氣相滲氮過程可分為三個(ge)環節，如圖2-1所示，即氣體(ti)向(xiang)熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面的轉移、吸附解離和向(xiang)熔(rong)(rong)體(ti)中傳質：
（1) 氮(dan)氣由氣相向(xiang)熔(rong)體表(biao)面(mian)轉(zhuan)移。
（2) 在氮氣－熔體界面上(shang)的化學反應（吸附和解離）
（3) 氮在(zai)液相側的傳質。
通常認為(wei)，氮(dan)氣從氣相(xiang)向熔體表面的(de)傳質(zhi)過程比界面反(fan)應和液相(xiang)側(ce)的(de)傳質(zhi)過程要快得多(duo)。環(huan)節(jie)（1)的(de)發生速(su)度很快，不會成(cheng)為(wei)滲氮(dan)過程的(de)限(xian)制性環(huan)節(jie)。熔體的(de)氣相(xiang)滲氮(dan)速(su)率主要受(shou)限(xian)于(yu)環(huan)節(jie)（2)和（3).
一、氮(dan)溶解動力學模型
根(gen)據(ju)氮溶(rong)解速率限制性(xing)環節的(de)不同，分別(bie)建立以下兩類氮溶(rong)解動力學模型。
若氣相(xiang)滲氮傾(qing)向于由界面反應(ying)環節(jie)控制，則(ze)氣相(xiang)滲氮速率可以表示為
綜上(shang)所述，氣(qi)相滲氮(dan)的力(li)學模型主要(yao)分(fen)為(wei)以上(shang)兩種(zhong)。其中，對于(yu)氮(dan)氣(qi)－熔體界面(mian)上(shang)的化學反應控制模型的研究(jiu)居多。此外，基于(yu)動(dong)力(li)學模型，國內外學者對合金(jin)成分(fen)、溫度、氮(dan)氣(qi)壓力(li)和表面(mian)活性元素等(deng)四類主要(yao)影響因素進行了更詳細(xi)的研究(jiu)。
二、合金元(yuan)素(su)成(cheng)分對氮溶解動力學的影響
相(xiang)(xiang)比于氮溶(rong)解熱力(li)學(xue)(xue)，氮溶(rong)解動力(li)學(xue)(xue)的(de)研究尚(shang)不(bu)完善。目前，文獻中對于氣相(xiang)(xiang)滲氮動力(li)學(xue)(xue)的(de)研究大多僅基(ji)于純鐵液或簡單的(de)鐵基(ji)二元合(he)金，尚(shang)未對多元合(he)金體系(xi)的(de)氮溶(rong)解動力(li)學(xue)(xue)進行深入研究。在相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)冶煉條件(jian)下，不(bu)同(tong)合(he)金體系(xi)的(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速率常數不(bu)同(tong)，主(zhu)要有如下三(san)種可能的(de)原因：
①. 不同合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素具(ju)有不同的(de)(de)(de)原子(zi)結構，導致(zhi)在氣－液界面處(chu)的(de)(de)(de)表(biao)面空(kong)位(wei)數(shu)不同，空(kong)位(wei)活性是衡(heng)量(liang)氮(dan)在鐵(tie)或合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素產生的(de)(de)(de)每個吸附位(wei)處(chu)解(jie)(jie)離速(su)(su)度(du)的(de)(de)(de)量(liang)度(du)，因此改變熔融合(he)金(jin)(jin)成分(fen)將對氮(dan)溶解(jie)(jie)過(guo)程(cheng)中氮(dan)分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)解(jie)(jie)離速(su)(su)度(du)產生影響(xiang)，表(biao)現為氣相滲氮(dan)反應速(su)(su)率常(chang)數(shu)的(de)(de)(de)差異；
②. 合金元素的表面(mian)活(huo)性不(bu)同(tong)，因(yin)此占據氣－液(ye)界面(mian)的摩爾(er)分數(shu)不(bu)同(tong)，表面(mian)空位(wei)數(shu)也(ye)不(bu)同(tong)，從(cong)而影響(xiang)熔(rong)體的氣相滲氮(dan)反應速(su)率常(chang)數(shu)；
③. 不(bu)同合金(jin)元素對氧(yang)和硫的(de)吸附系數(shu)也有(you)所不(bu)同，因此氣－液(ye)界面處的(de)表面空(kong)位數(shu)不(bu)相同，從而(er)影響熔體(ti)的(de)氣相滲氮(dan)反(fan)應速率常數(shu)。
Ono等(deng)通(tong)過同位素(su)交(jiao)換技術研(yan)究了Ti、Zr和(he)V等(deng)氮具有更(geng)強親和(he)力的(de)(de)(de)合金元(yuan)素(su)對氣相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)的(de)(de)(de)影響。結果表(biao)明(ming)，相(xiang)比(bi)于Fe元(yuan)素(su)，Ti、Zr和(he)V等(deng)元(yuan)素(su)能夠明(ming)顯提升滲(shen)氮速率(lv)，其原因可通(tong)過增加氣－液(ye)界面(mian)(mian)(mian)處表(biao)面(mian)(mian)(mian)空(kong)位的(de)(de)(de)活性(xing)來解釋。相(xiang)反(fan)，針對A1、Si等(deng)元(yuan)素(su)影響的(de)(de)(de)研(yan)究表(biao)明(ming)，這(zhe)些元(yuan)素(su)由于降(jiang)低(di)氣－液(ye)界面(mian)(mian)(mian)處表(biao)面(mian)(mian)(mian)空(kong)位的(de)(de)(de)活性(xing)而降(jiang)低(di)了氣相(xiang)滲(shen)氮速率(lv)。
