氣(qi)相(xiang)滲氮過程可(ke)分為三個(ge)環節，如圖2-1所示，即(ji)氣(qi)體向(xiang)熔(rong)體表面的轉移、吸(xi)附(fu)解(jie)離和向(xiang)熔(rong)體中傳質(zhi)：
（1) 氮(dan)氣由氣相向熔(rong)體表面轉移(yi)。
（2) 在氮氣(qi)－熔(rong)體界面上的化學反應(ying)（吸附和解離(li)）
（3) 氮在液相(xiang)側的傳(chuan)質(zhi)。
通常(chang)認為(wei)，氮(dan)氣(qi)(qi)從氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)向熔(rong)體(ti)表面(mian)的(de)傳質過(guo)程比界面(mian)反(fan)應和液相(xiang)(xiang)側的(de)傳質過(guo)程要快得多(duo)。環(huan)(huan)節（1)的(de)發生(sheng)速度很快，不會成為(wei)滲(shen)氮(dan)過(guo)程的(de)限制(zhi)性環(huan)(huan)節。熔(rong)體(ti)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速率主要受限于(yu)環(huan)(huan)節（2)和（3).
一(yi)、氮溶解動力學(xue)模型
根據氮溶解速率限制性環節(jie)的不同，分別建立(li)以下(xia)兩類氮溶解動力學(xue)模型。
若氣相(xiang)滲氮(dan)傾向于(yu)由界(jie)面反應環節控制(zhi)，則(ze)氣相(xiang)滲氮(dan)速率可以(yi)表示為
綜上所述，氣(qi)相滲氮(dan)的(de)力(li)(li)學(xue)模型主要分為以上兩種(zhong)。其中，對于氮(dan)氣(qi)－熔體界(jie)面上的(de)化學(xue)反應控制模型的(de)研(yan)究居多。此外，基于動力(li)(li)學(xue)模型，國(guo)內外學(xue)者(zhe)對合金成分、溫度、氮(dan)氣(qi)壓力(li)(li)和表面活性元素等四類(lei)主要影響(xiang)因素進行了更詳細的(de)研(yan)究。
二(er)、合金(jin)元素成分(fen)對氮溶解動(dong)力(li)學(xue)的(de)影響
相(xiang)比于氮溶解(jie)熱力學(xue)(xue)，氮溶解(jie)動力學(xue)(xue)的(de)研究(jiu)(jiu)尚不完善。目前，文獻(xian)中對(dui)于氣相(xiang)滲氮動力學(xue)(xue)的(de)研究(jiu)(jiu)大多僅基于純鐵液或簡(jian)單的(de)鐵基二元合金，尚未對(dui)多元合金體系的(de)氮溶解(jie)動力學(xue)(xue)進行深入研究(jiu)(jiu)。在相(xiang)同(tong)的(de)冶煉條件下，不同(tong)合金體系的(de)氣相(xiang)滲氮反應速率常數不同(tong)，主要(yao)有如下三種可能的(de)原因：
①. 不同合金元素具有不同的(de)原(yuan)子(zi)結構，導致在(zai)氣－液界面(mian)處(chu)的(de)表面(mian)空位數(shu)不同，空位活性(xing)是(shi)衡量氮在(zai)鐵或合金元素產生(sheng)的(de)每個吸附(fu)位處(chu)解(jie)(jie)離速度(du)的(de)量度(du)，因此改變(bian)熔融(rong)合金成分將對氮溶解(jie)(jie)過程(cheng)中氮分子(zi)的(de)解(jie)(jie)離速度(du)產生(sheng)影響(xiang)，表現為氣相(xiang)滲氮反應速率(lv)常(chang)數(shu)的(de)差(cha)異；
②. 合金元素的(de)表(biao)面(mian)活性不(bu)同(tong)，因此占(zhan)據氣－液界面(mian)的(de)摩爾分數不(bu)同(tong)，表(biao)面(mian)空位數也不(bu)同(tong)，從而影響熔體(ti)的(de)氣相滲氮反應速率常數；
③. 不同(tong)合金元(yuan)素對氧和硫的吸附系數也(ye)有所不同(tong)，因此(ci)氣－液界(jie)面處的表面空(kong)位數不相同(tong)，從而影響熔體的氣相滲氮(dan)反應速率常數。
Ono等通過(guo)同位素(su)交換技術(shu)研(yan)究了Ti、Zr和(he)V等氮具有(you)更強親和(he)力的(de)合金元(yuan)素(su)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮速(su)率(lv)的(de)影響。結果表(biao)明，相(xiang)比于Fe元(yuan)素(su)，Ti、Zr和(he)V等元(yuan)素(su)能夠明顯提升(sheng)滲(shen)(shen)氮速(su)率(lv)，其原因可通過(guo)增(zeng)加(jia)氣(qi)－液(ye)界面處(chu)表(biao)面空位的(de)活性(xing)來解釋(shi)。相(xiang)反，針對A1、Si等元(yuan)素(su)影響的(de)研(yan)究表(biao)明，這(zhe)些元(yuan)素(su)由(you)于降低(di)氣(qi)－液(ye)界面處(chu)表(biao)面空位的(de)活性(xing)而降低(di)了氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮速(su)率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等(deng)351的(de)研究，在1973K下二元(yuan)合金(jin)中(zhong)(zhong)的(de)合金(jin)元(yuan)素(su)在熔體表面(mian)與(yu)熔體中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分數之(zhi)間的(de)關系(xi)如圖2-23所示。從中(zhong)(zhong)選(xuan)擇Mn、Cu和Mo等(deng)表面(mian)相(xiang)與(yu)本體相(xiang)中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分數差異較大的(de)合金(jin)元(yuan)素(su)進行氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學(xue)研究，并利用同位素(su)交換(huan)技(ji)術在1973K下進行了實驗(yan)，通(tong)過研究氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速(su)率常數與(yu)表面(mian)相(xiang)中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分數的(de)關系(xi)討(tao)論(lun)了影(ying)響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)相對(dui)(dui)于鐵的(de)(de)空(kong)位(wei)活(huo)(huo)度(du)系(xi)數(shu)如圖2-24所示。