加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫(liu)化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化(hua)錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫(liu)化(hua)錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫(liu)化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文(wen)進(jin)行反駁的(de)(de)實驗(yan)，是由NKK研究組完(wan)成的(de)(de)（日文(wen)1968,英文(wen)1969).金子(zi)等用Kringer-Koch 法(fa)分析(xi)了(le)(le)傳(chuan)統法(fa)以(yi)及(ji)連(lian)鑄(zhu)法(fa)生產的(de)(de)造船(chuan)用鋼板的(de)(de)高錳(meng)材（約(yue)1%Mn)和低錳(meng)材（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)焊接(jie)金屬(shu)以(yi)及(ji)焊接(jie)熱影(ying)響區硫化(hua)(hua)夾雜物(wu)，作為(wei)FeS存在的(de)(de)硫是痕跡量。用X射線(xian)衍射沒(mei)有檢(jian)查出(chu)FeS,用EPAM看到了(le)(le)少(shao)量的(de)(de)FeS,說(shuo)明不取決于(yu)鋼的(de)(de)鑄(zhu)造方法(fa)，量沒(mei)有變化(hua)(hua)。進(jin)一步對兩種鑄(zhu)造法(fa)生產的(de)(de)板坯進(jin)行EPAM檢(jian)測，結果是FeS均為(wei)2%~10%,沒(mei)有因鑄(zhu)造方法(fa)引起的(de)(de)差別。
把從(cong)高錳(meng)材、低錳(meng)材的(de)(de)(de)連鑄鋼的(de)(de)(de)母(mu)材和焊接區(qu)的(de)(de)(de)表層部分(fen)以及板厚的(de)(de)(de)中(zhong)央(yang)部分(fen)制(zhi)取的(de)(de)(de)試(shi)片，進(jin)行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)人工海(hai)水(shui)浸泡(pao)和干濕父(fu)省試(shi)驗，水(shui)的(de)(de)(de)開技區(qu)議(yi)有選擇(ze)腐(fu)(fu)(fu)蝕，后(hou)者雖然在(zai)熱(re)影響區(qu)看(kan)到(dao)了(le)輕微的(de)(de)(de)選擇(ze)腐(fu)(fu)(fu)蝕，可(ke)是沒有發現有鑄造方法的(de)(de)(de)差別。又注(zhu)意到(dao)抑制(zhi)錳(meng)量(liang)強制(zhi)生成FeS的(de)(de)(de)實驗室(shi)熔煉材中(zhong)的(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微量(liang)），在(zai)顯微鏡下(xia)追蹤(zong)了(le)在(zai)3%NaCl溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕時的(de)(de)(de)表面狀(zhuang)況，可(ke)是在(zai)FeS附近沒有看(kan)到(dao)和其他部分(fen)不同的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕行(xing)為，這(zhe)與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)結果不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他重(zhong)新提出了(le)連鑄鋼(gang)危險性的(de)(de)(de)主張(zhang)。在連續鑄造的(de)(de)(de)場合，板(ban)坯中由于(yu)急冷(leng)存在著(zhu)鐵含量多(duo)的(de)(de)(de)MnS,在其周圍(wei)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)硫過飽和區域。軋制前板(ban)坯要在約1200℃進(jin)(jin)行均熱(re)，這時從高硫區域生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)微(wei)細的(de)(de)(de)析(xi)出物。這些析(xi)出物一(yi)旦凝聚就變成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)用顯微(wei)鏡(jing)可(ke)以看到(dao)的(de)(de)(de)MnS夾雜物，其生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)速(su)度(du)在1200℃時緩(huan)慢，除非加熱(re)10h或者24h,仍作為(wei)微(wei)細硫化(hua)物殘存著(zhu)。因為(wei)實際的(de)(de)(de)加熱(re)時間短，所以這樣的(de)(de)(de)硫化(hua)物殘留形成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)活(huo)性狀態，可(ke)是焊接時一(yi)旦受(shou)到(dao)熱(re)影響時，由于(yu)與大的(de)(de)(de)MnS相比不穩定，部分變成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)FeS,進(jin)(jin)一(yi)步形成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)活(huo)化(hua)狀態，這是他的(de)(de)(de)考慮方(fang)法(fa)。
