氣(qi)相(xiang)滲氮過程可分為三個(ge)環節，如圖2-1所示，即氣(qi)體(ti)向(xiang)熔(rong)體(ti)表面的轉移、吸附解離(li)和(he)向(xiang)熔(rong)體(ti)中傳質(zhi)：
（1) 氮氣由(you)氣相向(xiang)熔(rong)體表(biao)面轉移(yi)。
（2) 在氮氣(qi)－熔體(ti)界面上的化學反應（吸附(fu)和解離(li)）
（3) 氮(dan)在(zai)液相側的傳(chuan)質。
通常認為，氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)從氣(qi)(qi)相向熔(rong)(rong)體表面的(de)(de)傳(chuan)(chuan)質(zhi)過程比界面反(fan)應和液(ye)相側的(de)(de)傳(chuan)(chuan)質(zhi)過程要快得多。環節（1)的(de)(de)發生速(su)度很快，不會成為滲氮(dan)(dan)過程的(de)(de)限制性(xing)環節。熔(rong)(rong)體的(de)(de)氣(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)速(su)率(lv)主要受限于環節（2)和（3).
一、氮溶解動(dong)力(li)學模型
根據氮溶解速率限制性(xing)環節(jie)的不同，分別建立以下(xia)兩(liang)類氮溶解動力學模(mo)型。
若氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮傾向于由(you)界(jie)面反(fan)應環節控制，則氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率可以表示為
綜(zong)上所述，氣(qi)(qi)相滲氮的(de)力(li)學(xue)(xue)(xue)模(mo)型(xing)主(zhu)要分(fen)為以上兩種。其中，對于氮氣(qi)(qi)－熔體界面上的(de)化學(xue)(xue)(xue)反(fan)應控制模(mo)型(xing)的(de)研究居多(duo)。此外，基(ji)于動力(li)學(xue)(xue)(xue)模(mo)型(xing)，國內外學(xue)(xue)(xue)者(zhe)對合金成分(fen)、溫度、氮氣(qi)(qi)壓力(li)和表(biao)面活(huo)性元素等四類主(zhu)要影響因(yin)素進行了更(geng)詳細的(de)研究。
二(er)、合金元素成分對氮溶解動力學的影響
相(xiang)比于(yu)氮(dan)溶(rong)解熱(re)力(li)(li)學，氮(dan)溶(rong)解動(dong)力(li)(li)學的(de)研究(jiu)尚不(bu)完善(shan)。目前，文(wen)獻中對于(yu)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)動(dong)力(li)(li)學的(de)研究(jiu)大多僅基(ji)于(yu)純鐵(tie)液(ye)或(huo)簡單的(de)鐵(tie)基(ji)二元合(he)金，尚未對多元合(he)金體(ti)系的(de)氮(dan)溶(rong)解動(dong)力(li)(li)學進(jin)行深(shen)入(ru)研究(jiu)。在相(xiang)同(tong)(tong)的(de)冶煉(lian)條件下(xia)，不(bu)同(tong)(tong)合(he)金體(ti)系的(de)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率常(chang)數不(bu)同(tong)(tong)，主要有(you)如下(xia)三(san)種可能的(de)原因：
①. 不同(tong)合(he)(he)金元素具(ju)有不同(tong)的(de)原子(zi)結構，導致在氣(qi)－液界面處的(de)表(biao)面空位數不同(tong)，空位活(huo)性是衡量(liang)氮(dan)在鐵或合(he)(he)金元素產(chan)生的(de)每個(ge)吸附位處解(jie)離速度(du)的(de)量(liang)度(du)，因此(ci)改變熔融合(he)(he)金成分(fen)將對氮(dan)溶解(jie)過程中(zhong)氮(dan)分(fen)子(zi)的(de)解(jie)離速度(du)產(chan)生影響(xiang)，表(biao)現為氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速率常數的(de)差異；
②. 合(he)金元素的(de)表(biao)面活性不(bu)同(tong)，因此(ci)占據氣－液界面的(de)摩爾分數(shu)不(bu)同(tong)，表(biao)面空位(wei)數(shu)也不(bu)同(tong)，從而影響熔體(ti)的(de)氣相滲氮反(fan)應速率(lv)常(chang)數(shu)；
③. 不同合金(jin)元素對氧和硫的(de)吸附系數也有所不同，因此氣－液界(jie)面(mian)處的(de)表面(mian)空位數不相同，從而影響熔(rong)體的(de)氣相滲氮反應速率(lv)常數。
Ono等(deng)通(tong)過(guo)(guo)同位素(su)(su)交換技(ji)術研究(jiu)了Ti、Zr和(he)(he)V等(deng)氮(dan)具有更強(qiang)親和(he)(he)力的(de)合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)速(su)率(lv)的(de)影響(xiang)。結果表(biao)明(ming)，相(xiang)比于(yu)Fe元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)，Ti、Zr和(he)(he)V等(deng)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)能(neng)夠明(ming)顯提升滲氮(dan)速(su)率(lv)，其(qi)原因可通(tong)過(guo)(guo)增加氣(qi)－液界面處(chu)(chu)表(biao)面空位的(de)活性來解釋。