同時將(jiang)各種合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)滲氮熱(re)力學中(zhong)合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)相互作用系(xi)數(shu)進行(xing)了(le)對(dui)(dui)比。可以看出，合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)均為(wei)正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，且數(shu)值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)大(da)(da)于1,表(biao)明Mn、Mo相對(dui)(dui)于Fe具有(you)更強(qiang)的(de)(de)提(ti)供空(kong)位(wei)的(de)(de)能力；而Cu、Al和Si等合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)則(ze)相反(fan)，其含量的(de)(de)增加會降低熔體表(biao)面空(kong)位(wei)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)。合(he)金元(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)r.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)其對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)相互作用系(xi)數(shu)之間(jian)存在(zai)線性(xing)關系(xi)，例(li)如，Mn、Mo等與(yu)氮具有(you)較(jiao)強(qiang)親和力的(de)(de)元(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)大(da)(da)，對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)相互作用系(xi)數(shu)則(ze)較(jiao)小(xiao)，為(wei)負值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)小(xiao)，對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)相互用系(xi)數(shu)較(jiao)大(da)(da)，為(wei)正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。
相(xiang)對(dui)于(yu)Fe,具有較大y.值(zhi)的(de)合金(jin)(jin)元(yuan)素(su)能夠增加(jia)熔體表(biao)面空位的(de)活(huo)性，促進(jin)氮氣(qi)分子在表(biao)面空位處的(de)吸(xi)附和離解(jie)過程(cheng)，從而(er)增大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率常數。圖2-25總(zong)結了(le)熔融合金(jin)(jin)中各合金(jin)(jin)元(yuan)素(su)的(de)摩爾分數對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率常數的(de)影響(xiang)，圖中縱坐(zuo)標(biao)k/k純鐵(tie)液的(de)數值(zhi)表(biao)征了(le)元(yuan)素(su)相(xiang)對(dui)于(yu)Fe元(yuan)素(su)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率常數的(de)影響(xiang)。
相(xiang)對(dui)于鐵(tie)的空位活度系數(shu)k/k純鐵(tie)液(ye)值大(da)于1時(shi)，元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)的親(qin)和力比鐵(tie)強，具有(you)增大(da)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)常數(shu)的作用(yong)，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵(tie)液(ye)值小于1的元(yuan)素(su)，如(ru)B、Si、Al和Cu等，則(ze)對(dui)氮(dan)的排斥力較強，相(xiang)比于Fe具有(you)降低氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)常數(shu)的作用(yong)。
三、溫度對氮溶解動(dong)力學的影響
關于溫度(du)(du)對氮(dan)溶(rong)解動力學(xue)的(de)影響(xiang)，研究人員(yuan)的(de)研究結果(guo)相(xiang)對一致，即(ji)隨著冶煉溫度(du)(du)的(de)升高，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常(chang)數增大，滲(shen)氮(dan)速率(lv)(lv)增快(kuai)。在反(fan)應(ying)速率(lv)(lv)理(li)(li)論(lun)的(de)發展過(guo)程中，先后形成了碰撞理(li)(li)論(lun)、過(guo)渡態(tai)理(li)(li)論(lun)和單分子反(fan)應(ying)理(li)(li)論(lun)等(deng)。根據廣泛(fan)認(ren)可(ke)的(de)碰撞理(li)(li)論(lun)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常(chang)數可(ke)以表示為
