在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等從1946年開始在(zai)Emsworth進行了(le)為(wei)期5年的(de)海水(shui)(shui)浸泡試(shi)驗,試(shi)驗中(zhong)加(jia)入了(le)1%~2%Cr的(de)鋼種和加(jia)入了(le)1.6%AI的(de)鋼種及(ji)加(jia)人(ren)了(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼種并發(fa)表了(le)試(shi)驗結(jie)果。雖然各(ge)自的(de)腐蝕(shi)量都明(ming)顯低于碳素鋼,可是(shi)這次(ci)沒有產(chan)生(sheng)(sheng)因(yin)成分系(xi)而(er)引起的(de)孔蝕(shi)。該結(jie)果提出了(le)孔蝕(shi)的(de)產(chan)生(sheng)(sheng)是(shi)否在(zai)同一海水(shui)(shui)中(zhong)受(shou)到某(mou)種環(huan)境條件左(zuo)右的(de)新疑(yi)問。
向Hudson提供(gong)Cr-Al鋼(gang)的(de)Herzon,在Kure Beach進行了為(wei)期(qi)46個(ge)月全浸泡試驗結(jie)果(guo)表明:3.5%Cr鋼(gang)與(yu)碳素鋼(gang)相比(bi),最大孔(kong)(kong)蝕(shi)深度相同(tong),平(ping)均孔(kong)(kong)蝕(shi)深度是1.7倍,相反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)深度比(bi)碳素鋼(gang)好,最大為(wei)1/3弱(ruo),平(ping)均1/2弱(ruo)。以(yi)后Herzon敘述了孔(kong)(kong)蝕(shi)程(cheng)度與(yu)溶解(jie)(jie)氧密切相關(guan),特別添加了Cr、Al的(de)場合,溶解(jie)(jie)氧低時容易產生孔(kong)(kong)蝕(shi)。
根(gen)據 Larrabee 所引用的在巴拿(na)馬運河(he)地區的鹽水(brackishwater)浸(jin)泡試驗結(jie)果,含鉻鋼腐(fu)蝕率、最(zui)大腐(fu)蝕深度都比碳(tan)素鋼優秀。
1960年代后(hou)期(昭和40年代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)前期),日本(ben)進(jin)行了具有(you)(you)海水耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)海水鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)開發,不管誰探討以(yi)添加鉻(ge)為基(ji)礎提高耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing),最關注的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題是通過(guo)添加鉻(ge),孔蝕(shi)(shi)發生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向是否(fou)增(zeng)加了。在那以(yi)前公(gong)開發表(biao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本(ben)本(ben)國以(yi)外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)各(ge)種數(shu)據對鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果在機(ji)理(li)(li)上沒有(you)(you)進(jin)行過(guo)詳細的(de)(de)(de)(de)(de)(de)論述,而且上述通過(guo)鉻(ge)促進(jin)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據也(ye)不多,這是其中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一個理(li)(li)由。
還(huan)有一個理由(you)是根據(ju)實(shi)驗觀察(cha),在(zai)實(shi)驗室(shi)里把鋼(gang)材試(shi)片浸泡在(zai)人工海水(shui)中進行腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗時(shi),就連碳(tan)素鋼(gang)也不(bu)會使腐(fu)蝕(shi)突然(ran)擴(kuo)展到(dao)全表面,點銹生成后(hou)它(ta)們逐(zhu)漸(jian)地擴(kuo)展或者合并達到(dao)全表面。例如(ru)在(zai)加入(ru)1%以上(shang)的鉻提(ti)高了平均耐蝕(shi)性(xing)的鋼(gang)材中腐(fu)蝕(shi)的擴(kuo)展非常(chang)慢,雖然(ran)不(bu)久被沉(chen)淀銹覆蓋看不(bu)見了,可是1年后(hou)撈(lao)起來除去銹進行研究時(shi),據(ju)說仍(reng)存(cun)在(zai)相(xiang)當多的未腐(fu)蝕(shi)部(bu)分。
如果是集水面(mian)積原理(catchment area principle)在(zai)起作用,不(bu)管腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)、非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積比(bi)率(lv)(lv),而用到達全(quan)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)(de)(de)供(gong)給量來決定全(quan)體腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)(de)(de)(de)話,那么非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積比(bi)率(lv)(lv)越高(gao)則腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)越深,這就會助長所謂的(de)(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)(shi)傾向(xiang)。所以(yi)說,在(zai)降低全(quan)體腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)同時,為了獲得(de)耐孔蝕(shi)(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)(de)(de)(de)耐海水鋼(gang),必須選擇不(bu)容(rong)易(yi)生成非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)而且平均侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)(fen)系。容(rong)易(yi)殘留大的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)是平均侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)度小,可是不(bu)容(rong)易(yi)生成非(fei)侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)種平均腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)率(lv)(lv)比(bi)碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用(yong)(yong)這種方(fang)法(fa),1970年Cleary 在食鹽水中腐蝕碳(tan)素鋼(gang)或鐵時(shi),注意(yi)到從(cong)浸泡(pao)開始生成侵(qin)蝕部分(fen)(fen)和非侵(qin)蝕部分(fen)(fen),侵(qin)蝕部分(fen)(fen)經(jing)數小(xiao)時(shi)擴展到表面(mian)的(de)85%,可是以后即使(shi)表面(mian)全部被(bei)沉(chen)積(ji)的(de)銹覆蓋,約15%的(de)非侵(qin)蝕部分(fen)(fen)至(zhi)少(shao)在6個月(yue)后仍殘存(cun)著。他用(yong)(yong)自(zi)己開發的(de)能(neng)夠(gou)測(ce)定(ding)(ding)pH值、溶解氧和電位(wei)微(wei)小(xiao)分(fen)(fen)布(bu)的(de)微(wei)型電極(ji),測(ce)定(ding)(ding)了腐蝕進行中鋼(gang)表面(mian)的(de)侵(qin)蝕部分(fen)(fen)和非侵(qin)蝕部分(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田及松島(1978年)把(ba)在宏觀陽極(ji)和(he)(he)宏觀陰極(ji)上氧的(de)還(huan)原速(su)(su)度(du)分(fen)別設為(wei)K和(he)(he)L,建(jian)立了更簡化(hua)的(de)腐蝕(shi)速(su)(su)度(du)公式,就是說把(ba)全面(mian)的(de)平均(jun)腐蝕(shi)速(su)(su)度(du)設為(wei)Q時(shi),則得到下(xia)式:
如果宏(hong)觀陰極上氧的還原(yuan)速度(du)緩慢,若α<1,則腐(fu)蝕您(nin)c的增加(jia)而減小,與一(yi)(yi)般的傾向一(yi)(yi)致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐(fu)蝕(shi)率小而且不容易生成宏觀(guan)陰(yin)極的(de)成分系是(shi)存在的(de)。在日本開發的(de)耐海水鋼(gang)(gang)幾乎全部都添加了鉻(ge),然(ran)而可以說這些鋼(gang)(gang)是(shi)通過(guo)把鉻(ge)控制在一(yi)定限度以內,同時采(cai)用添加鎳(nie)或鉬等一(yi)種方(fang)法(fa)或兩種方(fang)法(fa)來控制鋼(gang)(gang)的(de)局部腐(fu)蝕(shi)。