相(xiang)反，針對A1、Si等(deng)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)影響(xiang)的(de)研究(jiu)表(biao)明(ming)，這些(xie)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)由于(yu)降低氣(qi)－液界面處(chu)(chu)表(biao)面空位的(de)活性而降低了氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)速(su)率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等(deng)351的(de)研究(jiu)(jiu)，在1973K下(xia)二元合(he)金(jin)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)合(he)金(jin)元素在熔(rong)體表面(mian)與(yu)(yu)熔(rong)體中(zhong)(zhong)(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)(shu)之間(jian)的(de)關系如圖2-23所示。從中(zhong)(zhong)(zhong)選擇Mn、Cu和(he)Mo等(deng)表面(mian)相與(yu)(yu)本(ben)體相中(zhong)(zhong)(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)(shu)差異較(jiao)大的(de)合(he)金(jin)元素進行氣相滲氮動力(li)學研究(jiu)(jiu)，并利用同(tong)位素交換技(ji)術(shu)在1973K下(xia)進行了實驗，通過研究(jiu)(jiu)氣相滲氮反應速率常數(shu)(shu)與(yu)(yu)表面(mian)相中(zhong)(zhong)(zhong)摩爾(er)分(fen)數(shu)(shu)的(de)關系討論了影響機理(li)。
1973K下，［％O]=0.0020時各(ge)種合金(jin)(jin)元素相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)于(yu)(yu)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)(kong)位(wei)(wei)活(huo)度系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)如圖2-24所示。同時將各(ge)種合金(jin)(jin)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值與(yu)(yu)滲氮(dan)熱力學中合金(jin)(jin)元素對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)進(jin)行了對(dui)比。可(ke)以(yi)看出，合金(jin)(jin)元素Mn、Mo的(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值均為(wei)正值，且(qie)數(shu)(shu)值大(da)于(yu)(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)于(yu)(yu)Fe具有更強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)提供空(kong)(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能力；而(er)Cu、Al和Si等(deng)合金(jin)(jin)元素則(ze)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)反，其(qi)(qi)含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加會降低熔(rong)體表面(mian)空(kong)(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)。合金(jin)(jin)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)r.值與(yu)(yu)其(qi)(qi)對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)之間存(cun)在線性(xing)關系(xi)(xi)(xi)，例如，Mn、Mo等(deng)與(yu)(yu)氮(dan)具有較(jiao)強(qiang)親和力的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值較(jiao)大(da)，對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)則(ze)較(jiao)小，為(wei)負值；Cu、Al和Si等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)y.值較(jiao)小，對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)較(jiao)大(da)，為(wei)正值。
相(xiang)(xiang)對于Fe,具有較(jiao)大y.值的(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)能(neng)夠增(zeng)加熔體表(biao)(biao)面空(kong)位的(de)(de)活性，促進氮(dan)氣(qi)(qi)分子在表(biao)(biao)面空(kong)位處(chu)的(de)(de)吸附(fu)和離(li)解過程，從(cong)而增(zeng)大氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應速率常(chang)數。圖2-25總結了(le)熔融合(he)(he)(he)金(jin)(jin)中各合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)摩爾分數對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應速率常(chang)數的(de)(de)影(ying)(ying)響，圖中縱坐標k/k純鐵液的(de)(de)數值表(biao)(biao)征了(le)元(yuan)(yuan)素(su)相(xiang)(xiang)對于Fe元(yuan)(yuan)素(su)對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應速率常(chang)數的(de)(de)影(ying)(ying)響。
