(zhu)造方(fang)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)影響，關于所謂的(de)(de)(de)(de)活(huo)性MnS成為孔(kong)蝕起點的(de)(de)(de)(de)理由(you)，Wranglén 認(ren)為，由(you)于微(wei)(wei)細(xi)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)物和鋼的(de)(de)(de)(de)接觸面積大(da)，它溶解變成硫(liu)(liu)化(hua)(hua)物離子時，由(you)于是靠近鋼而存在的(de)(de)(de)(de)，對(dui)陽(yang)極(ji)反應及陰極(ji)反應能(neng)起到有(you)效的(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作(zuo)(zuo)用。同時，由(you)于FeS在鋼中的(de)(de)(de)(de)溶解度(du)高，導電(dian)率(lv)高，它的(de)(de)(de)(de)存在能(neng)夠(gou)增大(da)腐蝕作(zuo)(zuo)用。因此，在微(wei)(wei)細(xi)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)物存在的(de)(de)(de)(de)部位(wei)優先(xian)發生腐蝕，并帶(dai)來微(wei)(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕。這些微(wei)(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕通(tong)過通(tong)氣差電(dian)池作(zuo)(zuo)用而長(chang)大(da)，這是他(ta)的(de)(de)(de)(de)想法(fa)(fa)。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有(you)對(dui)立看法(fa)(fa)，在這里省略。
下面(mian)把話(hua)題返(fan)回到電(dian)焊(han)(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)(han)縫(feng)的(de)腐(fu)蝕上。焊(han)(han)(han)縫(feng)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)區由(you)于(yu)加熱到1600℃后急冷，一般(ban)具有貝氏體組織，在(zai)對接(jie)(jie)區約0.1mm寬度內(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)時(shi)由(you)于(yu)壓(ya)接(jie)(jie)的(de)結果(guo)，鋼管(guan)的(de)內(nei)外(wai)面(mian)呈陡(dou)角(jiao)度引起了金(jin)屬流(liu)變(bian)(bian)，沿著金(jin)屬流(liu)變(bian)(bian)存在(zai)的(de)MnS等夾(jia)雜(za)物(wu)在(zai)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線上濃縮，可是在(zai)電(dian)焊(han)(han)(han)鋼管(guan)整形加工時(shi)，把通過壓(ya)接(jie)(jie)在(zai)管(guan)內(nei)外(wai)面(mian)升起的(de)焊(han)(han)(han)道切(qie)削除(chu)去，所以具有這種夾(jia)雜(za)物(wu)的(de)金(jin)屬流(liu)變(bian)(bian)及焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)線與(yu)表(biao)面(mian)大(da)體成直角(jiao)暴露出來。
加藤等發(fa)表的(de)結果(guo)是(shi)，用EPMA 研究焊(han)(han)縫區(qu)的(de)硫(liu)化(hua)物、MnS或(huo)者含(han)有微(wei)量(liang)鐵的(de)MnS排列存在于焊(han)(han)縫區(qu)特別是(shi)對(dui)接線上、焊(han)(han)縫區(qu)濃(nong)縮的(de)MnS是(shi)母材的(de)5倍以上等情況。
他們提出(chu)(chu)的焊縫部溝狀腐蝕的機構如下：鋼中存(cun)在的MnS在焊縫焊接時(shi)全(quan)(quan)部或者一部分熔融再析出(chu)(chu)，而且由于冷(leng)卻速(su)度大(da)，MnS的析出(chu)(chu)、凝聚不(bu)完(wan)全(quan)(quan)，在析出(chu)(chu)的MnS周(zhou)圍生成微細(xi)的MnS和(he)硫的濃縮區，硫濃縮區對MnS構成陽極(ji)開始腐蝕。
在MnS的(de)周圍(wei)生(sheng)成硫濃縮(suo)區(qu)或者微(wei)細(xi)的(de)硫化物成為腐蝕(shi)起點(dian)(dian)的(de)觀點(dian)(dian)，與(yu)Wranglén關(guan)于(yu)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)觀點(dian)(dian)是(shi)(shi)相(xiang)同的(de)。雖然Wranglén想把(ba)這(zhe)樣狀況的(de)形(xing)成和連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)聯系起來，可是(shi)(shi)如果把(ba)鋼(gang)材加熱到MnS熔點(dian)(dian)（1530~1620℃)以上，則(ze)與(yu)鑄(zhu)(zhu)造(zao)法沒(mei)有關(guan)系。已經知道(dao)的(de)例子之一(yi)就是(shi)(shi)焊(han)縫焊(han)接區(qu)。即(ji)使使用焊(han)接材料(liao)焊(han)接區(qu)大概(gai)情況也是(shi)(shi)相(xiang)同的(de)。