氣相滲氮過程可分為三(san)個環節，如圖2-1所(suo)示，即氣體(ti)向(xiang)熔(rong)體(ti)表面的轉移(yi)、吸附(fu)解離和向(xiang)熔(rong)體(ti)中傳質：
（1) 氮氣由(you)氣相向熔體表面(mian)轉(zhuan)移。
（2) 在(zai)氮氣－熔體(ti)界面上的化學反應（吸附和解(jie)離）
（3) 氮在液相(xiang)側(ce)的傳質。
通常認(ren)為，氮氣從氣相(xiang)向熔(rong)體表面的(de)傳(chuan)質過程比界面反(fan)應和液相(xiang)側(ce)的(de)傳(chuan)質過程要快得(de)多。環節(jie)(jie)（1)的(de)發生(sheng)速(su)度很(hen)快，不會成(cheng)為滲氮過程的(de)限制性環節(jie)(jie)。熔(rong)體的(de)氣相(xiang)滲氮速(su)率主要受限于環節(jie)(jie)（2)和（3).
一(yi)、氮(dan)溶解動力(li)學(xue)模型
根據氮(dan)溶解速率(lv)限制性環節的不同，分別(bie)建立以下兩類氮(dan)溶解動力學模型。
若(ruo)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)傾向(xiang)于(yu)由(you)界面反應(ying)環節(jie)控制，則氣(qi)相滲(shen)氮(dan)速(su)率可以表示為
綜上(shang)所述，氣相滲氮的(de)力學(xue)(xue)模(mo)型主要(yao)分為以上(shang)兩種。其(qi)中，對于氮氣－熔體界面上(shang)的(de)化學(xue)(xue)反應控制模(mo)型的(de)研究居多。此外，基(ji)于動力學(xue)(xue)模(mo)型，國內外學(xue)(xue)者對合金成(cheng)分、溫(wen)度、氮氣壓力和表面活性(xing)元素等四類主要(yao)影(ying)響因(yin)素進行了更詳(xiang)細的(de)研究。
二(er)、合金(jin)元素成分對氮溶解動力學的影(ying)響
相(xiang)(xiang)比于(yu)氮(dan)(dan)溶(rong)解熱力(li)學，氮(dan)(dan)溶(rong)解動力(li)學的(de)(de)研究尚(shang)不完善。目前(qian)，文(wen)獻中對于(yu)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動力(li)學的(de)(de)研究大(da)多僅(jin)基(ji)于(yu)純鐵液或簡(jian)單的(de)(de)鐵基(ji)二元合(he)金，尚(shang)未對多元合(he)金體(ti)系(xi)的(de)(de)氮(dan)(dan)溶(rong)解動力(li)學進行深入研究。在相(xiang)(xiang)同的(de)(de)冶煉條件(jian)下，不同合(he)金體(ti)系(xi)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速率常數不同，主要有如下三種可能的(de)(de)原因：
①. 不(bu)(bu)同(tong)合(he)金(jin)元(yuan)素具有(you)不(bu)(bu)同(tong)的(de)原子結構(gou)，導致在氣－液界面(mian)處(chu)的(de)表面(mian)空(kong)位(wei)(wei)數(shu)不(bu)(bu)同(tong)，空(kong)位(wei)(wei)活性是衡量氮(dan)(dan)在鐵或合(he)金(jin)元(yuan)素產(chan)生(sheng)的(de)每個吸附位(wei)(wei)處(chu)解(jie)離速(su)度的(de)量度，因此改變熔融合(he)金(jin)成分(fen)將對氮(dan)(dan)溶解(jie)過程中氮(dan)(dan)分(fen)子的(de)解(jie)離速(su)度產(chan)生(sheng)影響，表現為氣相滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常數(shu)的(de)差(cha)異；
②. 合金元素(su)的(de)(de)(de)表面活(huo)性不同(tong)，因此占據(ju)氣－液(ye)界(jie)面的(de)(de)(de)摩爾分數(shu)不同(tong)，表面空位數(shu)也(ye)不同(tong)，從而(er)影響熔(rong)體(ti)的(de)(de)(de)氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率常數(shu)；
③. 不同合(he)金元素對氧和硫的吸附(fu)系(xi)數也有所(suo)不同，因此(ci)氣－液(ye)界面處的表面空位數不相同，從而影(ying)響熔(rong)體(ti)的氣相滲氮反應速率常(chang)數。
Ono等通過同(tong)位素(su)(su)交(jiao)換技術研究(jiu)了(le)Ti、Zr和V等氮(dan)(dan)具有(you)更強親和力的(de)合金元(yuan)素(su)(su)對(dui)氣相滲氮(dan)(dan)速(su)率的(de)影響。結果表(biao)(biao)明，相比于Fe元(yuan)素(su)(su)，Ti、Zr和V等元(yuan)素(su)(su)能夠明顯提升滲氮(dan)(dan)速(su)率，其原因可通過增(zeng)加氣－液界(jie)面(mian)處(chu)表(biao)(biao)面(mian)空位的(de)活性(xing)來解釋(shi)。相反，針對(dui)A1、Si等元(yuan)素(su)(su)影響的(de)研究(jiu)表(biao)(biao)明，這些元(yuan)素(su)(su)由于降低氣－液界(jie)面(mian)處(chu)表(biao)(biao)面(mian)空位的(de)活性(xing)而降低了(le)氣相滲氮(dan)(dan)速(su)率。
