加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫(liu)化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化(hua)錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化(hua)錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該(gai)論文進行(xing)反駁(bo)的(de)(de)(de)(de)(de)實驗(yan)，是由NKK研究組(zu)完成的(de)(de)(de)(de)(de)（日文1968,英文1969).金子等用(yong)(yong)Kringer-Koch 法分(fen)析(xi)了傳統法以及連鑄法生產的(de)(de)(de)(de)(de)造(zao)(zao)船用(yong)(yong)鋼板的(de)(de)(de)(de)(de)高錳材（約(yue)1%Mn)和低(di)錳材（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)(de)(de)(de)焊(han)接金屬以及焊(han)接熱影(ying)響區硫化(hua)夾(jia)雜物，作為FeS存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)硫是痕(hen)跡量。用(yong)(yong)X射線衍射沒有檢查出(chu)FeS,用(yong)(yong)EPAM看(kan)到(dao)了少量的(de)(de)(de)(de)(de)FeS,說明(ming)不取決于(yu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)鑄造(zao)(zao)方(fang)(fang)法，量沒有變化(hua)。進一步對兩種(zhong)鑄造(zao)(zao)法生產的(de)(de)(de)(de)(de)板坯進行(xing)EPAM檢測，結(jie)果是FeS均為2%~10%,沒有因鑄造(zao)(zao)方(fang)(fang)法引起的(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)別。
把從高錳(meng)材(cai)(cai)、低錳(meng)材(cai)(cai)的(de)(de)連鑄(zhu)鋼的(de)(de)母材(cai)(cai)和(he)(he)焊接區的(de)(de)表(biao)(biao)層部分(fen)(fen)以(yi)及板(ban)厚(hou)的(de)(de)中(zhong)央部分(fen)(fen)制取(qu)的(de)(de)試(shi)片(pian)，進(jin)行(xing)25℃、480h的(de)(de)人工(gong)海水浸泡和(he)(he)干(gan)濕父省試(shi)驗，水的(de)(de)開技區議有選擇(ze)腐蝕(shi)，后者雖然在熱影響區看到了輕微的(de)(de)選擇(ze)腐蝕(shi)，可是(shi)沒有發現有鑄(zhu)造方法的(de)(de)差(cha)別。又(you)注意到抑制錳(meng)量強制生成FeS的(de)(de)實驗室(shi)熔煉材(cai)(cai)中(zhong)的(de)(de)FeS(錳(meng)微量），在顯微鏡下追蹤了在3%NaCl溶液中(zhong)進(jin)行(xing)腐蝕(shi)時的(de)(de)表(biao)(biao)面狀況，可是(shi)在FeS附近(jin)沒有看到和(he)(he)其他部分(fen)(fen)不(bu)同的(de)(de)腐蝕(shi)行(xing)為，這與前述(shu)Norén的(de)(de)結(jie)果不(bu)一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳(meng)同樣是10%。
然而，他(ta)重新(xin)提出了連(lian)鑄鋼危險性的(de)主張(zhang)。在(zai)連(lian)續(xu)鑄造(zao)的(de)場合(he)，板坯中由(you)于(yu)急(ji)冷存在(zai)著(zhu)(zhu)鐵(tie)含(han)量多的(de)MnS,在(zai)其周圍生成(cheng)硫過飽和(he)區(qu)域。軋制前板坯要(yao)在(zai)約1200℃進行均熱，這(zhe)時從高硫區(qu)域生成(cheng)微(wei)細的(de)析(xi)出物。這(zhe)些析(xi)出物一(yi)旦凝(ning)聚(ju)就(jiu)變成(cheng)用(yong)顯微(wei)鏡可(ke)以看到的(de)MnS夾雜(za)物，其生成(cheng)速(su)度在(zai)1200℃時緩慢，除(chu)非加熱10h或者(zhe)24h,仍作為微(wei)細硫化物殘(can)存著(zhu)(zhu)。因(yin)為實(shi)際的(de)加熱時間短，所(suo)以這(zhe)樣的(de)硫化物殘(can)留形成(cheng)活(huo)(huo)性狀態(tai)，可(ke)是焊接時一(yi)旦受到熱影響時，由(you)于(yu)與大(da)的(de)MnS相比不穩定，部分變成(cheng)FeS,進一(yi)步形成(cheng)活(huo)(huo)化狀態(tai)，這(zhe)是他(ta)的(de)考慮(lv)方法。
據Wranglén的(de)結果(guo)，活(huo)(huo)性的(de)MnS和非活(huo)(huo)性的(de)MnS,把試樣固(gu)定(ding)在樹脂中進行研磨，例如(ru)在3%NaCl中浸(jin)泡(pao)30s后，在400倍的(de)顯微鏡下(xia)觀察200~300個MnS的(de)周圍，可以(yi)區別是否受到(dao)了(le)侵蝕。據說在沒(mei)有腐蝕問題的(de)傳統(tong)鋼(gang)中，活(huo)(huo)性MnS/非活(huo)(huo)性MnS的(de)比是0.2,而在腐蝕嚴重的(de)連鑄鋼(gang)中是1以(yi)上。