提高(gao)冶煉溫(wen)度，氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)中氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)和熔體中各組(zu)分(fen)的熱運動更(geng)加劇(ju)烈(lie)，大(da)大(da)增加了氮分(fen)子(zi)(zi)(zi)的碰(peng)(peng)撞頻(pin)率(lv)；同時，高(gao)溫(wen)下氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)更(geng)易獲得能量，使得部分(fen)原本能量較(jiao)低的氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)變為(wei)活化氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)，活化氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)數(shu)量的增多也(ye)增大(da)了有效(xiao)碰(peng)(peng)撞分(fen)數(shu)。碰(peng)(peng)撞頻(pin)率(lv)和有效(xiao)碰(peng)(peng)撞分(fen)數(shu)均(jun)隨溫(wen)度的升高(gao)而增大(da)，從而增大(da)了氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧(ao)氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者(zhe)Han等、Ono等和(he)Kobayashi等也開展了關于溫度(du)對滲氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程動力學的(de)(de)實驗與理論研究，得(de)到的(de)(de)純(chun)鐵液中溫度(du)對氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)率(lv)常數的(de)(de)關系如圖2-28所(suo)示。研究表明，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程的(de)(de)限(xian)制環(huan)節為氮(dan)(dan)(dan)在界(jie)面反(fan)應(ying)(ying)時的(de)(de)解離(li)(li)；根據解離(li)(li)步驟(zou)滲氮(dan)(dan)(dan)模型，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)率(lv)常數隨(sui)冶煉溫度(du)的(de)(de)變化規律(lv)(lv)與上述研究趨(qu)勢一(yi)致，即(ji)冶煉溫度(du)T對氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)率(lv)常數k的(de)(de)影(ying)響(xiang)規律(lv)(lv)符合阿倫尼烏(wu)斯(si)公式，在一(yi)定范圍內1gk與1/T成(cheng)反(fan)比。
四、氮(dan)氣壓力(li)對氮(dan)溶解動力(li)學(xue)的影響
目前，關于氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)中(zhong)氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對(dui)(dui)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮動(dong)(dong)力學(xue)影響(xiang)(xiang)的(de)研(yan)究都(dou)是(shi)基于氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮動(dong)(dong)力學(xue)模(mo)型(xing)進行。針對(dui)(dui)氮氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對(dui)(dui)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮速率或氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮反應速率常數的(de)影響(xiang)(xiang)及其函數關系，根據氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮動(dong)(dong)力學(xue)模(mo)型(xing)選擇(ze)的(de)不同，研(yan)究人(ren)員(yuan)存在不同的(de)見解。
1. 當(dang)氣相滲氮(dan)過程由(you)界面反應環節控制時
由(you)阿倫尼烏斯公式與(yu)碰(peng)撞(zhuang)(zhuang)理論(lun)可知，反應速(su)(su)(su)率常數(shu)不受(shou)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)影響。而氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速(su)(su)(su)率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)有(you)密切聯(lian)系。從微(wei)觀的(de)角度(du)看，增(zeng)大(da)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)增(zeng)多了(le)單位(wei)體積氣(qi)相(xiang)(xiang)內的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)分子數(shu)，在碰(peng)撞(zhuang)(zhuang)頻(pin)率和有(you)效碰(peng)撞(zhuang)(zhuang)分數(shu)為定值(zhi)的(de)情況下，氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)越(yue)(yue)高則(ze)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)(zhuang)次數(shu)越(yue)(yue)多，反應速(su)(su)(su)率也(ye)越(yue)(yue)大(da)。因此，合金熔體的(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速(su)(su)(su)率隨氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)升(sheng)高而增(zeng)大(da)。