相(xiang)(xiang)對于鐵的(de)空位(wei)活度系數k/k純鐵液值(zhi)大于1時，元素(su)對氮(dan)的(de)親(qin)和力比鐵強(qiang)，具有(you)增(zeng)大氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率常(chang)數的(de)作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵液值(zhi)小于1的(de)元素(su)，如B、Si、Al和Cu等，則對氮(dan)的(de)排斥(chi)力較強(qiang)，相(xiang)(xiang)比于Fe具有(you)降低氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率常(chang)數的(de)作用。
三、溫度對氮溶解動力學的影響
關于(yu)溫度(du)對氮(dan)溶解動力學的(de)影響(xiang)，研(yan)究人員的(de)研(yan)究結果相對一致(zhi)，即隨(sui)著冶煉溫度(du)的(de)升高(gao)，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)常數增大，滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)增快。在反應(ying)速(su)率(lv)理(li)論(lun)(lun)的(de)發展(zhan)過程(cheng)中(zhong)，先后形成了碰撞(zhuang)理(li)論(lun)(lun)、過渡態理(li)論(lun)(lun)和(he)單分子反應(ying)理(li)論(lun)(lun)等。根(gen)據廣泛認可的(de)碰撞(zhuang)理(li)論(lun)(lun)，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)常數可以表示為
提(ti)高(gao)冶煉溫(wen)度，氣(qi)(qi)相中(zhong)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)和熔體(ti)中(zhong)各組(zu)分(fen)(fen)的(de)熱運動更加劇烈，大(da)大(da)增加了(le)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)的(de)碰撞頻(pin)率；同時，高(gao)溫(wen)下氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)更易獲得能量，使得部分(fen)(fen)原本(ben)能量較低的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)變為活(huo)化(hua)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)，活(huo)化(hua)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)(fen)子(zi)數(shu)量的(de)增多(duo)也增大(da)了(le)有效碰撞分(fen)(fen)數(shu)。碰撞頻(pin)率和有效碰撞分(fen)(fen)數(shu)均(jun)隨溫(wen)度的(de)升高(gao)而增大(da)，從而增大(da)了(le)氣(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)反應速率常(chang)數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等(deng)、Ono等(deng)和Kobayashi等(deng)也(ye)開展(zhan)了關(guan)于溫(wen)度(du)對(dui)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程動力學的(de)實驗與(yu)理(li)論研(yan)究(jiu)，得到(dao)的(de)純(chun)鐵(tie)液中溫(wen)度(du)對(dui)氣相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)的(de)關(guan)系如圖(tu)2-28所示。研(yan)究(jiu)表明，氣相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程的(de)限制環節(jie)為氮(dan)(dan)在(zai)界面反應(ying)時(shi)的(de)解(jie)(jie)離；根據解(jie)(jie)離步驟滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)模型，氣相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)隨冶煉溫(wen)度(du)的(de)變化(hua)規律(lv)(lv)與(yu)上述研(yan)究(jiu)趨(qu)勢一致，即冶煉溫(wen)度(du)T對(dui)氣相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率常(chang)數(shu)k的(de)影響規律(lv)(lv)符合阿(a)倫尼烏(wu)斯公式，在(zai)一定范圍內1gk與(yu)1/T成反比(bi)。
四、氮(dan)氣壓(ya)力(li)對(dui)氮(dan)溶解動(dong)力(li)學的影響
目前(qian)，關于(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)中氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力學影響的研(yan)究都是基于(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力學模型(xing)進行。針對氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)率(lv)或氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應速(su)率(lv)常數的影響及其函(han)數關系，根據氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力學模型(xing)選擇的不(bu)同，研(yan)究人員存在不(bu)同的見解。
1. 當(dang)氣相(xiang)滲氮過程由界(jie)面反(fan)應(ying)環節控(kong)制時