根(gen)據(ju) Ono-Nakazato等351的研究，在(zai)1973K下二元(yuan)合金(jin)中的合金(jin)元(yuan)素在(zai)熔體(ti)表面與(yu)(yu)熔體(ti)中摩(mo)爾分數(shu)(shu)(shu)之間的關系如圖(tu)2-23所(suo)示(shi)。從中選(xuan)擇(ze)Mn、Cu和Mo等表面相(xiang)(xiang)與(yu)(yu)本體(ti)相(xiang)(xiang)中摩(mo)爾分數(shu)(shu)(shu)差異較大的合金(jin)元(yuan)素進(jin)行氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮動力學(xue)研究，并利用同位素交換技術(shu)在(zai)1973K下進(jin)行了實(shi)驗，通過研究氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率常數(shu)(shu)(shu)與(yu)(yu)表面相(xiang)(xiang)中摩(mo)爾分數(shu)(shu)(shu)的關系討論了影(ying)響機(ji)理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種(zhong)合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于(yu)鐵的(de)(de)(de)(de)空(kong)位(wei)活(huo)度(du)系(xi)(xi)數(shu)如圖(tu)2-24所示(shi)。同時將各種(zhong)合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)與滲氮(dan)熱力學中合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)進(jin)行了對(dui)(dui)(dui)比(bi)。可以看出(chu)，合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)均為(wei)正值(zhi)(zhi)，且數(shu)值(zhi)(zhi)大(da)于(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于(yu)Fe具有更強(qiang)的(de)(de)(de)(de)提供空(kong)位(wei)的(de)(de)(de)(de)能力；而(er)Cu、Al和(he)(he)(he)Si等合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)則相(xiang)(xiang)反，其含量的(de)(de)(de)(de)增加會降低熔(rong)體表面空(kong)位(wei)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)。合(he)(he)金元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)r.值(zhi)(zhi)與其對(dui)(dui)(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)之間存在(zai)線(xian)性(xing)關系(xi)(xi)，例如，Mn、Mo等與氮(dan)具有較強(qiang)親(qin)和(he)(he)(he)力的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較大(da)，對(dui)(dui)(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)則較小，為(wei)負(fu)值(zhi)(zhi)；Cu、Al和(he)(he)(he)Si等的(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較小，對(dui)(dui)(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互用系(xi)(xi)數(shu)較大(da)，為(wei)正值(zhi)(zhi)。
相(xiang)(xiang)對(dui)于Fe,具有較(jiao)大(da)y.值的(de)合金元(yuan)素能夠增加熔(rong)(rong)體(ti)表面空位(wei)的(de)活性，促進氮氣(qi)分子在表面空位(wei)處的(de)吸附和離解過程，從而(er)增大(da)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常(chang)數(shu)。圖2-25總(zong)結了熔(rong)(rong)融合金中(zhong)各合金元(yuan)素的(de)摩爾分數(shu)對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常(chang)數(shu)的(de)影(ying)響，圖中(zhong)縱坐標k/k純鐵液的(de)數(shu)值表征了元(yuan)素相(xiang)(xiang)對(dui)于Fe元(yuan)素對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常(chang)數(shu)的(de)影(ying)響。
相對于(yu)(yu)鐵(tie)的(de)(de)(de)空(kong)位(wei)活度系數(shu)k/k純鐵(tie)液值大于(yu)(yu)1時，元(yuan)素(su)對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)親和力比鐵(tie)強，具(ju)有增大氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等(deng)；其他(ta)k/k純鐵(tie)液值小于(yu)(yu)1的(de)(de)(de)元(yuan)素(su)，如B、Si、Al和Cu等(deng)，則對氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)排斥力較強，相比于(yu)(yu)Fe具(ju)有降(jiang)低氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。
三、溫度對氮溶解動力學的影響(xiang)
關于溫(wen)度對氮(dan)溶解動力學的影響，研究(jiu)人員的研究(jiu)結(jie)果相(xiang)對一致，即隨著冶煉溫(wen)度的升(sheng)高(gao)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)增大，滲(shen)氮(dan)速率增快。在反(fan)應(ying)速率理(li)論(lun)的發展(zhan)過程中，先后形成(cheng)了碰撞理(li)論(lun)、過渡態理(li)論(lun)和單分(fen)子反(fan)應(ying)理(li)論(lun)等。根據廣泛認可(ke)的碰撞理(li)論(lun)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)可(ke)以表示(shi)為