據Wranglén的(de)結果，活(huo)(huo)性(xing)的(de)MnS和非活(huo)(huo)性(xing)的(de)MnS,把試樣(yang)固定在(zai)(zai)樹脂中(zhong)(zhong)進行研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)(zhong)浸泡30s后(hou)，在(zai)(zai)400倍的(de)顯微鏡下觀察200~300個(ge)MnS的(de)周圍，可以區別是否受(shou)到了(le)侵蝕(shi)。據說在(zai)(zai)沒有(you)腐蝕(shi)問題的(de)傳(chuan)統鋼(gang)中(zhong)(zhong)，活(huo)(huo)性(xing)MnS/非活(huo)(huo)性(xing)MnS的(de)比(bi)是0.2,而(er)在(zai)(zai)腐蝕(shi)嚴重的(de)連鑄鋼(gang)中(zhong)(zhong)是1以上。
在上(shang)述報告的(de)討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當(dang)時）的(de)Wilde 認為，即使把傳統鋼和連鑄(zhu)鋼在流(liu)動海水中進行試驗，在腐(fu)蝕上(shang)也沒有任何差別。
暫且不(bu)管鋼的(de)(de)鑄造(zao)方(fang)法的(de)(de)影響，關于(yu)所謂的(de)(de)活性MnS成為孔蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)點(dian)的(de)(de)理(li)由(you)(you)，Wranglén 認為，由(you)(you)于(yu)微細的(de)(de)硫化物(wu)和鋼的(de)(de)接觸面積大(da)(da)，它溶(rong)解變成硫化物(wu)離子時，由(you)(you)于(yu)是靠近(jin)鋼而(er)存在(zai)(zai)的(de)(de)，對陽極(ji)反(fan)應及陰極(ji)反(fan)應能(neng)起(qi)到(dao)有(you)效的(de)(de)催化作(zuo)(zuo)用(yong)。同(tong)時，由(you)(you)于(yu)FeS在(zai)(zai)鋼中的(de)(de)溶(rong)解度高，導電率高，它的(de)(de)存在(zai)(zai)能(neng)夠增大(da)(da)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)作(zuo)(zuo)用(yong)。因此，在(zai)(zai)微細硫化物(wu)存在(zai)(zai)的(de)(de)部位(wei)優先(xian)發(fa)生腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，并帶來微小(xiao)的(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)。這(zhe)些(xie)微小(xiao)的(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)通過通氣差電池作(zuo)(zuo)用(yong)而(er)長大(da)(da)，這(zhe)是他的(de)(de)想法。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有(you)對立看(kan)法，在(zai)(zai)這(zhe)里省略。
下面(mian)把(ba)話題(ti)返回到(dao)電焊(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)縫的(de)腐蝕上(shang)。焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區由于加(jia)熱到(dao)1600℃后急冷，一般具(ju)有貝(bei)氏體組織，在(zai)(zai)對接(jie)區約0.1mm寬(kuan)度(du)內(nei)(nei)(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)接(jie)時(shi)由于壓(ya)接(jie)的(de)結果，鋼管(guan)的(de)內(nei)(nei)(nei)外(wai)面(mian)呈陡角度(du)引(yin)起了金屬(shu)流變，沿著金屬(shu)流變存在(zai)(zai)的(de)MnS等夾雜物在(zai)(zai)焊(han)(han)接(jie)線(xian)(xian)上(shang)濃縮，可(ke)是(shi)在(zai)(zai)電焊(han)(han)鋼管(guan)整形(xing)加(jia)工時(shi)，把(ba)通(tong)過壓(ya)接(jie)在(zai)(zai)管(guan)內(nei)(nei)(nei)外(wai)面(mian)升(sheng)起的(de)焊(han)(han)道切削除去，所以具(ju)有這種(zhong)夾雜物的(de)金屬(shu)流變及焊(han)(han)接(jie)線(xian)(xian)與表(biao)面(mian)大體成直(zhi)角暴露出來。
加藤等發表(biao)的結(jie)果是(shi)，用EPMA 研究(jiu)焊縫區(qu)的硫化物(wu)、MnS或者含有微量(liang)鐵的MnS排(pai)列存在于(yu)焊縫區(qu)特別是(shi)對接線上、焊縫區(qu)濃縮的MnS是(shi)母材的5倍以上等情況。
他們提(ti)出(chu)的(de)焊縫部溝狀腐蝕(shi)的(de)機構如(ru)下：鋼中存在的(de)MnS在焊縫焊接(jie)時全部或(huo)者一部分熔融再析出(chu)，而(er)且由(you)于(yu)冷卻速度(du)大，MnS的(de)析出(chu)、凝聚不完全，在析出(chu)的(de)MnS周圍生成(cheng)微細的(de)MnS和硫的(de)濃縮區，硫濃縮區對(dui)MnS構成(cheng)陽極開始腐蝕(shi)。