由阿倫尼烏斯(si)公式(shi)與(yu)碰撞理(li)論(lun)可知，反(fan)應速(su)(su)(su)率(lv)常數(shu)不受氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)影響。而氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)反(fan)應速(su)(su)(su)率(lv)與(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力有密(mi)切聯系(xi)。從微(wei)觀的(de)(de)角度(du)看，增大(da)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力增多(duo)了單位體積氣(qi)(qi)相內的(de)(de)氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子數(shu)，在碰撞頻率(lv)和有效碰撞分(fen)數(shu)為定值的(de)(de)情況下，氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力越高則有效碰撞次數(shu)越多(duo)，反(fan)應速(su)(su)(su)率(lv)也(ye)越大(da)。因此，合(he)金熔體的(de)(de)氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)反(fan)應速(su)(su)(su)率(lv)隨氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)升高而增大(da)。
東北大學特(te)殊鋼冶金研(yan)究所(suo)(suo)在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力下(xia)對奧氏(shi)體(ti)不(bu)(bu)銹鋼進行了氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動力學的(de)研(yan)究。通過分(fen)析(xi)實驗(yan)數據可(ke)以發(fa)現(xian)，實驗(yan)條件(jian)下(xia)鋼液氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程受(shou)界面(mian)反應環節控制(zhi)。根據由界面(mian)反應環節控制(zhi)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動力學模(mo)型，計(ji)算(suan)得到奧氏(shi)體(ti)不(bu)(bu)銹鋼在1550℃和不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力下(xia)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)公式(shi)分(fen)別如(ru)(ru)式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所(suo)(suo)示。在溫度為1550℃時，不(bu)(bu)同氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力和時間(jian)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)含(han)量的(de)實測值(zhi)與(yu)模(mo)型計(ji)算(suan)值(zhi)的(de)對比(bi)如(ru)(ru)圖(tu)2-29所(suo)(suo)示。氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反應速率常(chang)數k與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力的(de)關系如(ru)(ru)圖(tu)2-30所(suo)(suo)示，可(ke)以看出k的(de)大小(xiao)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)由界面反應環(huan)節控制(zhi)不同(tong)，Inouye和Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)由液(ye)相(xiang)(xiang)側傳(chuan)(chuan)質環(huan)節控制(zhi)。如(ru)圖2-32所示，研究發(fa)現(xian)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)時(shi)液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)數隨著氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)增加而增大。進一(yi)步比(bi)較不同(tong)表面活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)（氧、硫）含(han)量的(de)(de)(de)(de)熔(rong)體中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)關系(xi)，發(fa)現(xian)當(dang)表面活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)含(han)量非常低時(shi)，純(chun)鐵液(ye)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)平方根成正(zheng)比(bi)［圖2-33(a)];隨著表面活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)濃度(du)的(de)(de)(de)(de)增加，如(ru)當(dang)硫含(han)量高于0.046%時(shi)，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力成正(zheng)比(bi)［圖2-33(b)].這表明氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率的(de)(de)(de)(de)影響，與(yu)熔(rong)體中的(de)(de)(de)(de)表面活(huo)(huo)性元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)含(han)量和氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)的(de)(de)(de)(de)控制(zhi)環(huan)節等條件密(mi)切(qie)相(xiang)(xiang)關。