提高冶煉溫(wen)度，氣相中氮(dan)氣分(fen)(fen)子和(he)熔(rong)體(ti)中各組(zu)分(fen)(fen)的熱(re)運動更加劇烈(lie)，大大增加了(le)氮(dan)分(fen)(fen)子的碰(peng)撞(zhuang)頻(pin)率(lv)(lv)(lv)；同時，高溫(wen)下氮(dan)氣分(fen)(fen)子更易獲得能量，使得部分(fen)(fen)原本(ben)能量較低(di)的氮(dan)氣分(fen)(fen)子變(bian)為活化氮(dan)氣分(fen)(fen)子，活化氮(dan)氣分(fen)(fen)子數(shu)量的增多(duo)也增大了(le)有效碰(peng)撞(zhuang)分(fen)(fen)數(shu)。碰(peng)撞(zhuang)頻(pin)率(lv)(lv)(lv)和(he)有效碰(peng)撞(zhuang)分(fen)(fen)數(shu)均隨(sui)溫(wen)度的升高而(er)增大，從而(er)增大了(le)氣相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)(lv)常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外學(xue)者Han等(deng)、Ono等(deng)和Kobayashi等(deng)也開展了(le)關于溫(wen)(wen)度對滲氮(dan)過程動(dong)力學(xue)的(de)實驗與(yu)理論研究(jiu)，得到(dao)的(de)純鐵液中溫(wen)(wen)度對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數的(de)關系如圖2-28所示。研究(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)過程的(de)限制環節為氮(dan)在界(jie)面反應時的(de)解離；根(gen)據解離步驟滲氮(dan)模型，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數隨冶煉溫(wen)(wen)度的(de)變化規律(lv)與(yu)上述研究(jiu)趨勢一致，即冶煉溫(wen)(wen)度T對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率(lv)常數k的(de)影響規律(lv)符合阿倫(lun)尼(ni)烏(wu)斯公式，在一定范圍內(nei)1gk與(yu)1/T成反比。
四、氮氣(qi)壓力對氮溶解(jie)動力學的(de)影響
目前，關于氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)中氮(dan)氣(qi)(qi)壓力對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)動力學(xue)影(ying)(ying)響的(de)(de)研(yan)究都是基(ji)于氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)動力學(xue)模(mo)型進行(xing)。針對氮(dan)氣(qi)(qi)壓力對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率或氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速率常數的(de)(de)影(ying)(ying)響及其(qi)函數關系，根據氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)動力學(xue)模(mo)型選擇(ze)的(de)(de)不同，研(yan)究人員存在(zai)不同的(de)(de)見解(jie)。
1. 當氣(qi)相滲氮過程由界面反應環(huan)節控制時
由阿倫(lun)尼烏斯公(gong)式與碰撞理論可知，反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)不受氮(dan)氣壓力的(de)(de)(de)影響。而氣相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)與氮(dan)氣壓力有密切(qie)聯系。從微觀的(de)(de)(de)角(jiao)度看，增(zeng)(zeng)大氮(dan)氣壓力增(zeng)(zeng)多了(le)單(dan)位(wei)體積氣相(xiang)內的(de)(de)(de)氮(dan)氣分子數(shu)，在碰撞頻率(lv)和有效(xiao)碰撞分數(shu)為定(ding)值(zhi)的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)，氮(dan)氣壓力越(yue)高(gao)則有效(xiao)碰撞次數(shu)越(yue)多，反應(ying)速(su)率(lv)也越(yue)大。因此，合金(jin)熔體的(de)(de)(de)氣相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)隨氮(dan)氣壓力的(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而增(zeng)(zeng)大。
東北大學(xue)特殊鋼冶金(jin)研(yan)究所(suo)在(zai)(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)對奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼進行了(le)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動力學(xue)的(de)(de)研(yan)究。通(tong)過分析實驗數(shu)據可以發現，實驗條(tiao)件下(xia)鋼液氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程受界(jie)面反(fan)應環(huan)節控制。