根(gen)據 Ono-Nakazato等351的(de)(de)研究(jiu)，在(zai)1973K下(xia)(xia)二(er)元(yuan)合(he)金中的(de)(de)合(he)金元(yuan)素(su)在(zai)熔體(ti)表(biao)面(mian)與熔體(ti)中摩爾(er)分(fen)數之間的(de)(de)關系如圖2-23所(suo)示。從中選擇(ze)Mn、Cu和Mo等表(biao)面(mian)相與本(ben)體(ti)相中摩爾(er)分(fen)數差異較大(da)的(de)(de)合(he)金元(yuan)素(su)進行氣相滲(shen)氮動力學研究(jiu)，并(bing)利用同位(wei)素(su)交換技術在(zai)1973K下(xia)(xia)進行了實驗，通過研究(jiu)氣相滲(shen)氮反應速率常數與表(biao)面(mian)相中摩爾(er)分(fen)數的(de)(de)關系討論了影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種(zhong)(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)相(xiang)對(dui)于鐵的(de)(de)空(kong)位(wei)活(huo)(huo)度(du)(du)系數(shu)如圖2-24所示(shi)。同(tong)時將各種(zhong)(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)與滲氮(dan)熱力(li)學(xue)中合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)對(dui)氮(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用系數(shu)進行了對(dui)比(bi)。可以看(kan)出，合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)均(jun)為正(zheng)值(zhi)，且數(shu)值(zhi)大(da)于1,表明Mn、Mo相(xiang)對(dui)于Fe具有更(geng)強的(de)(de)提供空(kong)位(wei)的(de)(de)能(neng)力(li)；而Cu、Al和(he)Si等合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)則(ze)相(xiang)反，其含量(liang)的(de)(de)增(zeng)加會降低熔體表面(mian)空(kong)位(wei)的(de)(de)活(huo)(huo)性。合(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)r.值(zhi)與其對(dui)氮(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用系數(shu)之(zhi)間(jian)存在線性關系，例如，Mn、Mo等與氮(dan)具有較強親(qin)和(he)力(li)的(de)(de)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)較大(da)，對(dui)氮(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用系數(shu)則(ze)較小(xiao)，為負值(zhi)；Cu、Al和(he)Si等的(de)(de)y.值(zhi)較小(xiao)，對(dui)氮(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互用系數(shu)較大(da)，為正(zheng)值(zhi)。
相(xiang)(xiang)對于(yu)Fe,具有較大(da)(da)y.值的(de)合(he)(he)金(jin)元素(su)能(neng)夠增加熔(rong)(rong)體表面(mian)空位的(de)活性，促(cu)進氮氣分(fen)子在表面(mian)空位處(chu)的(de)吸(xi)附和離解過(guo)程，從(cong)而增大(da)(da)氣相(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應速率常(chang)數(shu)(shu)。圖(tu)2-25總結了熔(rong)(rong)融合(he)(he)金(jin)中(zhong)各合(he)(he)金(jin)元素(su)的(de)摩爾分(fen)數(shu)(shu)對氣相(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應速率常(chang)數(shu)(shu)的(de)影(ying)響，圖(tu)中(zhong)縱坐標k/k純鐵(tie)液(ye)的(de)數(shu)(shu)值表征了元素(su)相(xiang)(xiang)對于(yu)Fe元素(su)對氣相(xiang)(xiang)滲氮反(fan)應速率常(chang)數(shu)(shu)的(de)影(ying)響。
相(xiang)對(dui)于(yu)鐵(tie)(tie)的空位(wei)活度(du)系數k/k純鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)值大于(yu)1時(shi)，元素對(dui)氮的親(qin)和(he)力比鐵(tie)(tie)強，具有增(zeng)大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率(lv)常數的作用(yong)，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)Mo等；其他k/k純鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)值小(xiao)于(yu)1的元素，如(ru)B、Si、Al和(he)Cu等，則對(dui)氮的排(pai)斥力較強，相(xiang)比于(yu)Fe具有降低氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反應速率(lv)常數的作用(yong)。
三、溫(wen)度對(dui)氮溶解動力(li)學(xue)的影響(xiang)
關于溫度對氮(dan)溶解動(dong)力學的(de)(de)影響(xiang)，研(yan)究(jiu)人員的(de)(de)研(yan)究(jiu)結果相(xiang)對一致，即(ji)隨著冶煉溫度的(de)(de)升(sheng)高，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)率常(chang)數(shu)增大，滲(shen)氮(dan)速(su)率增快。在反(fan)應(ying)(ying)速(su)率理(li)(li)論(lun)的(de)(de)發展(zhan)過(guo)程中，先后形成了(le)碰(peng)撞理(li)(li)論(lun)、過(guo)渡態理(li)(li)論(lun)和單分子(zi)反(fan)應(ying)(ying)理(li)(li)論(lun)等。根據廣泛認可的(de)(de)碰(peng)撞理(li)(li)論(lun)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)(ying)速(su)率常(chang)數(shu)可以表示為(wei)