五(wu)、表面活性元素對氮溶解動力(li)學的影(ying)響
氧(yang)、硫作為(wei)金屬熔體(ti)中最常見的(de)(de)(de)表面活性元素，在(zai)(zai)熔體(ti)表面的(de)(de)(de)富集(ji)會占據(ju)氣相(xiang)－熔體(ti)界(jie)(jie)面上的(de)(de)(de)空位，從而阻(zu)礙(ai)氮在(zai)(zai)界(jie)(jie)面處的(de)(de)(de)溶解反應(ying)，對(dui)氣相(xiang)滲氮過程(cheng)產生強的(de)(de)(de)抑制作用。在(zai)(zai)高氮鋼冶(ye)煉過程(cheng)中，若在(zai)(zai)氣相(xiang)氮合金化工藝前率(lv)先對(dui)鋼液進行脫氧(yang)和脫硫，則可以降低(di)表面活性元素的(de)(de)(de)不(bu)利影響，使鋼液增氮更高效。
針對氧、硫(liu)元素(su)對氣相滲(shen)氮速率的(de)影響，依據不同的(de)氣相滲(shen)氮動力學(xue)模型，研(yan)究人員存在不同的(de)見解，可(ke)以分別從(cong)分子能(neng)級－反應活化(hua)能(neng)、金屬熔(rong)體表面空(kong)位和液相側傳質等角(jiao)度進行(xing)分析。
1. 氣(qi)相(xiang)滲氮過程為界面反應(ying)控制，從能級角度考慮
氮在金屬液(ye)中的溶解(jie)／吸收(shou)可分(fen)為(wei)反(fan)應(ying)(ying)（2-67)和反(fan)應(ying)(ying)（2-68)兩個(ge)過程(cheng)。其中，反(fan)應(ying)(ying)（2-67)表(biao)(biao)示氮分(fen)子(zi)(zi)之間發生碰(peng)撞形成部分(fen)活化(hua)氮分(fen)子(zi)(zi)，是一個(ge)可逆的過程(cheng)；反(fan)應(ying)(ying)（2-68)表(biao)(biao)示活化(hua)氮分(fen)子(zi)(zi)在熔體表(biao)(biao)面解(jie)離為(wei)氮原子(zi)(zi)并溶解(jie)的過程(cheng)。
當冶煉溫度一(yi)定(ding)時(shi)，氣(qi)相(xiang)側(ce)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)碰(peng)撞頻率(lv)(lv)是(shi)恒(heng)(heng)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)，與純鐵(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧、硫濃度無關，但是(shi)氧、硫的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)在會顯著降低(di)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)吸收率(lv)(lv)，這與氧、硫的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性改變了(le)反(fan)應界面(mian)(mian)處(chu)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化狀(zhuang)態有關。通常，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在氣(qi)相(xiang)側(ce)發生(sheng)碰(peng)撞并不(bu)斷改變能(neng)(neng)量(liang)狀(zhuang)態，但在由大量(liang)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)(de)(de)系統中(zhong)(zhong)，以一(yi)定(ding)能(neng)(neng)級(ji)存(cun)(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數被認為是(shi)恒(heng)(heng)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律，即隨著能(neng)(neng)級(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數量(liang)減少。基(ji)于(yu)Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)狀(zhuang)態的(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)點(dian)，可(ke)以認為，在熔(rong)融合金(jin)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性元素(su)含量(liang)濃度較低(di)時(shi)，存(cun)(cun)在于(yu)最低(di)能(neng)(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)有分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)均(jun)可(ke)以成為活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨著表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性元素(su)濃度的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)最低(di)能(neng)(neng)級(ji)變高，原本在表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性元素(su)濃度低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)情況下存(cun)(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，由于(yu)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性元素(su)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)、最低(di)能(neng)(neng)級(ji)上升，無法成為活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。因此(ci)，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)有效碰(peng)撞和活(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數降低(di)，導致氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)下降。