東(dong)北大(da)學特(te)殊(shu)鋼冶金研(yan)究所(suo)在(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)(he)101kPa三個(ge)不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)對(dui)奧氏體不銹鋼進(jin)行了氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動(dong)力(li)(li)(li)學的(de)(de)研(yan)究。通過(guo)分(fen)析實(shi)驗(yan)數(shu)據可(ke)以發現，實(shi)驗(yan)條件(jian)下(xia)(xia)鋼液氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)程受(shou)界面(mian)反應環節控制(zhi)。根據由界面(mian)反應環節控制(zhi)的(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動(dong)力(li)(li)(li)學模型，計算(suan)得到奧氏體不銹鋼在(zai)1550℃和(he)(he)不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)的(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)公式(shi)分(fen)別如(ru)式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所(suo)示(shi)。在(zai)溫度為(wei)1550℃時(shi)，不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)和(he)(he)時(shi)間下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)(de)實(shi)測(ce)值(zhi)與(yu)模型計算(suan)值(zhi)的(de)(de)對(dui)比如(ru)圖(tu)2-29所(suo)示(shi)。氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速率常(chang)數(shu)k與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)的(de)(de)關(guan)系如(ru)圖(tu)2-30所(suo)示(shi)，可(ke)以看出k的(de)(de)大(da)小(xiao)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)無關(guan)。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程由(you)界面(mian)反應環節控制不同，Inouye和Choh[44]認為(wei)氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程由(you)液相側(ce)傳(chuan)質環節控制。如圖(tu)2-32所(suo)示，研究發現滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)時(shi)液相表觀傳(chuan)質系(xi)數隨著氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的增加(jia)而增大。進一步比(bi)較不同表面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)(su)（氧、硫）含量的熔體中氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的關系(xi)，發現當(dang)表面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)(su)含量非常低(di)時(shi)，純鐵液的氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的平方根成正比(bi)［圖(tu)2-33(a)];隨著表面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)(su)濃度的增加(jia)，如當(dang)硫含量高于0.046%時(shi)，氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)成正比(bi)［圖(tu)2-33(b)].這表明氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)的影響，與(yu)(yu)熔體中的表面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)(su)的含量和氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程的控制環節等條件密切(qie)相關。
五、表面活性元(yuan)素對氮溶解動力學的(de)影響
氧(yang)、硫作為金屬熔體中最(zui)常見的(de)表(biao)面活性(xing)元(yuan)素(su)(su)，在(zai)熔體表(biao)面的(de)富集(ji)會占(zhan)據氣相－熔體界(jie)(jie)面上的(de)空(kong)位，從而阻礙氮(dan)在(zai)界(jie)(jie)面處的(de)溶解反(fan)應，對氣相滲氮(dan)過程產生強的(de)抑(yi)制作用。在(zai)高(gao)氮(dan)鋼(gang)(gang)(gang)冶煉(lian)過程中，若在(zai)氣相氮(dan)合(he)金化工藝前率(lv)先(xian)對鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)進行脫(tuo)(tuo)氧(yang)和(he)脫(tuo)(tuo)硫，則可(ke)以降低(di)表(biao)面活性(xing)元(yuan)素(su)(su)的(de)不利影響，使鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)增氮(dan)更高(gao)效。
針對氧、硫元素對氣相滲氮(dan)速率的(de)影響，依據(ju)不同的(de)氣相滲氮(dan)動力學模型，研究人員存在不同的(de)見解，可以分別從(cong)分子能級－反應活化能、金屬熔體表面空位和液相側傳質等角度進行分析(xi)。
1. 氣相滲氮(dan)過程(cheng)為界面反應(ying)控制(zhi)，從能(neng)級角度考(kao)慮(lv)
氮(dan)在(zai)金(jin)屬液中的溶解／吸收可分(fen)(fen)為(wei)反(fan)應（2-67)和(he)反(fan)應（2-68)兩(liang)個過程。其(qi)中，反(fan)應（2-67)表(biao)示氮(dan)分(fen)(fen)子之間發生碰撞形成部分(fen)(fen)活(huo)化(hua)氮(dan)分(fen)(fen)子，是一個可逆(ni)的過程；反(fan)應（2-68)表(biao)示活(huo)化(hua)氮(dan)分(fen)(fen)子在(zai)熔體表(biao)面解離(li)為(wei)氮(dan)原(yuan)子并(bing)溶解的過程。
