加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫(liu)化錳(meng)和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化(hua)錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化(hua)錳(meng)的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該論文(wen)進(jin)行(xing)反駁的(de)(de)(de)(de)實驗，是(shi)由NKK研究(jiu)組完(wan)成的(de)(de)(de)(de)（日文(wen)1968,英文(wen)1969).金子等用Kringer-Koch 法(fa)分(fen)析了傳統(tong)法(fa)以(yi)及(ji)連鑄法(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)(de)造船用鋼板(ban)的(de)(de)(de)(de)高錳材(cai)（約1%Mn)和低錳材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)(de)(de)焊(han)接(jie)金屬以(yi)及(ji)焊(han)接(jie)熱影(ying)響區硫化夾雜物(wu)，作為FeS存在的(de)(de)(de)(de)硫是(shi)痕跡量(liang)。用X射線衍(yan)射沒(mei)(mei)有檢(jian)查出(chu)FeS,用EPAM看到了少量(liang)的(de)(de)(de)(de)FeS,說明(ming)不取決于鋼的(de)(de)(de)(de)鑄造方法(fa)，量(liang)沒(mei)(mei)有變化。進(jin)一步對(dui)兩種(zhong)鑄造法(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)(de)板(ban)坯進(jin)行(xing)EPAM檢(jian)測，結果是(shi)FeS均為2%~10%,沒(mei)(mei)有因鑄造方法(fa)引(yin)起的(de)(de)(de)(de)差別(bie)。
把從高(gao)錳材(cai)(cai)、低錳材(cai)(cai)的(de)(de)(de)連(lian)鑄(zhu)鋼的(de)(de)(de)母材(cai)(cai)和(he)焊(han)接區(qu)的(de)(de)(de)表層部分以及板厚的(de)(de)(de)中央部分制取的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片，進行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)人工海(hai)水浸泡和(he)干濕父省試(shi)(shi)驗，水的(de)(de)(de)開技區(qu)議有選擇腐(fu)蝕，后(hou)者(zhe)雖然在(zai)熱影響區(qu)看到(dao)(dao)了輕微的(de)(de)(de)選擇腐(fu)蝕，可是沒有發(fa)現有鑄(zhu)造(zao)方法的(de)(de)(de)差別。又注(zhu)意到(dao)(dao)抑制錳量強制生(sheng)成FeS的(de)(de)(de)實驗室熔(rong)煉(lian)材(cai)(cai)中的(de)(de)(de)FeS(錳微量），在(zai)顯微鏡下追蹤了在(zai)3%NaCl溶液(ye)中進行(xing)腐(fu)蝕時的(de)(de)(de)表面狀(zhuang)況，可是在(zai)FeS附近沒有看到(dao)(dao)和(he)其(qi)他(ta)部分不同的(de)(de)(de)腐(fu)蝕行(xing)為，這與前(qian)述(shu)Norén的(de)(de)(de)結(jie)果不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他重(zhong)新(xin)提(ti)出了連鑄鋼危險(xian)性的(de)(de)(de)主張。在(zai)連續鑄造的(de)(de)(de)場合(he)，板坯中由于急冷存在(zai)著鐵含量多的(de)(de)(de)MnS,在(zai)其周圍(wei)生成(cheng)硫(liu)(liu)過飽(bao)和(he)區(qu)域。軋制前板坯要在(zai)約1200℃進行均熱(re)，這(zhe)時(shi)(shi)(shi)從高硫(liu)(liu)區(qu)域生成(cheng)微細的(de)(de)(de)析出物(wu)。這(zhe)些(xie)析出物(wu)一(yi)(yi)旦凝聚(ju)就變成(cheng)用顯微鏡可(ke)以看到的(de)(de)(de)MnS夾雜物(wu)，其生成(cheng)速(su)度(du)在(zai)1200℃時(shi)(shi)(shi)緩慢(man)，除非(fei)加(jia)熱(re)10h或者24h,仍作為微細硫(liu)(liu)化(hua)物(wu)殘存著。因為實(shi)際的(de)(de)(de)加(jia)熱(re)時(shi)(shi)(shi)間(jian)短，所以這(zhe)樣的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)化(hua)物(wu)殘留形(xing)成(cheng)活性狀態(tai)，可(ke)是焊接時(shi)(shi)(shi)一(yi)(yi)旦受到熱(re)影(ying)響時(shi)(shi)(shi)，由于與大的(de)(de)(de)MnS相比不穩定，部(bu)分變成(cheng)FeS,進一(yi)(yi)步形(xing)成(cheng)活化(hua)狀態(tai)，這(zhe)是他的(de)(de)(de)考(kao)慮(lv)方法。