在MnS的(de)(de)周(zhou)圍生成(cheng)硫濃縮(suo)區(qu)或(huo)者微細的(de)(de)硫化物成(cheng)為腐(fu)蝕起(qi)點(dian)(dian)的(de)(de)觀點(dian)(dian)，與(yu)Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)觀點(dian)(dian)是相同的(de)(de)。雖然Wranglén想把這樣狀況的(de)(de)形成(cheng)和連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)聯系起(qi)來(lai)，可(ke)是如果把鋼(gang)(gang)材(cai)加熱(re)到MnS熔點(dian)(dian)（1530~1620℃)以上，則與(yu)鑄(zhu)造法沒有關系。已經知道(dao)的(de)(de)例(li)子(zi)之一就(jiu)是焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區(qu)。即使使用焊(han)(han)接(jie)材(cai)料(liao)焊(han)(han)接(jie)區(qu)大概情況也是相同的(de)(de)。受腐(fu)蝕的(de)(de)破冰(bing)船鋼(gang)(gang)板焊(han)(han)接(jie)熱(re)影響(xiang)區(qu)的(de)(de)腐(fu)蝕問題(ti)，最初Wranglén認(ren)(ren)為是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，以后又認(ren)(ren)為不(bu)是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，盡管不(bu)是連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，Wranglén 自己卻(que)把它作(zuo)為“連(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)特性(xing)”錯誤地進行報道(dao)，給人造成(cheng)了誤解(jie)。
加藤等(deng)觀察(cha)了以MnS作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)起(qi)點(dian)的焊(han)縫(feng)區(qu)溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)(shi)在3%NaCl溶(rong)液中(zhong)發(fa)(fa)生(sheng)的狀況。腐(fu)蝕(shi)(shi)最初發(fa)(fa)生(sheng)在夾(jia)雜(za)物(wu)(wu)周圍，特別發(fa)(fa)生(sheng)在焊(han)接線(xian)上夾(jia)雜(za)物(wu)(wu)的兩(liang)端，生(sheng)成局部腐(fu)蝕(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)雜(za)物(wu)(wu)兩(liang)端的腐(fu)蝕(shi)(shi)孔連接起(qi)來，隨著腐(fu)蝕(shi)(shi)的進(jin)行向縱(zong)向深(shen)人，向橫向擴大。如果腐(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)一(yi)步進(jin)行，夾(jia)雜(za)物(wu)(wu)就會(hui)發(fa)(fa)生(sheng)物(wu)(wu)理脫離，或(huo)(huo)者(zhe)由于(yu)蝕(shi)(shi)孔內的pH降(jiang)低溶(rong)解析出。然后(hou)，把(ba)它下面的夾(jia)雜(za)物(wu)(wu)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)中(zhong)心繼續進(jin)行腐(fu)蝕(shi)(shi)，發(fa)(fa)展成為(wei)(wei)溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)蝕(shi)(shi)的進(jin)行被認為(wei)(wei)與通過MnS的溶(rong)解所(suo)生(sheng)成的HS-或(huo)(huo)S2-離子的促進(jin)作(zuo)(zuo)用或(huo)(huo)通氣差電(dian)池的作(zuo)(zuo)用有關系。
他(ta)們研(yan)究了(le)加(jia)(jia)熱(re)(re)后急冷的(de)實驗(yan)(yan)室(shi)制備的(de)試(shi)驗(yan)(yan)材(cai)(cai)，在(zai)1100℃加(jia)(jia)熱(re)(re)MnS的(de)特性沒有變化，可是加(jia)(jia)熱(re)(re)到1250℃以(yi)上時(shi)，試(shi)驗(yan)(yan)材(cai)(cai)的(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)(qu)對非加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)(qu)成為(wei)低電位(wei)，尤(you)其1450℃的(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)材(cai)(cai)在(zai)3%NaCl溶液中發生(sheng)了(le)顯著的(de)局(ju)部腐(fu)蝕。把(ba)這(zhe)樣的(de)材(cai)(cai)料進行熱(re)(re)處理時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒有效果，在(zai)900℃、2min時(shi)，效果小，可是在(zai)900℃、30min以(yi)上或(huo)者(zhe)1100℃、2 min以(yi)上時(shi)，效果大(da)。根據EPMA檢測，錳和硫(liu)(liu)含(han)量高的(de)部位(wei)一致，由此推斷MnS周圍的(de)硫(liu)(liu)濃縮區(qu)(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電(dian)焊鋼(gang)管的(de)溝狀腐蝕的(de)研究，由于假定的(de)含(han)硫化物的(de)鋼(gang)已經顯示出良好的(de)耐(nai)溝狀腐蝕性(xing)，因此上述的(de)硫化物學說一般能夠(gou)被人們所接受。