提(ti)高冶(ye)煉溫(wen)度(du)，氣(qi)相(xiang)中氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)和(he)熔體中各組(zu)分(fen)的(de)(de)(de)熱(re)運(yun)動更加劇烈，大大增(zeng)加了(le)(le)氮(dan)分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻(pin)率；同時，高溫(wen)下氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)更易獲得能量(liang)，使得部分(fen)原本能量(liang)較低(di)的(de)(de)(de)氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)變為活(huo)化氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)，活(huo)化氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)數量(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)多也增(zeng)大了(le)(le)有效碰(peng)(peng)撞(zhuang)分(fen)數。碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻(pin)率和(he)有效碰(peng)(peng)撞(zhuang)分(fen)數均隨溫(wen)度(du)的(de)(de)(de)升高而(er)增(zeng)大，從而(er)增(zeng)大了(le)(le)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率常數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧(ao)氏(shi)體不銹(xiu)鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外(wai)學者(zhe)Han等、Ono等和Kobayashi等也開展(zhan)了關(guan)于溫(wen)度對(dui)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程動力學的(de)實(shi)驗與理論研(yan)究(jiu)，得到的(de)純(chun)鐵液(ye)中溫(wen)度對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)(shu)的(de)關(guan)系如圖(tu)2-28所示。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程的(de)限(xian)制環節(jie)為氮(dan)(dan)(dan)在界面反(fan)(fan)應(ying)時的(de)解離(li)；根據解離(li)步驟滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)模型，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)(shu)隨(sui)冶煉溫(wen)度的(de)變化(hua)規律(lv)與上述研(yan)究(jiu)趨勢(shi)一(yi)致，即冶煉溫(wen)度T對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)(shu)k的(de)影響規律(lv)符合阿倫尼(ni)烏(wu)斯(si)公式，在一(yi)定范圍內1gk與1/T成反(fan)(fan)比。
四、氮氣(qi)壓力(li)(li)對氮溶解動(dong)力(li)(li)學的影(ying)響
目前，關于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)中氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學(xue)影(ying)響(xiang)的(de)(de)研究都是基于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學(xue)模型(xing)進行。針對(dui)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速率或氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)應速率常數的(de)(de)影(ying)響(xiang)及其函數關系，根據(ju)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學(xue)模型(xing)選(xuan)擇(ze)的(de)(de)不同(tong)，研究人員存在(zai)不同(tong)的(de)(de)見解。
1. 當(dang)氣相滲氮過程(cheng)由界面反應(ying)環節控制(zhi)時
由(you)阿倫(lun)尼烏斯公式與(yu)碰(peng)撞(zhuang)理論可知，反應(ying)速率常數不受氮(dan)氣壓力(li)的(de)(de)影響。而(er)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率與(yu)氮(dan)氣壓力(li)有(you)密切聯系。從微觀的(de)(de)角度看，增大氮(dan)氣壓力(li)增多了單位體(ti)積(ji)氣相(xiang)內的(de)(de)氮(dan)氣分子數，在碰(peng)撞(zhuang)頻率和(he)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)分數為定值的(de)(de)情況下(xia)，氮(dan)氣壓力(li)越高則有(you)效碰(peng)撞(zhuang)次數越多，反應(ying)速率也越大。因此，合金熔體(ti)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率隨氮(dan)氣壓力(li)的(de)(de)升高而(er)增大。
