氣(qi)相滲氮過程可分為三個(ge)環節(jie)，如圖2-1所示，即氣(qi)體向熔(rong)(rong)體表(biao)面的(de)轉(zhuan)移、吸(xi)附解離和向熔(rong)(rong)體中傳質：
（1) 氮氣(qi)由氣(qi)相向熔體表面(mian)轉移。
（2) 在氮氣－熔體界面上的化學反應（吸附和解離）
（3) 氮在液相側的(de)傳質。
通常認為，氮(dan)氣從氣相向熔體(ti)表面(mian)的(de)傳質過(guo)程(cheng)比界面(mian)反應和液相側(ce)的(de)傳質過(guo)程(cheng)要快得多(duo)。環節（1)的(de)發生速度很(hen)快，不會成為滲(shen)氮(dan)過(guo)程(cheng)的(de)限制性環節。熔體(ti)的(de)氣相滲(shen)氮(dan)速率主要受限于環節（2)和（3).
一、氮溶(rong)解動(dong)力學模型
根據(ju)氮溶(rong)解(jie)速率限制性環節的不同，分別建立以下兩類氮溶(rong)解(jie)動力學模型。
若(ruo)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮傾向于由界面反應環節控(kong)制(zhi)，則氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率可以表示為(wei)
綜上(shang)所述，氣(qi)相滲氮(dan)的(de)(de)力(li)學(xue)模(mo)(mo)型(xing)(xing)主(zhu)要(yao)分為以上(shang)兩種。其中(zhong)，對(dui)于氮(dan)氣(qi)－熔體界面上(shang)的(de)(de)化學(xue)反應控制模(mo)(mo)型(xing)(xing)的(de)(de)研究居多(duo)。此外(wai)，基于動力(li)學(xue)模(mo)(mo)型(xing)(xing)，國(guo)內外(wai)學(xue)者對(dui)合金成分、溫度、氮(dan)氣(qi)壓力(li)和表面活性元素等四類主(zhu)要(yao)影(ying)響因(yin)素進行了(le)更詳細的(de)(de)研究。
二、合金元素(su)成分對氮溶解動力學的影響(xiang)
相(xiang)(xiang)比(bi)于氮(dan)(dan)(dan)溶解熱力(li)學(xue)，氮(dan)(dan)(dan)溶解動力(li)學(xue)的研究(jiu)尚(shang)不(bu)完(wan)善。目(mu)前，文(wen)獻(xian)中對于氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)動力(li)學(xue)的研究(jiu)大(da)多僅基(ji)于純鐵液(ye)或簡單的鐵基(ji)二元(yuan)合金(jin)，尚(shang)未對多元(yuan)合金(jin)體(ti)系的氮(dan)(dan)(dan)溶解動力(li)學(xue)進行深(shen)入(ru)研究(jiu)。在相(xiang)(xiang)同的冶煉(lian)條(tiao)件(jian)下，不(bu)同合金(jin)體(ti)系的氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應速率常數不(bu)同，主要有如(ru)下三種可能的原因：
①. 不同合(he)(he)金(jin)元(yuan)素具有(you)不同的原(yuan)子(zi)結構(gou)，導致在氣(qi)(qi)－液界(jie)面處的表面空位數不同，空位活(huo)性是衡(heng)量(liang)(liang)氮(dan)在鐵(tie)或合(he)(he)金(jin)元(yuan)素產生的每個吸(xi)附位處解離速度(du)的量(liang)(liang)度(du)，因此改變熔融合(he)(he)金(jin)成分(fen)將(jiang)對氮(dan)溶解過程中氮(dan)分(fen)子(zi)的解離速度(du)產生影響，表現為(wei)氣(qi)(qi)相滲氮(dan)反應速率常(chang)數的差異；
②. 合金元素的表面活性不同(tong)(tong)(tong)，因此占據氣－液界面的摩(mo)爾(er)分數(shu)(shu)不同(tong)(tong)(tong)，表面空位(wei)數(shu)(shu)也不同(tong)(tong)(tong)，從而(er)影響熔(rong)體的氣相滲氮反應速率常數(shu)(shu)；
③. 不(bu)同(tong)合金元(yuan)素(su)對氧和硫(liu)的吸附系數(shu)(shu)(shu)也有所不(bu)同(tong)，因此(ci)氣－液界面處(chu)的表面空位數(shu)(shu)(shu)不(bu)相同(tong)，從而影響熔(rong)體的氣相滲(shen)氮反應速率常數(shu)(shu)(shu)。
Ono等通過(guo)同位素(su)(su)交換技術研究(jiu)了Ti、Zr和(he)V等氮具有更強(qiang)親和(he)力(li)的合金元素(su)(su)對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率的影響。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)(ming)，相(xiang)(xiang)(xiang)比(bi)于(yu)Fe元素(su)(su)，Ti、Zr和(he)V等元素(su)(su)能(neng)夠(gou)明(ming)(ming)(ming)顯提升滲(shen)氮速(su)率，其(qi)原(yuan)因可(ke)通過(guo)增(zeng)加(jia)氣(qi)－液界面(mian)處(chu)表(biao)面(mian)空(kong)位的活(huo)性來解(jie)釋。相(xiang)(xiang)(xiang)反(fan)，針對A1、Si等元素(su)(su)影響的研究(jiu)表(biao)明(ming)(ming)(ming)，這(zhe)些元素(su)(su)由于(yu)降(jiang)低(di)氣(qi)－液界面(mian)處(chu)表(biao)面(mian)空(kong)位的活(huo)性而降(jiang)低(di)了氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率。