根(gen)據由界(jie)面反(fan)應環(huan)節控制的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動力學(xue)模型，計算(suan)得(de)到奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼在(zai)(zai)1550℃和(he)不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)公(gong)式(shi)分別如式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所(suo)示(shi)(shi)。在(zai)(zai)溫度為1550℃時，不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力和(he)時間下(xia)氮(dan)(dan)含量的(de)(de)實測值與(yu)模型計算(suan)值的(de)(de)對比如圖2-29所(suo)示(shi)(shi)。氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率常數(shu)k與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)(de)關系如圖2-30所(suo)示(shi)(shi)，可以看出k的(de)(de)大小與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程由(you)界面(mian)反應環(huan)節(jie)控制(zhi)不同，Inouye和Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程由(you)液相(xiang)(xiang)(xiang)側傳質(zhi)環(huan)節(jie)控制(zhi)。如圖(tu)2-32所示，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)時液相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系數隨著氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)的(de)增加而增大(da)。進一步比較(jiao)不同表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元素（氧、硫）含(han)量的(de)熔體中(zhong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)的(de)關(guan)系，發現當表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元素含(han)量非(fei)常低時，純鐵液的(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)的(de)平方根成(cheng)正比［圖(tu)2-33(a)];隨著表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元素濃度(du)的(de)增加，如當硫含(han)量高于0.046%時，氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)成(cheng)正比［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)對氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)的(de)影響(xiang)，與(yu)(yu)熔體中(zhong)的(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元素的(de)含(han)量和氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程的(de)控制(zhi)環(huan)節(jie)等(deng)條件密切相(xiang)(xiang)(xiang)關(guan)。
五、表面活性(xing)元素對氮溶(rong)解動力學的影(ying)響(xiang)
氧(yang)、硫作為金屬(shu)熔(rong)體中最常見的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素，在(zai)(zai)熔(rong)體表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)富集(ji)會占據氣(qi)(qi)相－熔(rong)體界(jie)面(mian)上(shang)的(de)(de)(de)空位，從而阻礙氮(dan)在(zai)(zai)界(jie)面(mian)處(chu)的(de)(de)(de)溶(rong)解反應，對氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)過(guo)程(cheng)產生(sheng)強的(de)(de)(de)抑(yi)制作用。在(zai)(zai)高(gao)氮(dan)鋼(gang)冶煉過(guo)程(cheng)中，若在(zai)(zai)氣(qi)(qi)相氮(dan)合金化工藝前(qian)率先(xian)對鋼(gang)液進行脫氧(yang)和(he)脫硫，則可以(yi)降低表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性元素的(de)(de)(de)不(bu)利影響，使(shi)鋼(gang)液增氮(dan)更高(gao)效。
針(zhen)對氧、硫元素(su)對氣(qi)相滲氮(dan)速率(lv)的影響，依(yi)據不同的氣(qi)相滲氮(dan)動力學模型，研究人員(yuan)存在不同的見解，可以分別從(cong)分子能級－反應活化(hua)能、金屬熔體表面空位(wei)和液相側傳(chuan)質等角度進行分析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制，從能級角度考慮
氮(dan)(dan)在(zai)金屬液中(zhong)(zhong)的(de)溶解(jie)／吸收可分(fen)為(wei)反應（2-67)和反應（2-68)兩個過(guo)程。其中(zhong)(zhong)，反應（2-67)表(biao)示(shi)氮(dan)(dan)分(fen)子之間(jian)發生(sheng)碰撞形成(cheng)部分(fen)活(huo)化氮(dan)(dan)分(fen)子，是一個可逆的(de)過(guo)程；反應（2-68)表(biao)示(shi)活(huo)化氮(dan)(dan)分(fen)子在(zai)熔體表(biao)面解(jie)離為(wei)氮(dan)(dan)原子并溶解(jie)的(de)過(guo)程。