2. 氣相滲氮過程由界面反應控制，從空位(wei)吸附角(jiao)度考慮
根據吸附理(li)論(lun)，氮在(zai)熔(rong)體中的溶(rong)解(jie)可以描述(shu)為(wei)以下(xia)三個(ge)過程：
研究表明，在(zai)氧(yang)含(han)量(liang)超過(guo)0.015%的(de)Fe-O體(ti)系中，氣(qi)相滲氮過(guo)程符(fu)合界面反(fan)應控(kong)制(zhi)的(de)氣(qi)相滲氮動力學模型［41],Fe-S體(ti)系亦是如此，氧(yang)和硫的(de)表面活性(xing)對氮分子解(jie)離過(guo)程產(chan)生了不利影響。將氮分子的(de)解(jie)離過(guo)程［式(shi)（2-70)]視為氣(qi)相滲氮過(guo)程的(de)控(kong)制(zhi)步驟(zou)，可以(yi)(yi)假(jia)定吸附步驟(zou)［式(shi)（2-69)]發(fa)生較快且處于平衡狀(zhuang)態(tai)。此時，氣(qi)相滲氮反(fan)應速率及反(fan)應速率常數可以(yi)(yi)分別(bie)由式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來表示(shi)：
在理(li)(li)想(xiang)情(qing)況下，空(kong)位(wei)的活度(du)a.可以確定為1-01,其中0,為添(tian)加元(yuan)素i占據金屬熔體表(biao)(biao)面(mian)吸附(fu)位(wei)的分數。如果(guo)元(yuan)素i符合Langmuir 理(li)(li)想(xiang)吸附(fu)模(mo)型，則口＋i-.此時(shi)，i吸附(fu)到表(biao)(biao)面(mian)上的覆蓋率和i的活性之(zhi)間的關系可以由式(shi)（2-74)表(biao)(biao)示：
據此，通過式(shi)（2-75),可以通過添加(jia)元(yuan)素i的(de)(de)吸附系數K;來確定氣相滲(shen)氮反應速率(lv)(lv)常數，并進一步解釋元(yuan)素i在熔體表面(mian)的(de)(de)吸附對氣相滲(shen)氮反應速率(lv)(lv)常數的(de)(de)影響。
圖2-34給出(chu)了Fe-O-S體(ti)系(xi)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)動力學的(de)(de)研究結果，此處添加(jia)元素i即指(zhi)氧和硫元素。根據式（2-75),通(tong)過多元回歸分析確定氧（Ko)和硫（Ks)的(de)(de)吸附(fu)系(xi)數(shu)分別為(wei)120與(yu)(yu)65.圖2-34表明，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速率常(chang)數(shu)k的(de)(de)平方根與(yu)(yu)1/（1+120ao+65as)之間呈線性關系(xi)。圖中直線的(de)(de)斜率代表氮(dan)在鐵液裸表面（沒有氧和硫等表面活(huo)性元素覆蓋）上的(de)(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速率常(chang)數(shu)k的(de)(de)平方根，其值為(wei)0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基(ji)于上(shang)述分析結(jie)果，在1873K溫度下氧和(he)硫含量(liang)對氣相(xiang)滲氮反應速率常數(shu)k的影響可(ke)以歸納如(ru)下：
僅考慮氧(yang)含量(liang)與(yu)同時(shi)考慮氧(yang)、硫含量(liang)對滲氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數的(de)影響(xiang)，如(ru)(ru)圖2-35所示。隨著熔體中氧(yang)和硫含量(liang)的(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數顯(xian)著降低(di)，且與(yu)上(shang)述(shu)函數關系吻(wen)合良好(hao)，這表(biao)(biao)(biao)明利用式(shi)（2-76)表(biao)(biao)(biao)示表(biao)(biao)(biao)面活(huo)性元素氧(yang)、硫對氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數的(de)影響(xiang)是合理的(de)。根據前述(shu)可知，氮(dan)(dan)的(de)溶解(jie)機理如(ru)(ru)下：首先，氮(dan)(dan)分子(zi)在熔體表(biao)(biao)(biao)面占(zhan)據空位［式(shi)（2-69),吸(xi)附(fu)步驟］，然后氮(dan)(dan)氣分子(zi)與(yu)相(xiang)(xiang)鄰的(de)空位反(fan)應(ying)而發生解(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)步驟］，最終解(jie)離(li)的(de)氮(dan)(dan)原子(zi)溶解(jie)進入熔體中。氧(yang)原子(zi)和硫原子(zi)占(zhan)據解(jie)離(li)步驟所需的(de)熔體表(biao)(biao)(biao)面空位時(shi)，氮(dan)(dan)分子(zi)的(de)解(jie)離(li)步驟受到限制，熔體的(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)過(guo)程將由解(jie)離(li)步驟決定(ding)。此外，由于熔體中的(de)氧(yang)作(zuo)為表(biao)(biao)(biao)面活(huo)性元素的(de)作(zuo)用比硫更強(qiang)，當氧(yang)和硫濃度相(xiang)(xiang)近(jin)時(shi)，氧(yang)相(xiang)(xiang)比于硫更容易成(cheng)為影響(xiang)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)的(de)主要因素。