根據 Ono-Nakazato等(deng)351的研究(jiu)，在1973K下二元合金中(zhong)的合金元素在熔體表(biao)面與(yu)熔體中(zhong)摩(mo)爾分數之間的關系如圖2-23所示。從中(zhong)選擇Mn、Cu和(he)Mo等(deng)表(biao)面相與(yu)本體相中(zhong)摩(mo)爾分數差異較大的合金元素進行氣相滲氮動(dong)力(li)學研究(jiu)，并(bing)利(li)用同位素交換技術在1973K下進行了(le)實驗，通過研究(jiu)氣相滲氮反應速率常數與(yu)表(biao)面相中(zhong)摩(mo)爾分數的關系討論了(le)影響機(ji)理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合金(jin)元(yuan)素相(xiang)對(dui)于鐵的(de)(de)(de)空位活(huo)(huo)(huo)度(du)系(xi)數如圖2-24所示。同時將(jiang)各種合金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與滲氮熱力學中合金(jin)元(yuan)素對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數進(jin)行(xing)了(le)對(dui)比(bi)。可以看出，合金(jin)元(yuan)素Mn、Mo的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)均為正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，且數值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)大于1,表(biao)明Mn、Mo相(xiang)對(dui)于Fe具(ju)(ju)有更強的(de)(de)(de)提供空位的(de)(de)(de)能(neng)力；而Cu、Al和Si等(deng)合金(jin)元(yuan)素則相(xiang)反，其含(han)量的(de)(de)(de)增(zeng)加會降低熔體表(biao)面空位的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性。合金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)r.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與其對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數之間(jian)存在線性關系(xi)，例如，Mn、Mo等(deng)與氮具(ju)(ju)有較(jiao)強親(qin)和力的(de)(de)(de)元(yuan)素的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)大，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)數則較(jiao)小(xiao)，為負值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等(deng)的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)小(xiao)，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互(hu)用(yong)系(xi)數較(jiao)大，為正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。
相(xiang)(xiang)對于(yu)Fe,具有(you)較(jiao)大(da)(da)y.值的(de)(de)合金元(yuan)素(su)(su)能(neng)夠增加熔(rong)體(ti)表面空位的(de)(de)活性，促進氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)分子在表面空位處的(de)(de)吸(xi)附和離解過(guo)程，從而(er)增大(da)(da)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應速(su)(su)率常(chang)(chang)數(shu)(shu)。圖2-25總結了熔(rong)融合金中各(ge)合金元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)摩爾(er)分數(shu)(shu)對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應速(su)(su)率常(chang)(chang)數(shu)(shu)的(de)(de)影響(xiang)，圖中縱坐標k/k純鐵液的(de)(de)數(shu)(shu)值表征(zheng)了元(yuan)素(su)(su)相(xiang)(xiang)對于(yu)Fe元(yuan)素(su)(su)對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應速(su)(su)率常(chang)(chang)數(shu)(shu)的(de)(de)影響(xiang)。
相(xiang)對于(yu)鐵的(de)空位活度系(xi)數k/k純(chun)鐵液值大(da)于(yu)1時，元素對氮的(de)親(qin)和(he)(he)力比(bi)鐵強(qiang)，具有增大(da)氣相(xiang)滲(shen)氮反應速(su)(su)率常數的(de)作用(yong)，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)(he)Mo等(deng)；其(qi)他k/k純(chun)鐵液值小(xiao)于(yu)1的(de)元素，如B、Si、Al和(he)(he)Cu等(deng)，則對氮的(de)排斥力較(jiao)強(qiang)，相(xiang)比(bi)于(yu)Fe具有降低氣相(xiang)滲(shen)氮反應速(su)(su)率常數的(de)作用(yong)。
三、溫度對氮溶解動(dong)力學的影響(xiang)
關于溫度(du)對(dui)氮(dan)溶解動力學(xue)的(de)(de)影響，研究(jiu)人員的(de)(de)研究(jiu)結(jie)果相對(dui)一致，即隨著冶煉溫度(du)的(de)(de)升高(gao)，氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應速(su)率常數增大，滲(shen)氮(dan)速(su)率增快。在反(fan)應速(su)率理論(lun)的(de)(de)發展過(guo)程中，先后形成(cheng)了碰撞(zhuang)理論(lun)、過(guo)渡態理論(lun)和(he)單分子反(fan)應理論(lun)等。根據廣泛認可(ke)的(de)(de)碰撞(zhuang)理論(lun)，氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應速(su)率常數可(ke)以表示為