受腐蝕(shi)的(de)破冰船鋼(gang)板焊(han)接熱影響區(qu)的(de)腐蝕(shi)問題，最初Wranglén認為是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又認為不是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡管不是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己卻(que)把(ba)它作為“連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)特性(xing)”錯誤地進行報道(dao)，給(gei)人造(zao)成了誤解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作(zuo)為(wei)起點(dian)的(de)(de)(de)(de)焊(han)縫區(qu)溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)在3%NaCl溶液中發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最初發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)在夾(jia)(jia)(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)周圍(wei)，特別發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)在焊(han)接線上(shang)夾(jia)(jia)(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)端，生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔。兩(liang)個(ge)夾(jia)(jia)(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)兩(liang)端的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔連接起來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)向(xiang)縱向(xiang)深人，向(xiang)橫向(xiang)擴大。如果(guo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)一步進(jin)行(xing)，夾(jia)(jia)(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)就會(hui)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)理脫離，或者(zhe)由于(yu)蝕(shi)(shi)(shi)孔內的(de)(de)(de)(de)pH降低溶解(jie)析出。然后，把(ba)它下面的(de)(de)(de)(de)夾(jia)(jia)(jia)(jia)雜(za)物(wu)(wu)作(zuo)為(wei)中心繼(ji)續(xu)進(jin)行(xing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，發(fa)展成(cheng)為(wei)溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)被(bei)認為(wei)與(yu)通過(guo)MnS的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)所生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)HS-或S2-離子(zi)的(de)(de)(de)(de)促進(jin)作(zuo)用或通氣差電池的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用有關系(xi)。
他們研究了(le)加(jia)熱(re)后急冷(leng)的(de)(de)(de)實驗(yan)(yan)室制備的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)(yan)材(cai)，在(zai)1100℃加(jia)熱(re)MnS的(de)(de)(de)特性(xing)沒(mei)有變化，可(ke)是加(jia)熱(re)到1250℃以(yi)上(shang)(shang)時(shi)，試(shi)驗(yan)(yan)材(cai)的(de)(de)(de)加(jia)熱(re)區對非(fei)加(jia)熱(re)區成為低(di)電位，尤其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)熱(re)材(cai)在(zai)3%NaCl溶液(ye)中(zhong)發生了(le)顯著的(de)(de)(de)局部腐(fu)蝕。把這樣的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)進(jin)行熱(re)處理時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒(mei)有效果(guo)(guo)(guo)，在(zai)900℃、2min時(shi)，效果(guo)(guo)(guo)小，可(ke)是在(zai)900℃、30min以(yi)上(shang)(shang)或者1100℃、2 min以(yi)上(shang)(shang)時(shi)，效果(guo)(guo)(guo)大(da)。根據EPMA檢測，錳和硫含量高的(de)(de)(de)部位一致，由此推斷MnS周圍的(de)(de)(de)硫濃縮區已經消失。
硫濃縮區在硫化(hua)錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電焊鋼(gang)管的(de)溝狀(zhuang)腐蝕(shi)的(de)研究，由于(yu)假定的(de)含硫化物的(de)鋼(gang)已(yi)經顯示(shi)出良好的(de)耐溝狀(zhuang)腐蝕(shi)性，因此(ci)上述的(de)硫化物學(xue)說(shuo)一般能夠被(bei)人們所接受。