3. 氣相滲氮過程為(wei)液相側傳(chuan)質(zhi)控制，從傳(chuan)質(zhi)速率的角度考(kao)慮
氣相滲氮(dan)速率(lv)可以(yi)表示如下：
式中(zhong)，Cs為(wei)(wei)(wei)(wei)與氣(qi)(qi)相(xiang)平(ping)衡(heng)的鐵液中(zhong)的氮(dan)平(ping)衡(heng)濃(nong)度；C為(wei)(wei)(wei)(wei)t時刻鐵液中(zhong)的氮(dan)濃(nong)度；Co為(wei)(wei)(wei)(wei)t=0時鐵液中(zhong)的初始氮(dan)濃(nong)度；k為(wei)(wei)(wei)(wei)液相(xiang)表觀傳(chuan)質系數；V為(wei)(wei)(wei)(wei)熔(rong)體(ti)的體(ti)積(ji)(ji)；F為(wei)(wei)(wei)(wei)氣(qi)(qi)相(xiang)－熔(rong)體(ti)界面(mian)表面(mian)積(ji)(ji)；t為(wei)(wei)(wei)(wei)滲氮(dan)時間。
a. 硫含量對氣相滲氮速(su)率的影響：
在(zai)(zai)1600℃下(xia)，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)增(zeng)氮(dan)(dan)過(guo)程如(ru)圖(tu)2-36所(suo)示。隨(sui)(sui)著鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)中硫(liu)(liu)含(han)量的(de)(de)(de)增(zeng)加，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率顯著降低。通過(guo)圖(tu)2-37可見硫(liu)(liu)含(han)量對鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率的(de)(de)(de)影響(xiang)，根據(ju)式（2-79)的(de)(de)(de)分析結果，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)數K隨(sui)(sui)硫(liu)(liu)含(han)量的(de)(de)(de)增(zeng)加而變(bian)小(xiao)。氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)數與硫(liu)(liu)含(han)量的(de)(de)(de)函數關系(xi)如(ru)圖(tu)2-38所(suo)示，當(dang)(dang)硫(liu)(liu)含(han)量高(gao)于0.03%時(shi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)數 kN與成反比。因此，當(dang)(dang)硫(liu)(liu)含(han)量在(zai)(zai)0.03%以(yi)上(shang)時(shi)，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質速(su)(su)率可用式（2-79)表(biao)(biao)示：
b. 氧含量對氣相滲氮速率的影響(xiang)：
與硫(liu)相(xiang)(xiang)似，氧同(tong)(tong)樣對鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率有顯(xian)(xian)著影響，并且其阻礙效果比硫(liu)更強。如(ru)圖2-39和圖2-40所(suo)示(shi)(shi)，隨著鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氧含量的(de)(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率和氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數明(ming)顯(xian)(xian)降低。如(ru)圖2-41所(suo)示(shi)(shi)，當Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氧含量高于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數值與成反(fan)比，可(ke)見(jian)氧對氮(dan)(dan)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率的(de)(de)影響機理與Fe-S 系(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)。因此，Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)速(su)(su)率由式（2-80)表(biao)示(shi)(shi)：
綜上所(suo)述(shu)，在對以液相(xiang)側傳(chuan)(chuan)質(zhi)(zhi)為控制環節的(de)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)動力學研(yan)究中，研(yan)究人員通過測量(liang)不同(tong)氧(yang)(yang)含(han)量(liang)和硫(liu)含(han)量(liang)下(xia)鐵(tie)液中液相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)數，分別研(yan)究了(le)氧(yang)(yang)和硫(liu)對液相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)數的(de)影響，隨著氧(yang)(yang)含(han)量(liang)與硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增大，液相(xiang)表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)數減(jian)小，氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)速率降低，并且氧(yang)(yang)的(de)抑制作用(yong)更強。關于(yu)氧(yang)(yang)與硫(liu)的(de)共同(tong)作用(yong)，尚需進一步(bu)研(yan)究。