當冶煉溫(wen)度(du)(du)一(yi)定(ding)(ding)時(shi)，氣相側氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻率(lv)是(shi)恒(heng)定(ding)(ding)的(de)(de)，與純鐵(tie)液中(zhong)的(de)(de)氧(yang)、硫(liu)濃度(du)(du)無關(guan)，但(dan)是(shi)氧(yang)、硫(liu)的(de)(de)存(cun)(cun)在會顯著(zhu)降低氮(dan)的(de)(de)吸收率(lv)，這(zhe)與氧(yang)、硫(liu)的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)改變(bian)了反應(ying)界面(mian)(mian)(mian)處氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)狀態(tai)有(you)(you)關(guan)。通常，氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)在氣相側發生碰(peng)(peng)撞(zhuang)并不斷改變(bian)能(neng)量(liang)狀態(tai)，但(dan)在由大量(liang)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)組成(cheng)的(de)(de)系統中(zhong)，以(yi)一(yi)定(ding)(ding)能(neng)級存(cun)(cun)在的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)數(shu)被認為(wei)(wei)(wei)(wei)是(shi)恒(heng)定(ding)(ding)的(de)(de)。這(zhe)遵(zun)循Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)(ding)律(lv)，即隨(sui)著(zhu)能(neng)級的(de)(de)增加(jia)，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)數(shu)量(liang)減少(shao)。基于Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定(ding)(ding)律(lv)中(zhong)氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)能(neng)量(liang)狀態(tai)的(de)(de)觀點，可以(yi)認為(wei)(wei)(wei)(wei)，在熔(rong)融合(he)金表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)元素含(han)量(liang)濃度(du)(du)較(jiao)低時(shi)，存(cun)(cun)在于最低能(neng)級（energy level)以(yi)上的(de)(de)所(suo)有(you)(you)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)均可以(yi)成(cheng)為(wei)(wei)(wei)(wei)活(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)；然而隨(sui)著(zhu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)元素濃度(du)(du)的(de)(de)增加(jia)，氮(dan)氣活(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)在的(de)(de)最低能(neng)級變(bian)高，原本在表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)元素濃度(du)(du)低的(de)(de)情況下(xia)存(cun)(cun)在的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)，由于表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)元素含(han)量(liang)的(de)(de)增加(jia)、最低能(neng)級上升，無法成(cheng)為(wei)(wei)(wei)(wei)活(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)之間(jian)的(de)(de)有(you)(you)效碰(peng)(peng)撞(zhuang)和活(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)數(shu)降低，導致氣相滲氮(dan)速(su)率(lv)下(xia)降。
2. 氣(qi)相滲氮過程由界面反應控制(zhi)，從空位吸附角度考慮(lv)
根據(ju)吸附理(li)論，氮(dan)在熔體中的溶解可以描述為以下三(san)個過程：
研(yan)究表(biao)明(ming)，在氧(yang)含量超過(guo)(guo)0.015%的(de)Fe-O體(ti)系中，氣相滲氮(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)符合界面(mian)反(fan)應控制的(de)氣相滲氮(dan)(dan)動力學(xue)模型［41],Fe-S體(ti)系亦(yi)是如此(ci)，氧(yang)和硫的(de)表(biao)面(mian)活性對氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子解離過(guo)(guo)程(cheng)產生(sheng)了不利影響。將(jiang)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子的(de)解離過(guo)(guo)程(cheng)［式(shi)（2-70)]視為氣相滲氮(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)控制步驟(zou)，可以假定(ding)吸附(fu)步驟(zou)［式(shi)（2-69)]發(fa)生(sheng)較快且處(chu)于平衡狀態。此(ci)時，氣相滲氮(dan)(dan)反(fan)應速率及反(fan)應速率常(chang)數可以分(fen)(fen)別由(you)式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來(lai)表(biao)示(shi)：