據(ju)Wranglén的(de)(de)(de)(de)結果，活性的(de)(de)(de)(de)MnS和非活性的(de)(de)(de)(de)MnS,把(ba)試樣固定在樹脂(zhi)中(zhong)進行研磨(mo)，例如在3%NaCl中(zhong)浸泡30s后，在400倍的(de)(de)(de)(de)顯微(wei)鏡(jing)下觀察200~300個MnS的(de)(de)(de)(de)周圍(wei)，可以(yi)(yi)區別是否受到了侵蝕(shi)。據(ju)說在沒有腐蝕(shi)問(wen)題的(de)(de)(de)(de)傳(chuan)統(tong)鋼(gang)中(zhong)，活性MnS/非活性MnS的(de)(de)(de)(de)比是0.2,而在腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)(de)(de)連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)中(zhong)是1以(yi)(yi)上(shang)。
在上述報告(gao)的討論中，U.S.Steel 公司（當(dang)時）的Wilde 認為，即使把傳統鋼(gang)和連鑄鋼(gang)在流動(dong)海(hai)水中進行(xing)試驗，在腐蝕上也(ye)沒有任何(he)差別。
暫且不管(guan)鋼的(de)鑄造方法的(de)影響，關于(yu)(yu)所謂(wei)的(de)活性MnS成(cheng)為孔蝕(shi)起點(dian)的(de)理由，Wranglén 認(ren)為，由于(yu)(yu)微細的(de)硫化(hua)(hua)(hua)物和(he)鋼的(de)接觸面積大，它溶(rong)(rong)解變成(cheng)硫化(hua)(hua)(hua)物離子時，由于(yu)(yu)是靠近(jin)鋼而存在的(de)，對(dui)陽極反(fan)(fan)應及(ji)陰(yin)極反(fan)(fan)應能起到有效的(de)催化(hua)(hua)(hua)作用。同時，由于(yu)(yu)FeS在鋼中的(de)溶(rong)(rong)解度高，導電率高，它的(de)存在能夠增大腐蝕(shi)作用。因此，在微細硫化(hua)(hua)(hua)物存在的(de)部位優(you)先發生腐蝕(shi)，并(bing)帶來微小(xiao)的(de)孔蝕(shi)。這(zhe)些(xie)微小(xiao)的(de)孔蝕(shi)通(tong)過通(tong)氣差電池作用而長大，這(zhe)是他(ta)的(de)想法。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立(li)看法，在這(zhe)里省略。
下(xia)面把(ba)(ba)話題返回到電焊(han)(han)(han)鋼管焊(han)(han)(han)縫的腐蝕上(shang)。焊(han)(han)(han)縫焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)區由(you)于(yu)(yu)加(jia)熱到1600℃后急冷，一般具(ju)有(you)貝氏體組織，在對(dui)接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)區約0.1mm寬(kuan)度(du)內脫(tuo)碳(tan)。而且，焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)時(shi)由(you)于(yu)(yu)壓接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)的結果，鋼管的內外(wai)面呈陡(dou)角度(du)引起(qi)了(le)金(jin)屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)，沿著金(jin)屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)存在的MnS等夾雜(za)(za)物在焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)線上(shang)濃縮，可是在電焊(han)(han)(han)鋼管整形(xing)加(jia)工時(shi)，把(ba)(ba)通過壓接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)在管內外(wai)面升起(qi)的焊(han)(han)(han)道切(qie)削除去，所以具(ju)有(you)這種夾雜(za)(za)物的金(jin)屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)及焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)線與表(biao)面大體成直(zhi)角暴露出(chu)來(lai)。
加藤(teng)等發表(biao)的(de)(de)結果是，用EPMA 研究焊(han)縫區(qu)的(de)(de)硫(liu)化物、MnS或者含有微量鐵的(de)(de)MnS排列(lie)存(cun)在于焊(han)縫區(qu)特別是對接(jie)線上、焊(han)縫區(qu)濃(nong)縮的(de)(de)MnS是母材的(de)(de)5倍以上等情況。
他們(men)提出的(de)(de)焊(han)縫部溝狀腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)機構如下：鋼中(zhong)存(cun)在(zai)的(de)(de)MnS在(zai)焊(han)縫焊(han)接時全(quan)部或者一(yi)部分熔融再(zai)析出，而且由于冷卻(que)速(su)度大，MnS的(de)(de)析出、凝聚不完(wan)全(quan)，在(zai)析出的(de)(de)MnS周圍生(sheng)成(cheng)微細(xi)的(de)(de)MnS和硫的(de)(de)濃縮(suo)區(qu)，硫濃縮(suo)區(qu)對(dui)MnS構成(cheng)陽(yang)極開(kai)始腐(fu)(fu)蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生成(cheng)硫濃縮區(qu)或者微細的(de)(de)硫化物成(cheng)為腐蝕起點(dian)的(de)(de)觀(guan)點(dian)，與(yu)Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)觀(guan)點(dian)是相(xiang)同的(de)(de)。