加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳(meng)是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳(meng)等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文(wen)進(jin)行(xing)反駁的(de)實驗，是由NKK研究組完(wan)成的(de)（日文(wen)1968,英(ying)文(wen)1969).金子(zi)等用(yong)Kringer-Koch 法(fa)分析了傳統法(fa)以(yi)(yi)及連鑄(zhu)法(fa)生產的(de)造(zao)船用(yong)鋼板的(de)高錳材（約(yue)1%Mn)和低錳材（約(yue)0.7%Mn)的(de)焊(han)接(jie)金屬以(yi)(yi)及焊(han)接(jie)熱影響區硫化夾雜(za)物，作為FeS存在的(de)硫是痕(hen)跡量。用(yong)X射(she)線衍射(she)沒有(you)檢(jian)查(cha)出FeS,用(yong)EPAM看到了少量的(de)FeS,說明不取決于鋼的(de)鑄(zhu)造(zao)方(fang)法(fa)，量沒有(you)變化。進(jin)一步對兩(liang)種(zhong)鑄(zhu)造(zao)法(fa)生產的(de)板坯進(jin)行(xing)EPAM檢(jian)測(ce)，結果是FeS均為2%~10%,沒有(you)因鑄(zhu)造(zao)方(fang)法(fa)引起的(de)差別。
把從高錳(meng)材、低(di)錳(meng)材的(de)(de)(de)(de)連鑄鋼的(de)(de)(de)(de)母材和(he)焊(han)接(jie)區(qu)的(de)(de)(de)(de)表層(ceng)部分以及板(ban)厚的(de)(de)(de)(de)中央部分制取的(de)(de)(de)(de)試片，進行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)(de)人工海水浸泡和(he)干濕父省試驗，水的(de)(de)(de)(de)開技區(qu)議有(you)(you)選擇腐蝕(shi)，后者(zhe)雖然在(zai)熱影響(xiang)區(qu)看到了輕微的(de)(de)(de)(de)選擇腐蝕(shi)，可(ke)是沒(mei)有(you)(you)發現有(you)(you)鑄造方(fang)法的(de)(de)(de)(de)差別。又(you)注意到抑(yi)制錳(meng)量(liang)強制生(sheng)成FeS的(de)(de)(de)(de)實驗室熔煉材中的(de)(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微量(liang)），在(zai)顯微鏡下(xia)追蹤了在(zai)3%NaCl溶液(ye)中進行(xing)腐蝕(shi)時的(de)(de)(de)(de)表面(mian)狀況，可(ke)是在(zai)FeS附近沒(mei)有(you)(you)看到和(he)其他部分不同的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)行(xing)為，這與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)(de)結果不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而(er)，他重新提出(chu)了連鑄(zhu)(zhu)鋼危(wei)險性的(de)(de)(de)主張。在連續鑄(zhu)(zhu)造(zao)的(de)(de)(de)場合，板坯中由(you)于(yu)急冷存在著(zhu)(zhu)鐵含量多的(de)(de)(de)MnS,在其周圍生(sheng)成(cheng)硫過飽和(he)區(qu)域。軋(ya)制(zhi)前板坯要在約(yue)1200℃進(jin)行均熱(re)，這時(shi)從高(gao)硫區(qu)域生(sheng)成(cheng)微細的(de)(de)(de)析出(chu)物(wu)(wu)。這些(xie)析出(chu)物(wu)(wu)一(yi)旦凝聚就變成(cheng)用顯(xian)微鏡可以(yi)看到的(de)(de)(de)MnS夾(jia)雜物(wu)(wu)，其生(sheng)成(cheng)速(su)度在1200℃時(shi)緩慢，除非(fei)加熱(re)10h或者24h,仍作為(wei)微細硫化物(wu)(wu)殘存著(zhu)(zhu)。因為(wei)實際的(de)(de)(de)加熱(re)時(shi)間(jian)短，所以(yi)這樣的(de)(de)(de)硫化物(wu)(wu)殘留形成(cheng)活性狀態，可是(shi)焊接時(shi)一(yi)旦受(shou)到熱(re)影響時(shi)，由(you)于(yu)與大的(de)(de)(de)MnS相(xiang)比不穩定，部分變成(cheng)FeS,進(jin)一(yi)步形成(cheng)活化狀態，這是(shi)他的(de)(de)(de)考慮方法。
據Wranglén的(de)(de)結果，活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)MnS和非活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)MnS,把試樣(yang)固定在(zai)(zai)樹脂(zhi)中進(jin)行研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中浸(jin)泡30s后(hou)，在(zai)(zai)400倍的(de)(de)顯微鏡下觀察(cha)200~300個MnS的(de)(de)周圍，可(ke)以區(qu)別(bie)是(shi)(shi)否受到了(le)侵蝕(shi)。據說在(zai)(zai)沒有腐蝕(shi)問題的(de)(de)傳統鋼中，活(huo)性(xing)(xing)MnS/非活(huo)性(xing)(xing)MnS的(de)(de)比是(shi)(shi)0.2,而在(zai)(zai)腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)連鑄鋼中是(shi)(shi)1以上。