提高(gao)冶煉(lian)溫度(du)，氣(qi)相中(zhong)氮(dan)氣(qi)分(fen)子和熔體中(zhong)各組分(fen)的(de)熱運動(dong)更加劇烈，大(da)大(da)增加了(le)氮(dan)分(fen)子的(de)碰(peng)撞頻(pin)率；同時，高(gao)溫下(xia)氮(dan)氣(qi)分(fen)子更易獲(huo)得能量(liang)，使得部分(fen)原本能量(liang)較低的(de)氮(dan)氣(qi)分(fen)子變為活(huo)化(hua)氮(dan)氣(qi)分(fen)子，活(huo)化(hua)氮(dan)氣(qi)分(fen)子數(shu)量(liang)的(de)增多也增大(da)了(le)有效碰(peng)撞分(fen)數(shu)。碰(peng)撞頻(pin)率和有效碰(peng)撞分(fen)數(shu)均隨溫度(du)的(de)升高(gao)而增大(da)，從(cong)而增大(da)了(le)氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏(shi)體(ti)不銹鋼(gang)進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等、Ono等和Kobayashi等也開展(zhan)了關于溫(wen)度對(dui)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)動力(li)學的(de)實(shi)驗與理(li)論(lun)研究(jiu)，得到的(de)純鐵液中溫(wen)度對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)的(de)關系(xi)如圖2-28所示。研究(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)的(de)限制環(huan)節為氮(dan)(dan)在界(jie)面反(fan)應(ying)時的(de)解離；根據(ju)解離步驟滲(shen)氮(dan)(dan)模型(xing)，氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)隨(sui)冶煉溫(wen)度的(de)變化規(gui)律(lv)與上述研究(jiu)趨(qu)勢一致，即冶煉溫(wen)度T對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)k的(de)影響規(gui)律(lv)符合阿(a)倫尼烏斯公式，在一定范圍內1gk與1/T成反(fan)比。
四、氮氣壓力對(dui)氮溶解動力學的影響
目前，關于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)中(zhong)氮氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)影(ying)響(xiang)的(de)(de)研(yan)究都是基(ji)于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)模型進行。針(zhen)對氮氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)或氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率(lv)常數的(de)(de)影(ying)響(xiang)及其函數關系，根據(ju)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學(xue)模型選擇的(de)(de)不(bu)同(tong)，研(yan)究人(ren)員(yuan)存在不(bu)同(tong)的(de)(de)見解(jie)。
1. 當氣(qi)相滲(shen)氮過程由(you)界面反(fan)應環(huan)節控制時
由阿倫尼烏(wu)斯公(gong)式(shi)與(yu)碰(peng)撞(zhuang)理論可(ke)知(zhi)，反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)常數(shu)不(bu)受(shou)氮氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)影響。而氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)與(yu)氮氣(qi)(qi)壓力有密切聯系(xi)。從微觀(guan)的(de)(de)角度看，增大(da)氮氣(qi)(qi)壓力增多了單位體積氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)內的(de)(de)氮氣(qi)(qi)分(fen)子數(shu)，在碰(peng)撞(zhuang)頻率(lv)和有效(xiao)碰(peng)撞(zhuang)分(fen)數(shu)為定值(zhi)的(de)(de)情(qing)況下，氮氣(qi)(qi)壓力越(yue)(yue)高則(ze)有效(xiao)碰(peng)撞(zhuang)次數(shu)越(yue)(yue)多，反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)也越(yue)(yue)大(da)。因此，合(he)金熔體的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)隨氮氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)升高而增大(da)。
