在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從1946年(nian)開始在Emsworth進行了(le)為期5年(nian)的(de)(de)海(hai)水(shui)浸泡試(shi)驗,試(shi)驗中加入了(le)1%~2%Cr的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)和加入了(le)1.6%AI的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)及(ji)加人了(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼(gang)種(zhong)并發表了(le)試(shi)驗結(jie)果(guo)。雖然各自(zi)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)量(liang)都明顯低于碳素(su)鋼(gang),可是這次沒(mei)有產(chan)生(sheng)因成分系而引起(qi)的(de)(de)孔蝕(shi)(shi)。該(gai)結(jie)果(guo)提(ti)出了(le)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)是否在同(tong)一海(hai)水(shui)中受到某種(zhong)環(huan)境條件(jian)左右的(de)(de)新(xin)疑問。
向Hudson提(ti)供(gong)Cr-Al鋼的(de)Herzon,在Kure Beach進行了(le)為期46個月全浸泡試驗結(jie)果(guo)表明:3.5%Cr鋼與(yu)碳(tan)素鋼相(xiang)(xiang)比,最大孔蝕(shi)(shi)深度(du)相(xiang)(xiang)同(tong),平(ping)均孔蝕(shi)(shi)深度(du)是1.7倍,相(xiang)(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的(de)孔蝕(shi)(shi)深度(du)比碳(tan)素鋼好,最大為1/3弱(ruo),平(ping)均1/2弱(ruo)。以后Herzon敘述了(le)孔蝕(shi)(shi)程度(du)與(yu)溶解氧密切相(xiang)(xiang)關,特(te)別(bie)添加了(le)Cr、Al的(de)場合,溶解氧低時容易產生孔蝕(shi)(shi)。
根據 Larrabee 所引用的(de)在巴拿馬運(yun)河地區的(de)鹽(yan)水(shui)(brackishwater)浸泡(pao)試(shi)驗結果,含(han)鉻鋼腐蝕率(lv)、最大腐蝕深度都比碳(tan)素鋼優秀。
1960年代(dai)后(hou)期(昭和40年代(dai)的(de)前期),日(ri)本(ben)(ben)進行(xing)了具有海水耐(nai)蝕(shi)性的(de)耐(nai)海水鋼的(de)研究開發,不管誰(shui)探討以添加(jia)鉻(ge)為基礎提(ti)高(gao)耐(nai)蝕(shi)性,最關注(zhu)的(de)問題是通過添加(jia)鉻(ge),孔(kong)蝕(shi)發生的(de)傾向(xiang)是否增加(jia)了。在那以前公開發表(biao)的(de)日(ri)本(ben)(ben)本(ben)(ben)國以外的(de)各種(zhong)數據(ju)對鉻(ge)的(de)效果在機理上沒有進行(xing)過詳細的(de)論述,而且(qie)上述通過鉻(ge)促(cu)進孔(kong)蝕(shi)的(de)數據(ju)也不多,這是其(qi)中(zhong)的(de)一個理由。
還(huan)有一(yi)個理由(you)是根據實(shi)驗(yan)觀(guan)察,在實(shi)驗(yan)室(shi)里把鋼(gang)材(cai)試(shi)片(pian)浸泡在人(ren)工海水中進行(xing)腐(fu)蝕試(shi)驗(yan)時,就連(lian)碳素鋼(gang)也不會使腐(fu)蝕突然(ran)(ran)擴展到全(quan)表面,點銹生成后它(ta)們(men)逐漸(jian)地擴展或者合并達到全(quan)表面。例(li)如(ru)在加入(ru)1%以上的鉻提高了平均耐蝕性的鋼(gang)材(cai)中腐(fu)蝕的擴展非常慢,雖然(ran)(ran)不久被沉淀銹覆蓋(gai)看不見(jian)了,可是1年后撈起來除去(qu)銹進行(xing)研究時,據說仍存在相當(dang)多(duo)的未(wei)腐(fu)蝕部分。
如(ru)果是(shi)集水(shui)面(mian)(mian)積(ji)原理(catchment area principle)在(zai)起作用,不(bu)管(guan)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分、非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率(lv),而用到達(da)全面(mian)(mian)的(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)供(gong)給量來決(jue)定(ding)全體(ti)(ti)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)(de)話,那(nei)么非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率(lv)越高(gao)則腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越深,這就會助長所謂的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)傾向(xiang)。所以說,在(zai)降低全體(ti)(ti)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)同時,為了獲得耐(nai)(nai)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)海(hai)水(shui)鋼(gang),必(bi)須選擇不(bu)容易(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分而且平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)成(cheng)分系。容易(yi)殘(can)留大的(de)(de)(de)非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)(de)(de)鋼(gang)種顯著的(de)(de)(de)傾向(xiang)是(shi)平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小,可(ke)是(shi)不(bu)容易(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)(de)(de)鋼(gang)種平均(jun)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)率(lv)比碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。

隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用(yong)(yong)這(zhe)種方法,1970年Cleary 在(zai)食鹽水中腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)碳素鋼或(huo)鐵時,注意到從浸泡開(kai)始生成侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)和(he)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen),侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)經數小(xiao)時擴展到表面的(de)(de)85%,可是(shi)以后即使表面全部(bu)被沉(chen)積的(de)(de)銹覆蓋,約15%的(de)(de)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)至少在(zai)6個月后仍殘(can)存著。他用(yong)(yong)自己開(kai)發(fa)的(de)(de)能夠測(ce)定pH值、溶解氧和(he)電(dian)位(wei)微小(xiao)分(fen)(fen)布的(de)(de)微型電(dian)極,測(ce)定了腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進行(xing)中鋼表面的(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)和(he)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田及松島(1978年)把(ba)(ba)在宏觀陽極和宏觀陰極上氧的(de)還原速度(du)(du)(du)分別設(she)為(wei)K和L,建立了(le)更簡化的(de)腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)公(gong)式(shi),就(jiu)是說把(ba)(ba)全面的(de)平均腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)設(she)為(wei)Q時,則得到下式(shi):
如果(guo)宏觀陰極上氧的(de)還原速(su)度緩慢,若α<1,則腐(fu)蝕您c的(de)增加(jia)而減(jian)小(xiao),與一般(ban)的(de)傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。

根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如(ru)圖3-3所示,腐蝕率小而且(qie)不容易生成宏觀陰(yin)極(ji)的成分系(xi)是(shi)存在的。在日本開(kai)發的耐(nai)海(hai)水鋼(gang)幾乎全(quan)部都添加(jia)了鉻,然(ran)而可以(yi)說(shuo)這些鋼(gang)是(shi)通過把鉻控制在一定限(xian)度以(yi)內,同時采用添加(jia)鎳或鉬(mu)等一種方法或兩(liang)種方法來控制鋼(gang)的局部腐蝕。


 
		