雖然Wranglén想把這樣狀況的(de)(de)形成(cheng)和連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)聯(lian)系起來，可是如果把鋼(gang)材加熱到MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以上，則(ze)與(yu)鑄(zhu)(zhu)造(zao)法(fa)沒有關系。已經知道(dao)的(de)(de)例子(zi)之一就(jiu)是焊(han)縫焊(han)接(jie)區(qu)。即使(shi)使(shi)用焊(han)接(jie)材料焊(han)接(jie)區(qu)大概情況也是相(xiang)同的(de)(de)。受腐蝕的(de)(de)破冰船鋼(gang)板焊(han)接(jie)熱影響區(qu)的(de)(de)腐蝕問題，最初Wranglén認(ren)為是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又(you)認(ren)為不是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡管不是連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己卻把它作為“連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)特性”錯誤地進(jin)行報道(dao)，給人(ren)造(zao)成(cheng)了誤解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作(zuo)為(wei)起(qi)點的(de)焊縫區溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)在3%NaCl溶液中發生(sheng)的(de)狀(zhuang)況(kuang)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最(zui)初發生(sheng)在夾(jia)(jia)雜物周圍，特別發生(sheng)在焊接(jie)(jie)線上夾(jia)(jia)雜物的(de)兩端，生(sheng)成局部腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔。兩個(ge)夾(jia)(jia)雜物兩端的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔連接(jie)(jie)起(qi)來，隨著(zhu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)進(jin)(jin)行(xing)(xing)向(xiang)(xiang)縱向(xiang)(xiang)深人，向(xiang)(xiang)橫向(xiang)(xiang)擴大。如(ru)果腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)(jin)一步進(jin)(jin)行(xing)(xing)，夾(jia)(jia)雜物就會(hui)發生(sheng)物理脫離，或者由于蝕(shi)(shi)孔內的(de)pH降(jiang)低溶解析出(chu)。然后，把(ba)它(ta)下面的(de)夾(jia)(jia)雜物作(zuo)為(wei)中心繼續進(jin)(jin)行(xing)(xing)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，發展成為(wei)溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)進(jin)(jin)行(xing)(xing)被認(ren)為(wei)與(yu)通過MnS的(de)溶解所生(sheng)成的(de)HS-或S2-離子的(de)促進(jin)(jin)作(zuo)用或通氣(qi)差電池的(de)作(zuo)用有關系。
他(ta)們研究(jiu)了(le)加(jia)(jia)熱后急冷的(de)(de)實驗室制備的(de)(de)試驗材，在(zai)1100℃加(jia)(jia)熱MnS的(de)(de)特性沒(mei)有(you)(you)變化，可是加(jia)(jia)熱到1250℃以上時(shi)，試驗材的(de)(de)加(jia)(jia)熱區對非加(jia)(jia)熱區成為低(di)電(dian)位，尤其1450℃的(de)(de)加(jia)(jia)熱材在(zai)3%NaCl溶液中(zhong)發(fa)生了(le)顯著(zhu)的(de)(de)局部(bu)腐蝕(shi)。把這(zhe)樣的(de)(de)材料(liao)進行熱處(chu)理時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒(mei)有(you)(you)效(xiao)果，在(zai)900℃、2min時(shi)，效(xiao)果小，可是在(zai)900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時(shi)，效(xiao)果大。根據EPMA檢測，錳(meng)和硫含量高的(de)(de)部(bu)位一致，由此推斷(duan)MnS周圍的(de)(de)硫濃縮區已經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電焊鋼管的(de)溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)的(de)研究(jiu)，由于(yu)假(jia)定的(de)含硫化物的(de)鋼已經顯示出良好(hao)的(de)耐溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)性，因此上述的(de)硫化物學(xue)說一(yi)般能夠被人們所接受。