東北大學特殊鋼(gang)冶(ye)金(jin)研(yan)究所(suo)在(zai)1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下(xia)對奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)進(jin)行了氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)(li)學的(de)研(yan)究。通過分析實(shi)驗數據(ju)可以發現，實(shi)驗條件下(xia)鋼(gang)液氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程受界面反應環(huan)節控制。根(gen)據(ju)由(you)界面反應環(huan)節控制的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)(li)學模(mo)型(xing)，計算得(de)到(dao)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)在(zai)1550℃和不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下(xia)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)公式(shi)分別如(ru)(ru)(ru)式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所(suo)示。在(zai)溫度為(wei)1550℃時，不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)和時間下(xia)氮(dan)(dan)含量的(de)實(shi)測值與(yu)模(mo)型(xing)計算值的(de)對比如(ru)(ru)(ru)圖2-29所(suo)示。氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)率常數k與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)關(guan)(guan)系(xi)如(ru)(ru)(ru)圖2-30所(suo)示，可以看出k的(de)大小與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)無(wu)關(guan)(guan)。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過(guo)程由(you)界(jie)面反應環節控(kong)制不同，Inouye和(he)Choh[44]認(ren)為(wei)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過(guo)程由(you)液相(xiang)側傳(chuan)質(zhi)環節控(kong)制。如圖(tu)2-32所(suo)示，研(yan)究發現滲氮(dan)時液相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質(zhi)系(xi)數隨著(zhu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)而(er)增(zeng)大(da)。進一步比較不同表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素(su)（氧(yang)、硫(liu)）含量的(de)(de)(de)熔體中氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)速率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)(de)關(guan)系(xi)，發現當表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素(su)含量非常低(di)時，純鐵液的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)速率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)(de)平方根成正比［圖(tu)2-33(a)];隨著(zhu)表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素(su)濃度的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，如當硫(liu)含量高(gao)于0.046%時，氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)速率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)成正比［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)明氮(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)影響，與(yu)(yu)熔體中的(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)含量和(he)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過(guo)程的(de)(de)(de)控(kong)制環節等條件(jian)密切(qie)相(xiang)關(guan)。
五、表面(mian)活性元素對氮溶解動力學的影響
氧、硫(liu)作為(wei)金(jin)屬熔(rong)體中最常見的表(biao)面(mian)活性元(yuan)素，在(zai)熔(rong)體表(biao)面(mian)的富集會占據氣相－熔(rong)體界(jie)(jie)面(mian)上的空(kong)位，從(cong)而阻礙氮(dan)(dan)在(zai)界(jie)(jie)面(mian)處(chu)的溶解反(fan)應，對氣相滲氮(dan)(dan)過程產生(sheng)強的抑(yi)制(zhi)作用。在(zai)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)鋼(gang)冶煉過程中，若(ruo)在(zai)氣相氮(dan)(dan)合(he)金(jin)化工藝前(qian)率先(xian)對鋼(gang)液進行脫氧和脫硫(liu)，則可以降低表(biao)面(mian)活性元(yuan)素的不利影響，使鋼(gang)液增氮(dan)(dan)更高(gao)(gao)效。
針對氧、硫元素對氣相(xiang)滲氮速率的影響，依據不同(tong)的氣相(xiang)滲氮動(dong)力學模型，研究人(ren)員(yuan)存在不同(tong)的見解，可以分別從分子能級－反應活化能、金(jin)屬熔體表面空位和液(ye)相(xiang)側(ce)傳質等角度進行(xing)分析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制(zhi)，從能級角度(du)考慮(lv)