當冶(ye)煉溫度(du)一定(ding)時(shi)，氣相(xiang)(xiang)側氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子的(de)(de)(de)碰撞(zhuang)頻率(lv)(lv)是恒(heng)定(ding)的(de)(de)(de)，與純鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)氧、硫(liu)濃度(du)無(wu)(wu)關(guan)(guan)，但(dan)(dan)是氧、硫(liu)的(de)(de)(de)存(cun)在(zai)會顯著(zhu)降(jiang)低(di)(di)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)吸收率(lv)(lv)，這與氧、硫(liu)的(de)(de)(de)表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)改(gai)變了反(fan)應界面(mian)處氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子的(de)(de)(de)活(huo)(huo)化狀態有關(guan)(guan)。通常，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子在(zai)氣相(xiang)(xiang)側發(fa)生碰撞(zhuang)并不斷(duan)改(gai)變能(neng)(neng)量狀態，但(dan)(dan)在(zai)由大(da)量分(fen)(fen)(fen)(fen)子組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)系統中(zhong)，以一定(ding)能(neng)(neng)級(ji)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子數被(bei)認(ren)為(wei)是恒(heng)定(ding)的(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)律(lv)，即隨(sui)著(zhu)能(neng)(neng)級(ji)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，分(fen)(fen)(fen)(fen)子數量減少。基于Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)律(lv)中(zhong)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量狀態的(de)(de)(de)觀點，可(ke)(ke)以認(ren)為(wei)，在(zai)熔(rong)融(rong)合金(jin)表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素含量濃度(du)較低(di)(di)時(shi)，存(cun)在(zai)于最低(di)(di)能(neng)(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)所有分(fen)(fen)(fen)(fen)子均可(ke)(ke)以成(cheng)為(wei)活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子；然而隨(sui)著(zhu)表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素濃度(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，氮(dan)(dan)氣活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)最低(di)(di)能(neng)(neng)級(ji)變高，原(yuan)本在(zai)表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素濃度(du)低(di)(di)的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子，由于表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素含量的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)、最低(di)(di)能(neng)(neng)級(ji)上升，無(wu)(wu)法成(cheng)為(wei)活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子。因此，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子之間的(de)(de)(de)有效碰撞(zhuang)和活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)子數降(jiang)低(di)(di)，導致氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率(lv)(lv)下(xia)降(jiang)。
2. 氣(qi)相滲(shen)氮(dan)過程由界面反應(ying)控(kong)制(zhi)，從空(kong)位吸附(fu)角度考慮
根據吸附理論，氮在熔體中的溶解可(ke)以描(miao)述為以下三個(ge)過程：
研究(jiu)表(biao)明，在氧(yang)含量超(chao)過0.015%的(de)Fe-O體(ti)系(xi)中(zhong)，氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程符合界面反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)控(kong)制的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動力學(xue)模型［41],Fe-S體(ti)系(xi)亦(yi)是如此，氧(yang)和(he)硫的(de)表(biao)面活(huo)性對氮(dan)分子解(jie)離過程產(chan)生(sheng)了(le)不(bu)利(li)影響。將氮(dan)分子的(de)解(jie)離過程［式（2-70)]視為(wei)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程的(de)控(kong)制步驟，可(ke)(ke)以假定(ding)吸附步驟［式（2-69)]發(fa)生(sheng)較快且處(chu)于平衡狀(zhuang)態。此時，氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率及反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率常數可(ke)(ke)以分別由式（2-72)與式（2-73)來表(biao)示：
