在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此(ci)后,Hudson等(deng)(deng)從1946年開始在Emsworth進行(xing)了為期5年的海(hai)水浸泡試(shi)驗(yan),試(shi)驗(yan)中(zhong)加入(ru)了1%~2%Cr的鋼種(zhong)(zhong)(zhong)和(he)加入(ru)了1.6%AI的鋼種(zhong)(zhong)(zhong)及(ji)加人了2.8%Ci-1.4%Al等(deng)(deng)鋼種(zhong)(zhong)(zhong)并發表了試(shi)驗(yan)結果。雖然各(ge)自的腐蝕(shi)量(liang)都(dou)明顯(xian)低(di)于(yu)碳素(su)鋼,可(ke)是這次(ci)沒(mei)有產生因成(cheng)分(fen)系(xi)而引起的孔(kong)(kong)蝕(shi)。該結果提(ti)出了孔(kong)(kong)蝕(shi)的產生是否(fou)在同一海(hai)水中(zhong)受(shou)到某種(zhong)(zhong)(zhong)環境條件左右的新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼(gang)的(de)(de)Herzon,在Kure Beach進行(xing)了為期46個月(yue)全(quan)浸泡試驗結果表明:3.5%Cr鋼(gang)與碳(tan)素(su)鋼(gang)相比(bi),最大(da)孔(kong)蝕(shi)深度(du)相同,平(ping)均孔(kong)蝕(shi)深度(du)是1.7倍(bei),相反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的(de)(de)孔(kong)蝕(shi)深度(du)比(bi)碳(tan)素(su)鋼(gang)好,最大(da)為1/3弱,平(ping)均1/2弱。以后(hou)Herzon敘述了孔(kong)蝕(shi)程度(du)與溶(rong)解氧(yang)密切相關,特別添(tian)加(jia)了Cr、Al的(de)(de)場合,溶(rong)解氧(yang)低時容易產生孔(kong)蝕(shi)。
根據 Larrabee 所引用的在巴拿馬運河地區的鹽水(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻鋼腐(fu)蝕率、最大腐(fu)蝕深度(du)都比(bi)碳素(su)鋼優秀。
1960年代后(hou)期(昭和40年代的(de)(de)前期),日(ri)本進(jin)行了(le)具有(you)海水耐蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)耐海水鋼的(de)(de)研究開(kai)發(fa)(fa),不管(guan)誰探討(tao)以添(tian)(tian)加(jia)(jia)鉻為基礎提(ti)高(gao)耐蝕(shi)(shi)性(xing),最關注(zhu)的(de)(de)問題是(shi)通過添(tian)(tian)加(jia)(jia)鉻,孔蝕(shi)(shi)發(fa)(fa)生的(de)(de)傾(qing)向是(shi)否增加(jia)(jia)了(le)。在那以前公(gong)開(kai)發(fa)(fa)表的(de)(de)日(ri)本本國(guo)以外的(de)(de)各種數(shu)據對(dui)鉻的(de)(de)效果在機理(li)上(shang)沒有(you)進(jin)行過詳細的(de)(de)論述,而(er)且(qie)上(shang)述通過鉻促進(jin)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)數(shu)據也(ye)不多,這是(shi)其中的(de)(de)一個理(li)由。
還(huan)有(you)一個理由是根(gen)據(ju)(ju)實驗觀察,在實驗室里把鋼(gang)材(cai)試片浸(jin)泡在人工(gong)海(hai)水中(zhong)進行(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕試驗時,就連碳素(su)鋼(gang)也不會使腐(fu)(fu)(fu)蝕突然擴展(zhan)到全表(biao)面,點銹生成后它們逐漸地擴展(zhan)或者合并達到全表(biao)面。例如(ru)在加入1%以(yi)上的鉻提高(gao)了(le)平均(jun)耐蝕性的鋼(gang)材(cai)中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕的擴展(zhan)非常(chang)慢,雖然不久被沉淀銹覆蓋(gai)看不見了(le),可是1年后撈起來除去(qu)銹進行(xing)研(yan)究時,據(ju)(ju)說仍存在相當多的未腐(fu)(fu)(fu)蝕部(bu)分。
如果是(shi)集水(shui)面積(ji)原(yuan)理(catchment area principle)在(zai)起作用(yong),不(bu)管腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)、非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)面積(ji)比率(lv),而(er)用(yong)到達全(quan)面的(de)(de)溶解氧(yang)的(de)(de)供給量來決定全(quan)體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)話,那么非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)面積(ji)比率(lv)越(yue)高則腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越(yue)深(shen),這就會助長所謂的(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)傾向(xiang)。所以說,在(zai)降低全(quan)體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)同時,為了獲(huo)得耐孔蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)耐海(hai)水(shui)鋼(gang),必須選擇不(bu)容(rong)(rong)易(yi)生(sheng)成非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)而(er)且平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低的(de)(de)成分(fen)系。容(rong)(rong)易(yi)殘(can)留(liu)大的(de)(de)非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)顯著的(de)(de)傾向(xiang)是(shi)平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小,可(ke)是(shi)不(bu)容(rong)(rong)易(yi)生(sheng)成非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)平均(jun)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)率(lv)比碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方(fang)法,1970年(nian)Cleary 在(zai)食鹽水(shui)中(zhong)(zhong)腐蝕(shi)(shi)碳素鋼或鐵(tie)時,注意(yi)到從浸泡開始生成侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)和非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen),侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)經數小時擴展(zhan)到表面的(de)(de)85%,可是以后即使表面全部被沉積的(de)(de)銹覆(fu)蓋,約(yue)15%的(de)(de)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)至少在(zai)6個月后仍殘存著。他(ta)用自己開發的(de)(de)能(neng)夠測定pH值、溶(rong)解氧和電位(wei)微(wei)(wei)小分(fen)(fen)布(bu)的(de)(de)微(wei)(wei)型電極,測定了腐蝕(shi)(shi)進行中(zhong)(zhong)鋼表面的(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)和非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)部分(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水(shui)、玉(yu)田及松(song)島(1978年)把在宏觀陽極和(he)宏觀陰極上氧(yang)的還原速(su)度(du)分別設為K和(he)L,建立了更簡(jian)化的腐蝕(shi)速(su)度(du)公式(shi),就是說(shuo)把全面的平均腐蝕(shi)速(su)度(du)設為Q時,則得到(dao)下式(shi):
如果宏觀陰(yin)極上(shang)氧(yang)的(de)還(huan)原速(su)度緩慢,若α<1,則腐蝕(shi)您(nin)c的(de)增(zeng)加(jia)而減小,與一般的(de)傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐蝕率小而且不容易生成(cheng)宏觀(guan)陰極的成(cheng)分系(xi)是存在(zai)的。在(zai)日(ri)本開發的耐海水鋼幾乎全部(bu)都(dou)添加(jia)了(le)鉻,然而可以(yi)說(shuo)這(zhe)些鋼是通(tong)過把鉻控制在(zai)一定(ding)限度以(yi)內,同時采用添加(jia)鎳(nie)或鉬等一種方法(fa)(fa)或兩種方法(fa)(fa)來控制鋼的局部(bu)腐蝕。