氮(dan)在金屬液中(zhong)的溶解／吸收可(ke)分(fen)為反(fan)(fan)(fan)應（2-67)和(he)反(fan)(fan)(fan)應（2-68)兩個過(guo)程(cheng)。其中(zhong)，反(fan)(fan)(fan)應（2-67)表示(shi)氮(dan)分(fen)子(zi)之間發生碰(peng)撞形成部(bu)分(fen)活化氮(dan)分(fen)子(zi)，是一個可(ke)逆的過(guo)程(cheng)；反(fan)(fan)(fan)應（2-68)表示(shi)活化氮(dan)分(fen)子(zi)在熔體(ti)表面(mian)解離為氮(dan)原子(zi)并(bing)溶解的過(guo)程(cheng)。
當冶煉溫度(du)(du)一定(ding)(ding)(ding)時，氣(qi)相(xiang)側氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)碰(peng)撞(zhuang)頻率是(shi)恒(heng)定(ding)(ding)(ding)的(de)，與(yu)(yu)純鐵液(ye)中的(de)氧、硫(liu)濃(nong)(nong)度(du)(du)無關(guan)，但是(shi)氧、硫(liu)的(de)存在會(hui)顯著降低(di)氮(dan)(dan)(dan)的(de)吸(xi)收(shou)率，這與(yu)(yu)氧、硫(liu)的(de)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)改變(bian)了反應(ying)界面(mian)處氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)狀態有關(guan)。通常，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)在氣(qi)相(xiang)側發生(sheng)碰(peng)撞(zhuang)并不斷改變(bian)能(neng)量(liang)狀態，但在由(you)大(da)量(liang)分(fen)子(zi)(zi)(zi)組成的(de)系統中，以一定(ding)(ding)(ding)能(neng)級(ji)存在的(de)分(fen)子(zi)(zi)(zi)數被認為(wei)是(shi)恒(heng)定(ding)(ding)(ding)的(de)。這遵循Maxwell分(fen)布定(ding)(ding)(ding)律，即隨(sui)著能(neng)級(ji)的(de)增加(jia)，分(fen)子(zi)(zi)(zi)數量(liang)減少。基于(yu)(yu)Maxwell分(fen)布定(ding)(ding)(ding)律中氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)能(neng)量(liang)狀態的(de)觀(guan)點，可以認為(wei)，在熔融合金(jin)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素含(han)量(liang)濃(nong)(nong)度(du)(du)較低(di)時，存在于(yu)(yu)最(zui)低(di)能(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)所有分(fen)子(zi)(zi)(zi)均可以成為(wei)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)子(zi)(zi)(zi)；然而隨(sui)著表(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)子(zi)(zi)(zi)存在的(de)最(zui)低(di)能(neng)級(ji)變(bian)高，原本在表(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素濃(nong)(nong)度(du)(du)低(di)的(de)情況下(xia)存在的(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)子(zi)(zi)(zi)，由(you)于(yu)(yu)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素含(han)量(liang)的(de)增加(jia)、最(zui)低(di)能(neng)級(ji)上升，無法(fa)成為(wei)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)子(zi)(zi)(zi)。因(yin)此，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)之間(jian)的(de)有效碰(peng)撞(zhuang)和活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)子(zi)(zi)(zi)數降低(di)，導致氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)率下(xia)降。
2. 氣相滲氮過程(cheng)由界面(mian)反應控制(zhi)，從空位吸附角度考慮
根(gen)據吸附理(li)論(lun)，氮在熔體中(zhong)的溶解可(ke)以描述(shu)為以下三個過程：
研(yan)究表(biao)(biao)明，在氧含量(liang)超(chao)過(guo)0.015%的(de)(de)Fe-O體(ti)系中(zhong)，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程(cheng)(cheng)符合界面反應(ying)控制(zhi)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動力學模(mo)型［41],Fe-S體(ti)系亦是如(ru)此(ci)，氧和硫的(de)(de)表(biao)(biao)面活性對氮(dan)(dan)(dan)分子解離過(guo)程(cheng)(cheng)產(chan)生了不利影響。將氮(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)解離過(guo)程(cheng)(cheng)［式(shi)（2-70)]視為氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)控制(zhi)步驟(zou)，可(ke)以假定吸附步驟(zou)［式(shi)（2-69)]發(fa)生較快且(qie)處于平衡狀態。此(ci)時，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反應(ying)速率及反應(ying)速率常(chang)數可(ke)以分別由(you)式(shi)（2-72)與(yu)式(shi)（2-73)來表(biao)(biao)示：