在(zai)理(li)想(xiang)情(qing)況下，空位(wei)的(de)活(huo)度a.可以(yi)(yi)確(que)定為1-01,其中0,為添加(jia)元(yuan)素i占據金屬熔體(ti)表(biao)面吸(xi)附(fu)位(wei)的(de)分數(shu)。如果元(yuan)素i符合Langmuir 理(li)想(xiang)吸(xi)附(fu)模型，則口(kou)＋i-.此時(shi)，i吸(xi)附(fu)到表(biao)面上的(de)覆蓋率和i的(de)活(huo)性之間的(de)關系可以(yi)(yi)由(you)式（2-74)表(biao)示(shi)：
據此，通過式（2-75),可以通過添加元素i的(de)吸(xi)附系數(shu)K;來確定氣(qi)(qi)相滲氮(dan)反應速率常數(shu)，并進一步解釋元素i在熔體表面的(de)吸(xi)附對氣(qi)(qi)相滲氮(dan)反應速率常數(shu)的(de)影響(xiang)。
圖(tu)2-34給(gei)出了(le)Fe-O-S體(ti)系(xi)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學的研(yan)究結果(guo)，此(ci)處添(tian)加元素(su)i即指氧和(he)硫(liu)元素(su)。根(gen)據式（2-75),通過多(duo)元回歸分析確(que)定氧（Ko)和(he)硫(liu)（Ks)的吸附(fu)系(xi)數分別為(wei)120與65.圖(tu)2-34表(biao)明，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應速率常數k的平(ping)方(fang)根(gen)與1/（1+120ao+65as)之間呈線性(xing)關系(xi)。圖(tu)中直線的斜率代表(biao)氮(dan)(dan)在(zai)鐵液裸(luo)表(biao)面(mian)（沒有氧和(he)硫(liu)等表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)覆蓋(gai)）上的氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應速率常數k的平(ping)方(fang)根(gen)，其值(zhi)為(wei)0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于(yu)上述分析(xi)結果，在1873K溫度下氧(yang)和硫含量對氣相滲氮(dan)反(fan)應速率常數k的影響(xiang)可(ke)以歸(gui)納如下：
僅考慮氧含(han)量(liang)與同(tong)時考慮氧、硫含(han)量(liang)對滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率(lv)常(chang)數的(de)(de)(de)影(ying)響，如圖(tu)2-35所(suo)示(shi)。隨著熔(rong)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)氧和(he)硫含(han)量(liang)的(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率(lv)常(chang)數顯著降低，且與上述(shu)(shu)函(han)數關(guan)系吻合良好，這表明利用式(shi)（2-76)表示(shi)表面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素氧、硫對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率(lv)常(chang)數的(de)(de)(de)影(ying)響是合理的(de)(de)(de)。根據前述(shu)(shu)可知(zhi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)溶解(jie)機理如下：首先，氮(dan)(dan)分子(zi)在熔(rong)體(ti)(ti)表面(mian)占據空位(wei)［式(shi)（2-69),吸附(fu)步(bu)驟(zou)］，然后氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分子(zi)與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)空位(wei)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)而發生(sheng)解(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)］，最終解(jie)離(li)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)原子(zi)溶解(jie)進(jin)入熔(rong)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)。氧原子(zi)和(he)硫原子(zi)占據解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)所(suo)需(xu)的(de)(de)(de)熔(rong)體(ti)(ti)表面(mian)空位(wei)時，氮(dan)(dan)分子(zi)的(de)(de)(de)解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)受到(dao)限制，熔(rong)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程將由解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)決定。此外，由于熔(rong)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氧作為表面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)作用比硫更(geng)強(qiang)，當氧和(he)硫濃度相(xiang)近時，氧相(xiang)比于硫更(geng)容易成為影(ying)響氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)主(zhu)要因素。
3. 氣相(xiang)滲氮過程為液相(xiang)側傳(chuan)質控制(zhi)，從傳(chuan)質速率的角度考慮
氣相滲氮速率可以表(biao)示如(ru)下：