在(zai)上(shang)述報告的(de)討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當時）的(de)Wilde 認為(wei)，即(ji)使把傳統鋼(gang)和連(lian)鑄鋼(gang)在(zai)流動海水中進行試(shi)驗，在(zai)腐蝕上(shang)也(ye)沒有(you)任何差(cha)別。
暫(zan)且(qie)不管(guan)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)鑄造(zao)方法的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，關(guan)于(yu)所謂的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)MnS成為孔(kong)(kong)蝕(shi)起點的(de)(de)(de)(de)(de)理由(you)，Wranglén 認(ren)為，由(you)于(yu)微細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)物和鋼的(de)(de)(de)(de)(de)接觸面積大(da)，它溶解(jie)變成硫化(hua)(hua)物離子(zi)時，由(you)于(yu)是靠(kao)近鋼而(er)存在的(de)(de)(de)(de)(de)，對(dui)陽(yang)極反(fan)應(ying)及陰極反(fan)應(ying)能起到有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作用。同時，由(you)于(yu)FeS在鋼中的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)高，導電(dian)率高，它的(de)(de)(de)(de)(de)存在能夠增大(da)腐蝕(shi)作用。因此，在微細(xi)硫化(hua)(hua)物存在的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位優先發生腐蝕(shi)，并(bing)帶來微小的(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)。這(zhe)些微小的(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)通(tong)過通(tong)氣差電(dian)池作用而(er)長大(da)，這(zhe)是他(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)想法。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等(deng)持有(you)對(dui)立看法，在這(zhe)里省略(lve)。
下面(mian)(mian)(mian)(mian)把話(hua)題返回到(dao)電焊(han)鋼管焊(han)縫(feng)的(de)(de)腐(fu)蝕上。焊(han)縫(feng)焊(han)接(jie)區由于(yu)加熱到(dao)1600℃后急(ji)冷，一般具有貝氏體(ti)組織(zhi)，在(zai)(zai)對接(jie)區約0.1mm寬度內脫碳。而且，焊(han)接(jie)時由于(yu)壓(ya)接(jie)的(de)(de)結果，鋼管的(de)(de)內外(wai)面(mian)(mian)(mian)(mian)呈陡角度引起(qi)了金(jin)屬流變(bian)，沿著金(jin)屬流變(bian)存在(zai)(zai)的(de)(de)MnS等夾雜(za)(za)物在(zai)(zai)焊(han)接(jie)線(xian)上濃縮(suo)，可(ke)是在(zai)(zai)電焊(han)鋼管整形加工時，把通(tong)過壓(ya)接(jie)在(zai)(zai)管內外(wai)面(mian)(mian)(mian)(mian)升(sheng)起(qi)的(de)(de)焊(han)道切削除(chu)去，所以具有這種夾雜(za)(za)物的(de)(de)金(jin)屬流變(bian)及焊(han)接(jie)線(xian)與表面(mian)(mian)(mian)(mian)大體(ti)成(cheng)直角暴(bao)露出來。
加藤(teng)等發表的(de)結果是，用EPMA 研究焊(han)縫(feng)區的(de)硫化(hua)物、MnS或者(zhe)含有(you)微量鐵的(de)MnS排列(lie)存(cun)在于(yu)焊(han)縫(feng)區特別是對接線上、焊(han)縫(feng)區濃縮的(de)MnS是母(mu)材的(de)5倍以上等情況。
他們提出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)焊(han)縫部溝(gou)狀腐蝕的(de)(de)機構(gou)如下：鋼(gang)中存(cun)在的(de)(de)MnS在焊(han)縫焊(han)接時(shi)全部或(huo)者一部分(fen)熔(rong)融再析出(chu)(chu)(chu)，而且(qie)由(you)于冷(leng)卻速(su)度(du)大，MnS的(de)(de)析出(chu)(chu)(chu)、凝聚不完(wan)全，在析出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)MnS周(zhou)圍生成微細(xi)的(de)(de)MnS和硫(liu)的(de)(de)濃縮區，硫(liu)濃縮區對(dui)MnS構(gou)成陽極開始腐蝕。