在理(li)想情(qing)況下，空(kong)位的(de)活(huo)度a.可以(yi)確定(ding)為1-01,其(qi)中0,為添(tian)加(jia)元素i占據金屬熔體表(biao)面(mian)吸附位的(de)分(fen)數。如果元素i符合Langmuir 理(li)想吸附模型，則口＋i-.此時(shi)，i吸附到表(biao)面(mian)上(shang)的(de)覆蓋率和i的(de)活(huo)性之間的(de)關系可以(yi)由式（2-74)表(biao)示：
據此(ci)，通過式（2-75),可(ke)以通過添加(jia)元(yuan)素i的(de)吸附(fu)(fu)系數(shu)K;來確(que)定氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)，并進一步解釋元(yuan)素i在(zai)熔體表面的(de)吸附(fu)(fu)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)的(de)影響。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體系氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學的研究結果，此(ci)處添加元(yuan)素(su)i即(ji)指氧(yang)(yang)和(he)硫元(yuan)素(su)。根(gen)據式（2-75),通過(guo)多(duo)元(yuan)回歸分析確定氧(yang)(yang)（Ko)和(he)硫（Ks)的吸附系數(shu)分別為120與65.圖(tu)2-34表(biao)明(ming)，氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)(chang)數(shu)k的平(ping)方根(gen)與1/（1+120ao+65as)之間呈(cheng)線(xian)性關系。圖(tu)中直線(xian)的斜率代表(biao)氮(dan)在鐵(tie)液裸表(biao)面(mian)（沒有氧(yang)(yang)和(he)硫等(deng)表(biao)面(mian)活性元(yuan)素(su)覆蓋）上的氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)(chang)數(shu)k的平(ping)方根(gen)，其值為0.0062,即(ji)k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上(shang)述分析結果(guo)，在(zai)1873K溫度下(xia)氧(yang)和硫(liu)含量對氣相滲氮反應速率常數k的影響可(ke)以歸(gui)納如下(xia)：
僅考慮氧(yang)含量與(yu)同時考慮氧(yang)、硫(liu)含量對滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)常數的(de)(de)影(ying)響，如(ru)圖2-35所(suo)示(shi)。隨著熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)氧(yang)和硫(liu)含量的(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)常數顯著降低，且與(yu)上(shang)述(shu)函數關系(xi)吻(wen)合(he)良好，這表(biao)明(ming)利(li)用式(shi)（2-76)表(biao)示(shi)表(biao)面活性元(yuan)素(su)氧(yang)、硫(liu)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)常數的(de)(de)影(ying)響是合(he)理(li)的(de)(de)。根據(ju)前述(shu)可知(zhi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)溶解機理(li)如(ru)下：首先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子在熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面占(zhan)據(ju)空(kong)位［式(shi)（2-69),吸附(fu)步驟(zou)］，然(ran)后氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)分子與(yu)相(xiang)鄰的(de)(de)空(kong)位反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)而發生(sheng)解離(li)(li)［式(shi)（2-70),解離(li)(li)步驟(zou)］，最終解離(li)(li)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)原子溶解進入(ru)熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)。氧(yang)原子和硫(liu)原子占(zhan)據(ju)解離(li)(li)步驟(zou)所(suo)需的(de)(de)熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面空(kong)位時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)解離(li)(li)步驟(zou)受到限制(zhi)，熔(rong)(rong)體(ti)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)程將由解離(li)(li)步驟(zou)決定。此外，由于熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)的(de)(de)氧(yang)作為表(biao)面活性元(yuan)素(su)的(de)(de)作用比硫(liu)更強，當氧(yang)和硫(liu)濃度相(xiang)近時，氧(yang)相(xiang)比于硫(liu)更容易(yi)成為影(ying)響氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)的(de)(de)主要(yao)因素(su)。