東(dong)北(bei)大學特殊(shu)鋼冶金研(yan)究所(suo)在(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個不(bu)同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)下對奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼進(jin)行了氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學的(de)(de)研(yan)究。通過(guo)分析實(shi)驗(yan)數據可以(yi)發現，實(shi)驗(yan)條件(jian)下鋼液氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)過(guo)程受界(jie)面(mian)反應環節(jie)控(kong)制(zhi)。根(gen)據由界(jie)面(mian)反應環節(jie)控(kong)制(zhi)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學模(mo)(mo)型(xing)(xing)，計(ji)算(suan)得到(dao)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)1550℃和(he)不(bu)同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)下的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)公(gong)式(shi)分別如式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所(suo)示。在(zai)溫(wen)度為1550℃時，不(bu)同(tong)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)和(he)時間(jian)下氮(dan)含量(liang)的(de)(de)實(shi)測(ce)值與模(mo)(mo)型(xing)(xing)計(ji)算(suan)值的(de)(de)對比如圖2-29所(suo)示。氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速(su)率常數k與氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)的(de)(de)關(guan)系(xi)如圖2-30所(suo)示，可以(yi)看出k的(de)(de)大小與氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)無關(guan)。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)由界面反應環(huan)節控制(zhi)不同(tong)，Inouye和(he)Choh[44]認為氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)由液(ye)相(xiang)側傳(chuan)質環(huan)節控制(zhi)。如圖2-32所示，研究發(fa)(fa)現(xian)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)時(shi)(shi)液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)質系數隨著氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)的(de)增(zeng)加而增(zeng)大。進一(yi)步比(bi)較(jiao)不同(tong)表(biao)(biao)面活性元素(su)（氧、硫(liu)）含(han)量的(de)熔體中(zhong)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)的(de)關(guan)系，發(fa)(fa)現(xian)當表(biao)(biao)面活性元素(su)含(han)量非(fei)常低時(shi)(shi)，純鐵液(ye)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)的(de)平方根成正(zheng)比(bi)［圖2-33(a)];隨著表(biao)(biao)面活性元素(su)濃度的(de)增(zeng)加，如當硫(liu)含(han)量高于0.046%時(shi)(shi)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)成正(zheng)比(bi)［圖2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)(li)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)的(de)影響，與(yu)(yu)熔體中(zhong)的(de)表(biao)(biao)面活性元素(su)的(de)含(han)量和(he)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)過程(cheng)的(de)控制(zhi)環(huan)節等(deng)條件(jian)密(mi)切相(xiang)關(guan)。
五、表面活性元(yuan)素(su)對氮(dan)溶解動力(li)學的(de)影響
氧(yang)、硫作為金(jin)屬(shu)熔(rong)(rong)體(ti)中最(zui)常見的(de)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元素(su)，在熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)面(mian)的(de)富(fu)集會占據氣相－熔(rong)(rong)體(ti)界面(mian)上的(de)空位，從而阻礙(ai)氮(dan)在界面(mian)處的(de)溶解反(fan)應(ying)，對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)過程產生強的(de)抑制作用。在高氮(dan)鋼冶煉過程中，若在氣相氮(dan)合金(jin)化(hua)工藝(yi)前率先(xian)對(dui)鋼液進行脫(tuo)氧(yang)和脫(tuo)硫，則(ze)可以降低(di)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元素(su)的(de)不(bu)利影(ying)響，使鋼液增(zeng)氮(dan)更高效。
針對(dui)氧、硫元素對(dui)氣相滲氮速率(lv)的影響，依據(ju)不(bu)同的氣相滲氮動力學模型(xing)，研(yan)究(jiu)人員存在不(bu)同的見解(jie)，可以分別從分子(zi)能級－反應(ying)活化能、金屬熔體(ti)表面空位和液相側傳質等角度(du)進行分析(xi)。
1. 氣相滲(shen)氮過程為界面反應控(kong)制，從能(neng)級角度(du)考慮(lv)
氮在金(jin)屬液中的(de)溶(rong)解(jie)／吸收可(ke)分(fen)為反(fan)(fan)應(ying)（2-67)和反(fan)(fan)應(ying)（2-68)兩個(ge)(ge)過(guo)(guo)程(cheng)。其中，反(fan)(fan)應(ying)（2-67)表示(shi)氮分(fen)子之間發生碰撞(zhuang)形成部分(fen)活(huo)化氮分(fen)子，是一個(ge)(ge)可(ke)逆的(de)過(guo)(guo)程(cheng)；反(fan)(fan)應(ying)（2-68)表示(shi)活(huo)化氮分(fen)子在熔(rong)體表面解(jie)離為氮原子并溶(rong)解(jie)的(de)過(guo)(guo)程(cheng)。