在理想情(qing)況下，空位的活度a.可以確定為1-01,其中(zhong)0,為添(tian)加(jia)元素(su)i占(zhan)據金(jin)屬熔體表面吸(xi)(xi)附(fu)位的分數。如果元素(su)i符合Langmuir 理想吸(xi)(xi)附(fu)模型，則口＋i-.此時(shi)，i吸(xi)(xi)附(fu)到表面上的覆蓋(gai)率和i的活性之間的關系可以由式（2-74)表示：
據此(ci)，通過式(shi)（2-75),可以(yi)通過添(tian)加元素i的吸附系數(shu)(shu)K;來確定氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)(shu)，并進一步解釋元素i在熔體表面的吸附對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)(shu)的影響。
圖2-34給出了Fe-O-S體(ti)系(xi)氣相(xiang)滲(shen)氮動力(li)學的(de)研究(jiu)結果，此處添加元(yuan)素i即指氧(yang)和(he)硫元(yuan)素。根據式（2-75),通過(guo)多元(yuan)回歸分(fen)析確定氧(yang)（Ko)和(he)硫（Ks)的(de)吸附系(xi)數分(fen)別為120與65.圖2-34表(biao)明，氣相(xiang)滲(shen)氮反應速(su)率(lv)常數k的(de)平方根與1/（1+120ao+65as)之間呈線性(xing)關系(xi)。圖中(zhong)直線的(de)斜率(lv)代表(biao)氮在鐵液(ye)裸表(biao)面（沒(mei)有(you)氧(yang)和(he)硫等表(biao)面活性(xing)元(yuan)素覆蓋(gai)）上的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮反應速(su)率(lv)常數k的(de)平方根，其值(zhi)為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分(fen)析(xi)結果，在1873K溫度(du)下氧和硫含量(liang)對氣相(xiang)滲氮反(fan)應速率常數k的影響可以歸納如下：
僅考(kao)慮氧(yang)(yang)含量與(yu)同時(shi)(shi)考(kao)慮氧(yang)(yang)、硫(liu)(liu)(liu)含量對滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，如(ru)圖2-35所示。隨著熔(rong)(rong)體中(zhong)(zhong)氧(yang)(yang)和(he)硫(liu)(liu)(liu)含量的(de)(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數顯著降低(di)，且與(yu)上述(shu)函數關系吻合良好，這表(biao)明利(li)用式（2-76)表(biao)示表(biao)面活(huo)性元(yuan)素氧(yang)(yang)、硫(liu)(liu)(liu)對氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)是(shi)合理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)。根據(ju)前述(shu)可知，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)機理(li)如(ru)下：首(shou)先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)分子在(zai)熔(rong)(rong)體表(biao)面占據(ju)空位［式（2-69),吸(xi)附步(bu)驟(zou)］，然后(hou)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)分子與(yu)相鄰的(de)(de)(de)(de)(de)空位反(fan)應(ying)而發(fa)生(sheng)解(jie)(jie)離［式（2-70),解(jie)(jie)離步(bu)驟(zou)］，最終(zhong)解(jie)(jie)離的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原子溶解(jie)(jie)進入熔(rong)(rong)體中(zhong)(zhong)。氧(yang)(yang)原子和(he)硫(liu)(liu)(liu)原子占據(ju)解(jie)(jie)離步(bu)驟(zou)所需的(de)(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)體表(biao)面空位時(shi)(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)(jie)離步(bu)驟(zou)受到限制，熔(rong)(rong)體的(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)將由解(jie)(jie)離步(bu)驟(zou)決定。此外，由于熔(rong)(rong)體中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)作(zuo)為表(biao)面活(huo)性元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用比硫(liu)(liu)(liu)更(geng)強(qiang)，當氧(yang)(yang)和(he)硫(liu)(liu)(liu)濃度相近時(shi)(shi)，氧(yang)(yang)相比于硫(liu)(liu)(liu)更(geng)容(rong)易(yi)成為影響(xiang)氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率的(de)(de)(de)(de)(de)主要因素。