在MnS的(de)周(zhou)圍生(sheng)成硫濃縮區或者微(wei)細的(de)硫化物成為(wei)腐蝕(shi)起點的(de)觀點，與(yu)Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)觀點是相同的(de)。雖然Wranglén想把這樣狀(zhuang)況(kuang)的(de)形成和連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)聯系起來，可是如果把鋼(gang)(gang)材(cai)加熱到MnS熔點（1530~1620℃)以上(shang)，則(ze)與(yu)鑄(zhu)(zhu)造(zao)法沒有關系。已經知道的(de)例子之(zhi)一就是焊縫(feng)焊接(jie)(jie)區。即(ji)使使用焊接(jie)(jie)材(cai)料焊接(jie)(jie)區大概情況(kuang)也是相同的(de)。受腐蝕(shi)的(de)破冰船(chuan)鋼(gang)(gang)板焊接(jie)(jie)熱影響(xiang)區的(de)腐蝕(shi)問題，最初Wranglén認(ren)為(wei)是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，以后又認(ren)為(wei)不是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，盡(jin)管不是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，Wranglén 自(zi)己卻把它(ta)作為(wei)“連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)特性”錯誤地(di)進行報道，給人造(zao)成了誤解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作(zuo)(zuo)為(wei)起(qi)點的(de)(de)(de)(de)(de)焊縫區溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)在(zai)3%NaCl溶(rong)液中發生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)初發生(sheng)(sheng)在(zai)夾雜(za)物周圍，特別發生(sheng)(sheng)在(zai)焊接(jie)線上夾雜(za)物的(de)(de)(de)(de)(de)兩端(duan)(duan)，生(sheng)(sheng)成局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)。兩個夾雜(za)物兩端(duan)(duan)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)連接(jie)起(qi)來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行(xing)向(xiang)縱向(xiang)深人，向(xiang)橫向(xiang)擴大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)(jin)一步(bu)進(jin)(jin)行(xing)，夾雜(za)物就會(hui)發生(sheng)(sheng)物理脫離，或(huo)者由于蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內的(de)(de)(de)(de)(de)pH降(jiang)低溶(rong)解析出。然后，把它下面的(de)(de)(de)(de)(de)夾雜(za)物作(zuo)(zuo)為(wei)中心繼續進(jin)(jin)行(xing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，發展成為(wei)溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行(xing)被認為(wei)與(yu)通過MnS的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解所生(sheng)(sheng)成的(de)(de)(de)(de)(de)HS-或(huo)S2-離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)促進(jin)(jin)作(zuo)(zuo)用或(huo)通氣(qi)差電池的(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用有關系(xi)。
他們(men)研究了加(jia)熱(re)(re)后(hou)急冷的(de)(de)(de)實驗室制備的(de)(de)(de)試驗材，在(zai)(zai)1100℃加(jia)熱(re)(re)MnS的(de)(de)(de)特性沒(mei)有變(bian)化，可是(shi)加(jia)熱(re)(re)到(dao)1250℃以上時(shi)(shi)(shi)，試驗材的(de)(de)(de)加(jia)熱(re)(re)區(qu)對非(fei)加(jia)熱(re)(re)區(qu)成為低電位，尤其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)熱(re)(re)材在(zai)(zai)3%NaCl溶液中(zhong)發生了顯(xian)著的(de)(de)(de)局部腐蝕。把這樣的(de)(de)(de)材料進行熱(re)(re)處理時(shi)(shi)(shi)，在(zai)(zai)700℃時(shi)(shi)(shi)，沒(mei)有效果(guo)(guo)，在(zai)(zai)900℃、2min時(shi)(shi)(shi)，效果(guo)(guo)小，可是(shi)在(zai)(zai)900℃、30min以上或(huo)者(zhe)1100℃、2 min以上時(shi)(shi)(shi)，效果(guo)(guo)大。根據EPMA檢測，錳(meng)和硫(liu)含量高的(de)(de)(de)部位一(yi)致(zhi)，由此(ci)推斷MnS周圍的(de)(de)(de)硫(liu)濃縮區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫(liu)化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)(yu)電焊鋼管的溝狀(zhuang)腐蝕(shi)的研究，由于(yu)(yu)假(jia)定的含(han)硫化(hua)(hua)物的鋼已(yi)經(jing)顯示出(chu)良好的耐溝狀(zhuang)腐蝕(shi)性，因此上述的硫化(hua)(hua)物學說一般能(neng)夠被人(ren)們所接(jie)受(shou)。
