在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。


 此(ci)后,Hudson等從1946年(nian)開始在Emsworth進行了為期(qi)5年(nian)的(de)海水(shui)浸泡試驗(yan),試驗(yan)中加入(ru)了1%~2%Cr的(de)鋼(gang)種(zhong)和加入(ru)了1.6%AI的(de)鋼(gang)種(zhong)及加人了2.8%Ci-1.4%Al等鋼(gang)種(zhong)并發表了試驗(yan)結(jie)果。雖然(ran)各自的(de)腐(fu)蝕量都明顯低于碳素鋼(gang),可是(shi)這次沒有產生因成分系(xi)而引起的(de)孔蝕。該結(jie)果提出了孔蝕的(de)產生是(shi)否在同一(yi)海水(shui)中受(shou)到(dao)某種(zhong)環境(jing)條(tiao)件左右(you)的(de)新疑問。


 向(xiang)Hudson提(ti)供Cr-Al鋼(gang)的(de)Herzon,在Kure Beach進行(xing)了(le)(le)為期(qi)46個月全(quan)浸(jin)泡試驗(yan)結果表明:3.5%Cr鋼(gang)與碳素鋼(gang)相比,最大(da)孔(kong)蝕(shi)深(shen)度(du)(du)相同,平(ping)均孔(kong)蝕(shi)深(shen)度(du)(du)是1.7倍,相反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的(de)孔(kong)蝕(shi)深(shen)度(du)(du)比碳素鋼(gang)好,最大(da)為1/3弱,平(ping)均1/2弱。以后Herzon敘述了(le)(le)孔(kong)蝕(shi)程度(du)(du)與溶解氧密(mi)切相關,特別添加了(le)(le)Cr、Al的(de)場合(he),溶解氧低時容易產生(sheng)孔(kong)蝕(shi)。


 根據 Larrabee 所引用的在巴拿馬運河(he)地區的鹽水(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻鋼腐蝕(shi)率、最(zui)大腐蝕(shi)深度都比碳素(su)鋼優秀。


 1960年(nian)代后期(qi)(昭和40年(nian)代的(de)(de)前期(qi)),日(ri)本進(jin)行(xing)了具有(you)(you)海水(shui)耐(nai)蝕性(xing)的(de)(de)耐(nai)海水(shui)鋼的(de)(de)研(yan)究開(kai)發(fa),不(bu)管誰探討以添加鉻(ge)(ge)為基礎提高耐(nai)蝕性(xing),最關(guan)注的(de)(de)問題是(shi)通過添加鉻(ge)(ge),孔(kong)蝕發(fa)生的(de)(de)傾向(xiang)是(shi)否增加了。在(zai)那以前公開(kai)發(fa)表(biao)的(de)(de)日(ri)本本國以外的(de)(de)各種數(shu)(shu)據對(dui)鉻(ge)(ge)的(de)(de)效果在(zai)機(ji)理(li)上(shang)沒有(you)(you)進(jin)行(xing)過詳細的(de)(de)論述(shu),而(er)且上(shang)述(shu)通過鉻(ge)(ge)促進(jin)孔(kong)蝕的(de)(de)數(shu)(shu)據也不(bu)多,這(zhe)是(shi)其(qi)中的(de)(de)一個(ge)理(li)由。


 還有一個理由是根(gen)據(ju)實驗(yan)(yan)觀(guan)察,在實驗(yan)(yan)室(shi)里(li)把鋼(gang)(gang)材試片浸泡在人工海水中進行腐蝕試驗(yan)(yan)時,就連碳素(su)鋼(gang)(gang)也不(bu)會使(shi)腐蝕突然擴展(zhan)到(dao)全表(biao)面,點(dian)銹(xiu)生成后它(ta)們(men)逐漸地擴展(zhan)或者(zhe)合并達到(dao)全表(biao)面。例如在加入1%以上的鉻提高了平均(jun)耐(nai)蝕性的鋼(gang)(gang)材中腐蝕的擴展(zhan)非常(chang)慢,雖然不(bu)久被沉淀銹(xiu)覆蓋看不(bu)見了,可是1年后撈(lao)起(qi)來除去銹(xiu)進行研究時,據(ju)說仍存(cun)在相當多的未腐蝕部分。


 如果是(shi)集水(shui)(shui)面積原理(catchment area principle)在起(qi)作用,不(bu)管腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)、非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)面積比(bi)率(lv),而(er)用到達全(quan)面的(de)溶解氧的(de)供給量(liang)來(lai)決(jue)定全(quan)體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)的(de)話,那么非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)面積比(bi)率(lv)越(yue)高(gao)則腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越(yue)深,這就會助長所(suo)謂的(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)。所(suo)以說,在降低全(quan)體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)同(tong)時(shi),為了獲得耐孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)耐海水(shui)(shui)鋼(gang),必須選擇不(bu)容易(yi)生(sheng)成非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)而(er)且平均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低的(de)成分(fen)系。容易(yi)殘(can)留大的(de)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)鋼(gang)種顯(xian)著的(de)傾(qing)向(xiang)是(shi)平均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小(xiao),可是(shi)不(bu)容易(yi)生(sheng)成非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)鋼(gang)種平均腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)率(lv)比(bi)碳素鋼(gang)優秀(xiu)。


 清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。


圖 3.jpg


 隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。


 用這種方法(fa),1970年(nian)Cleary 在(zai)食鹽水中腐蝕碳素鋼(gang)或鐵(tie)時,注(zhu)意到(dao)從浸泡開始生成侵蝕部分(fen)(fen)和非侵蝕部分(fen)(fen),侵蝕部分(fen)(fen)經數小時擴展到(dao)表面的85%,可是(shi)以后(hou)即(ji)使表面全部被(bei)沉積的銹覆蓋,約15%的非侵蝕部分(fen)(fen)至少在(zai)6個月后(hou)仍殘存(cun)著(zhu)。他用自己(ji)開發(fa)的能夠測定pH值、溶(rong)解氧和電位微小分(fen)(fen)布的微型(xing)電極,測定了腐蝕進行中鋼(gang)表面的侵蝕部分(fen)(fen)和非侵蝕部分(fen)(fen)。


 非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。


 清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。


 清水、玉田(tian)及松島(1978年)把(ba)在宏觀陽極(ji)和宏觀陰極(ji)上(shang)氧的還(huan)原速(su)度分別設為K和L,建立了更(geng)簡化的腐(fu)蝕(shi)速(su)度公式,就是說(shuo)把(ba)全面的平(ping)均腐(fu)蝕(shi)速(su)度設為Q時,則得(de)到下式:


 如果(guo)宏觀陰極上氧的(de)還(huan)原(yuan)速(su)度緩慢(man),若α<1,則腐蝕您c的(de)增加而(er)減(jian)小,與一般(ban)的(de)傾向一致。


 如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。


圖 4.jpg


 根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。


 如(ru)圖3-3所示,腐(fu)蝕率小而(er)且(qie)不容易(yi)生成宏觀陰極的成分系是存在的。在日本開(kai)發(fa)的耐海水鋼(gang)幾乎全部都添(tian)加了鉻(ge),然而(er)可以說這些鋼(gang)是通過把鉻(ge)控制在一定限(xian)度(du)以內,同時采(cai)用添(tian)加鎳或(huo)(huo)鉬等一種(zhong)方法或(huo)(huo)兩種(zhong)方法來控制鋼(gang)的局部腐(fu)蝕。