3. 氣(qi)相滲氮過程為液相側傳(chuan)質控制，從(cong)傳(chuan)質速(su)率的角度考慮
氣相滲(shen)氮速(su)率可以表示(shi)如下：
式中(zhong)，Cs為(wei)與氣相(xiang)平(ping)(ping)衡的鐵液中(zhong)的氮平(ping)(ping)衡濃度；C為(wei)t時刻(ke)鐵液中(zhong)的氮濃度；Co為(wei)t=0時鐵液中(zhong)的初始氮濃度；k為(wei)液相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系數；V為(wei)熔體的體積；F為(wei)氣相(xiang)－熔體界面(mian)表(biao)面(mian)積；t為(wei)滲氮時間(jian)。
a. 硫含量對氣(qi)相滲(shen)氮速率的影響(xiang)：
在1600℃下，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮的(de)(de)增(zeng)氮過(guo)程(cheng)如圖(tu)2-36所(suo)示(shi)。隨(sui)著鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速率(lv)顯(xian)著降低(di)。通過(guo)圖(tu)2-37可見硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)對(dui)鐵(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速率(lv)的(de)(de)影(ying)響(xiang)，根據式(shi)（2-79)的(de)(de)分析結果，氮的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)K隨(sui)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)而(er)變小。氮的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)與(yu)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)函數(shu)(shu)關系(xi)如圖(tu)2-38所(suo)示(shi)，當(dang)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)高(gao)于(yu)0.03%時，氮的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu) kN與(yu)成反比。因此，當(dang)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)在0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氮的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質(zhi)速率(lv)可用式(shi)（2-79)表(biao)(biao)示(shi)：
b. 氧含量(liang)對氣(qi)相滲(shen)氮(dan)速率(lv)的影響：
與硫相(xiang)(xiang)似，氧同樣對鐵液(ye)(ye)中的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)有(you)顯(xian)著影(ying)響(xiang)，并且其(qi)阻礙效果比(bi)硫更強。如圖(tu)2-39和圖(tu)2-40所示，隨(sui)著鐵液(ye)(ye)中氧含量的(de)增加，氮(dan)的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)和氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)明顯(xian)降低。如圖(tu)2-41所示，當Fe-O系(xi)鐵液(ye)(ye)中氧含量高(gao)于0.02%時(shi)，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)值與成(cheng)反(fan)比(bi)，可(ke)見氧對氮(dan)的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)(lv)的(de)影(ying)響(xiang)機理與Fe-S 系(xi)鐵液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)同。因此，Fe-O系(xi)鐵液(ye)(ye)中氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)速(su)率(lv)(lv)由式（2-80)表示：
綜(zong)上所述，在(zai)對以液(ye)相(xiang)側傳(chuan)質為控制(zhi)環(huan)節的(de)氣(qi)相(xiang)滲氮動力學(xue)研究(jiu)(jiu)中(zhong)，研究(jiu)(jiu)人(ren)員通(tong)過(guo)測量不同(tong)(tong)氧(yang)含(han)量和(he)硫含(han)量下鐵液(ye)中(zhong)液(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數(shu)，分別研究(jiu)(jiu)了氧(yang)和(he)硫對液(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數(shu)的(de)影(ying)響(xiang)，隨著氧(yang)含(han)量與(yu)硫含(han)量的(de)增大，液(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數(shu)減(jian)小，氣(qi)相(xiang)滲氮速率降低，并且氧(yang)的(de)抑制(zhi)作(zuo)用更強(qiang)。關于氧(yang)與(yu)硫的(de)共同(tong)(tong)作(zuo)用，尚需進一(yi)步研究(jiu)(jiu)。