在(zai)上(shang)述報告(gao)的討論中，U.S.Steel 公(gong)司（當時）的Wilde 認為(wei)，即使把傳(chuan)統鋼(gang)和連(lian)鑄鋼(gang)在(zai)流(liu)動海水中進(jin)行(xing)試(shi)驗，在(zai)腐蝕上(shang)也(ye)沒有任何差(cha)別。
暫且不管鋼(gang)的(de)(de)(de)鑄造方法的(de)(de)(de)影響，關于所謂的(de)(de)(de)活(huo)性MnS成為孔(kong)蝕起點的(de)(de)(de)理(li)由(you)，Wranglén 認為，由(you)于微細的(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)物(wu)和鋼(gang)的(de)(de)(de)接觸(chu)面積大(da)，它溶解(jie)變(bian)成硫化(hua)(hua)物(wu)離子(zi)時，由(you)于是靠近鋼(gang)而(er)存在(zai)的(de)(de)(de)，對(dui)(dui)陽極反應(ying)及陰極反應(ying)能起到(dao)有效的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作(zuo)用。同時，由(you)于FeS在(zai)鋼(gang)中的(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)高，導(dao)電率高，它的(de)(de)(de)存在(zai)能夠增大(da)腐蝕作(zuo)用。因此(ci)，在(zai)微細硫化(hua)(hua)物(wu)存在(zai)的(de)(de)(de)部位優先發生腐蝕，并帶來微小的(de)(de)(de)孔(kong)蝕。這(zhe)(zhe)些(xie)微小的(de)(de)(de)孔(kong)蝕通過通氣(qi)差電池作(zuo)用而(er)長大(da)，這(zhe)(zhe)是他(ta)的(de)(de)(de)想法。對(dui)(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)(dui)立(li)看(kan)法，在(zai)這(zhe)(zhe)里(li)省略。
下面把(ba)話(hua)題(ti)返回到電焊(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)縫的腐蝕(shi)上。焊(han)縫焊(han)接區(qu)由(you)于加(jia)熱到1600℃后(hou)急冷，一般(ban)具有貝氏體組織，在(zai)(zai)(zai)對接區(qu)約0.1mm寬(kuan)度(du)(du)內脫碳。而(er)且，焊(han)接時由(you)于壓接的結果，鋼(gang)管(guan)的內外面呈陡角度(du)(du)引(yin)起了金(jin)屬流變，沿(yan)著(zhu)金(jin)屬流變存在(zai)(zai)(zai)的MnS等夾(jia)雜(za)物在(zai)(zai)(zai)焊(han)接線上濃縮，可(ke)是在(zai)(zai)(zai)電焊(han)鋼(gang)管(guan)整形加(jia)工時，把(ba)通過壓接在(zai)(zai)(zai)管(guan)內外面升起的焊(han)道切削除去，所以具有這(zhe)種夾(jia)雜(za)物的金(jin)屬流變及焊(han)接線與表面大體成直角暴露出來。
加(jia)藤等發表的結果是，用EPMA 研究(jiu)焊(han)縫區的硫(liu)化物(wu)、MnS或者含有微量鐵的MnS排列(lie)存在于焊(han)縫區特別是對接(jie)線上、焊(han)縫區濃縮的MnS是母材的5倍以上等情況。
他們提出(chu)的(de)焊縫部溝狀腐(fu)蝕的(de)機(ji)構如下(xia)：鋼中(zhong)存在(zai)的(de)MnS在(zai)焊縫焊接(jie)時(shi)全部或者(zhe)一部分熔融再析(xi)出(chu)，而且由于(yu)冷卻速(su)度(du)大，MnS的(de)析(xi)出(chu)、凝聚不完(wan)全，在(zai)析(xi)出(chu)的(de)MnS周圍生成微(wei)細的(de)MnS和硫(liu)的(de)濃(nong)(nong)縮區，硫(liu)濃(nong)(nong)縮區對MnS構成陽極(ji)開始腐(fu)蝕。
在(zai)MnS的(de)(de)(de)周圍生(sheng)成硫濃(nong)縮區或者微細的(de)(de)(de)硫化物(wu)成為(wei)腐(fu)蝕(shi)起點的(de)(de)(de)觀點，與Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)觀點是相同的(de)(de)(de)。雖然Wranglén想把這樣(yang)狀(zhuang)況的(de)(de)(de)形成和連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)聯系起來，可(ke)是如果把鋼(gang)(gang)材加(jia)熱(re)到MnS熔點（1530~1620℃)以(yi)上，則與鑄(zhu)造法沒有(you)關系。已經知道的(de)(de)(de)例(li)子之一就是焊縫焊接(jie)(jie)區。即(ji)使(shi)使(shi)用焊接(jie)(jie)材料焊接(jie)(jie)區大概(gai)情況也是相同的(de)(de)(de)。受腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)破冰(bing)船鋼(gang)(gang)板焊接(jie)(jie)熱(re)影響區的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)問(wen)題，最(zui)初(chu)Wranglén認為(wei)是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，以(yi)后又認為(wei)不(bu)是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，盡管不(bu)是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，Wranglén 自己(ji)卻把它作為(wei)“連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)特性(xing)”錯誤地進行(xing)報道，給人造成了誤解(jie)。
加藤等觀察了以MnS作為起點的(de)(de)(de)(de)焊縫區溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)在3%NaCl溶液中(zhong)發(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最初(chu)發(fa)生(sheng)在夾(jia)雜(za)(za)(za)物(wu)(wu)(wu)周(zhou)圍，特別(bie)發(fa)生(sheng)在焊接線上夾(jia)雜(za)(za)(za)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)兩端，生(sheng)成局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)。兩個夾(jia)雜(za)(za)(za)物(wu)(wu)(wu)兩端的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)連接起來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)向(xiang)縱向(xiang)深(shen)人，向(xiang)橫(heng)向(xiang)擴大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)一(yi)步進(jin)行(xing)，夾(jia)雜(za)(za)(za)物(wu)(wu)(wu)就會(hui)發(fa)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)理(li)脫離(li)，或者由于蝕(shi)(shi)孔(kong)內(nei)的(de)(de)(de)(de)pH降低溶解析出(chu)。然(ran)后，把它(ta)下面的(de)(de)(de)(de)夾(jia)雜(za)(za)(za)物(wu)(wu)(wu)作為中(zhong)心繼續(xu)進(jin)行(xing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，發(fa)展成為溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)被認(ren)為與通過MnS的(de)(de)(de)(de)溶解所生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)HS-或S2-離(li)子的(de)(de)(de)(de)促進(jin)作用(yong)或通氣差電池的(de)(de)(de)(de)作用(yong)有關(guan)系(xi)。
他們研究了加(jia)(jia)熱后急冷的實(shi)驗(yan)(yan)室制備的試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材(cai)，在1100℃加(jia)(jia)熱MnS的特性沒有變(bian)化，可是加(jia)(jia)熱到1250℃以(yi)(yi)上(shang)(shang)時(shi)(shi)，試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材(cai)的加(jia)(jia)熱區(qu)對非加(jia)(jia)熱區(qu)成為(wei)低電位，尤其1450℃的加(jia)(jia)熱材(cai)在3%NaCl溶液中發生了顯著的局部腐(fu)蝕(shi)。把這樣的材(cai)料進行熱處(chu)理時(shi)(shi)，在700℃時(shi)(shi)，沒有效果(guo)(guo)，在900℃、2min時(shi)(shi)，效果(guo)(guo)小(xiao)，可是在900℃、30min以(yi)(yi)上(shang)(shang)或者(zhe)1100℃、2 min以(yi)(yi)上(shang)(shang)時(shi)(shi)，效果(guo)(guo)大。根據EPMA檢測，錳和(he)硫(liu)含(han)量高的部位一致，由此推斷MnS周(zhou)圍的硫(liu)濃縮區(qu)已經消(xiao)失。
硫濃縮區在硫化錳(meng)或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關(guan)于電焊鋼管的溝(gou)狀腐蝕(shi)的研究，由(you)于假定的含(han)硫(liu)化物的鋼已經顯(xian)示出(chu)良好的耐溝(gou)狀腐蝕(shi)性，因此(ci)上述的硫(liu)化物學說一般(ban)能夠被人們所接受。