3. 氣(qi)相(xiang)滲氮過程為液相(xiang)側(ce)傳質(zhi)控制(zhi)，從傳質(zhi)速(su)率的角度考慮(lv)
氣相滲氮(dan)速率可以表示如(ru)下：
式中(zhong)，Cs為(wei)與(yu)氣相平(ping)衡的(de)(de)鐵液中(zhong)的(de)(de)氮平(ping)衡濃(nong)度；C為(wei)t時(shi)刻鐵液中(zhong)的(de)(de)氮濃(nong)度；Co為(wei)t=0時(shi)鐵液中(zhong)的(de)(de)初始氮濃(nong)度；k為(wei)液相表觀傳(chuan)質系數；V為(wei)熔(rong)(rong)體(ti)的(de)(de)體(ti)積；F為(wei)氣相－熔(rong)(rong)體(ti)界面表面積；t為(wei)滲氮時(shi)間。
a. 硫含量對氣相滲氮(dan)速(su)率(lv)的影(ying)響：
在1600℃下，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮的(de)(de)(de)(de)(de)增氮過(guo)程如圖2-36所示。隨(sui)著鐵液(ye)(ye)中硫(liu)含量的(de)(de)(de)(de)(de)增加，氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)顯著降低。通過(guo)圖2-37可見硫(liu)含量對鐵液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)影響，根(gen)據式（2-79)的(de)(de)(de)(de)(de)分析(xi)結(jie)果，氮的(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)K隨(sui)硫(liu)含量的(de)(de)(de)(de)(de)增加而(er)變小。氮的(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)與(yu)硫(liu)含量的(de)(de)(de)(de)(de)函數(shu)(shu)關系(xi)如圖2-38所示，當硫(liu)含量高于0.03%時，氮的(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu) kN與(yu)成(cheng)反比。因此，當硫(liu)含量在0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)中氮的(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)(chuan)質(zhi)速率(lv)可用式（2-79)表示：
b. 氧含量(liang)對氣(qi)相滲氮(dan)速率(lv)的影響(xiang)：
與硫(liu)相(xiang)似，氧(yang)(yang)同樣對鐵(tie)液(ye)(ye)中的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)有顯著影響，并(bing)且其阻礙效(xiao)果比硫(liu)更強(qiang)。如圖(tu)2-39和圖(tu)2-40所(suo)示(shi)，隨著鐵(tie)液(ye)(ye)中氧(yang)(yang)含量的(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)和氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)表觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)數明顯降低。如圖(tu)2-41所(suo)示(shi)，當Fe-O系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中氧(yang)(yang)含量高于(yu)0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)表觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)數值(zhi)與成反(fan)比，可見氧(yang)(yang)對氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)的(de)影響機理(li)與Fe-S 系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)相(xiang)同。因(yin)此，Fe-O系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)表觀傳質(zhi)(zhi)速(su)(su)率(lv)(lv)由式（2-80)表示(shi)：
綜上所述，在對(dui)以(yi)液(ye)相側傳質(zhi)(zhi)為控制環節的氣相滲(shen)(shen)氮動力學研究中，研究人員通過測(ce)量(liang)(liang)不(bu)同(tong)氧含(han)(han)量(liang)(liang)和(he)硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)(liang)下(xia)鐵液(ye)中液(ye)相表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)數，分別(bie)研究了氧和(he)硫(liu)(liu)對(dui)液(ye)相表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)數的影響，隨著氧含(han)(han)量(liang)(liang)與(yu)(yu)硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)(liang)的增大，液(ye)相表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)數減小，氣相滲(shen)(shen)氮速率(lv)降低，并且氧的抑制作(zuo)用更強(qiang)。關于氧與(yu)(yu)硫(liu)(liu)的共(gong)同(tong)作(zuo)用，尚需(xu)進(jin)一步研究。