式中(zhong)(zhong)，Cs為與(yu)氣相(xiang)平衡的(de)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氮平衡濃(nong)度(du)(du)；C為t時刻鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氮濃(nong)度(du)(du)；Co為t=0時鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)初始氮濃(nong)度(du)(du)；k為液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)系數；V為熔(rong)體的(de)體積；F為氣相(xiang)－熔(rong)體界面表面積；t為滲氮時間(jian)。
a. 硫含量對氣(qi)相滲氮(dan)速率的影響：
在1600℃下，Fe-S系(xi)(xi)(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮的(de)(de)(de)(de)增氮過程如圖(tu)(tu)2-36所示(shi)。隨著鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)中硫(liu)(liu)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)，氣相(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)顯著降低。通(tong)過圖(tu)(tu)2-37可(ke)見硫(liu)(liu)含(han)量(liang)對(dui)鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)的(de)(de)(de)(de)影響，根據(ju)式（2-79)的(de)(de)(de)(de)分(fen)析結果，氮的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)(xi)(xi)數K隨硫(liu)(liu)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)而(er)變小。氮的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)(xi)(xi)數與(yu)(yu)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)函數關(guan)系(xi)(xi)(xi)(xi)如圖(tu)(tu)2-38所示(shi)，當硫(liu)(liu)含(han)量(liang)高于0.03%時，氮的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)(xi)(xi)數 kN與(yu)(yu)成反比。因此，當硫(liu)(liu)含(han)量(liang)在0.03%以(yi)上時，Fe-S系(xi)(xi)(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)(ye)中氮的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)速率(lv)可(ke)用(yong)式（2-79)表(biao)(biao)(biao)示(shi)：
b. 氧含量對(dui)氣相(xiang)滲氮(dan)速率的影響：
與(yu)硫相(xiang)似(si)，氧同(tong)樣對鐵(tie)液(ye)中的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率有(you)顯(xian)著(zhu)影響(xiang)，并且其(qi)阻(zu)礙效果比(bi)硫更強。如圖2-39和圖2-40所示(shi)(shi)，隨著(zhu)鐵(tie)液(ye)中氧含(han)量(liang)的(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率和氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)(xi)數(shu)明顯(xian)降低。如圖2-41所示(shi)(shi)，當Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)中氧含(han)量(liang)高于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)質系(xi)(xi)數(shu)值與(yu)成反(fan)比(bi)，可見(jian)氧對氮(dan)(dan)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)(su)率的(de)影響(xiang)機理與(yu)Fe-S 系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)相(xiang)同(tong)。因(yin)此，Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)中氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)(chuan)質速(su)(su)率由式（2-80)表示(shi)(shi)：
綜上所述(shu)，在對以液相(xiang)(xiang)側傳質(zhi)為(wei)控制環節的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學研(yan)究(jiu)(jiu)中，研(yan)究(jiu)(jiu)人員(yuan)通過測量(liang)不(bu)同氧(yang)含(han)量(liang)和硫含(han)量(liang)下鐵液中液相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質(zhi)系數，分別研(yan)究(jiu)(jiu)了氧(yang)和硫對液相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質(zhi)系數的(de)影(ying)響，隨著氧(yang)含(han)量(liang)與硫含(han)量(liang)的(de)增(zeng)大，液相(xiang)(xiang)表觀(guan)(guan)傳質(zhi)系數減小，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速率降(jiang)低，并且氧(yang)的(de)抑制作(zuo)(zuo)用更強(qiang)。關(guan)于氧(yang)與硫的(de)共同作(zuo)(zuo)用，尚需進一步研(yan)究(jiu)(jiu)。