當冶煉(lian)溫度(du)一(yi)定(ding)(ding)(ding)時(shi)，氣相(xiang)側氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)碰(peng)撞(zhuang)頻(pin)率是恒定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)，與純鐵液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)、硫濃度(du)無關(guan)，但是氧(yang)、硫的(de)(de)(de)(de)存(cun)在會(hui)顯著降低(di)(di)(di)(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)吸收率，這與氧(yang)、硫的(de)(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)改變了反應界面處氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)狀(zhuang)態有(you)關(guan)。通常，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)在氣相(xiang)側發生碰(peng)撞(zhuang)并(bing)不斷改變能(neng)量(liang)狀(zhuang)態，但在由(you)大量(liang)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)(de)系(xi)統中(zhong)(zhong)，以(yi)(yi)一(yi)定(ding)(ding)(ding)能(neng)級(ji)存(cun)在的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數被(bei)認(ren)為是恒定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)。這遵(zun)循Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)(ding)(ding)律(lv)，即(ji)隨(sui)著能(neng)級(ji)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數量(liang)減(jian)少。基(ji)于(yu)Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)(ding)(ding)律(lv)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)狀(zhuang)態的(de)(de)(de)(de)觀(guan)點，可以(yi)(yi)認(ren)為，在熔融合金表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)濃度(du)較低(di)(di)(di)(di)時(shi)，存(cun)在于(yu)最(zui)低(di)(di)(di)(di)能(neng)級(ji)（energy level)以(yi)(yi)上的(de)(de)(de)(de)所有(you)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)均可以(yi)(yi)成為活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨(sui)著表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)濃度(du)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)在的(de)(de)(de)(de)最(zui)低(di)(di)(di)(di)能(neng)級(ji)變高，原本在表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)濃度(du)低(di)(di)(di)(di)的(de)(de)(de)(de)情況下存(cun)在的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于(yu)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)、最(zui)低(di)(di)(di)(di)能(neng)級(ji)上升，無法(fa)成為活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)(de)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)和(he)活(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數降低(di)(di)(di)(di)，導致氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率下降。
2. 氣相滲氮過程由(you)界面(mian)反應(ying)控制(zhi)，從空位吸附角度考慮(lv)
根據吸附理論，氮在熔體中的(de)溶解可以描述為以下(xia)三個過(guo)程：
研究表(biao)明，在氧(yang)含量超過(guo)0.015%的(de)(de)Fe-O體系中，氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過(guo)程符合界面反(fan)(fan)應(ying)(ying)控(kong)制的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動力學模(mo)型(xing)［41],Fe-S體系亦是如(ru)此(ci)(ci)，氧(yang)和硫的(de)(de)表(biao)面活性對氮(dan)分子解(jie)離(li)過(guo)程產(chan)生了不利影響。將氮(dan)分子的(de)(de)解(jie)離(li)過(guo)程［式（2-70)]視為氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)過(guo)程的(de)(de)控(kong)制步驟，可以假定(ding)吸附(fu)步驟［式（2-69)]發(fa)生較快(kuai)且處于平衡(heng)狀態(tai)。此(ci)(ci)時(shi)，氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)及(ji)反(fan)(fan)應(ying)(ying)速率(lv)常數(shu)可以分別由式（2-72)與式（2-73)來表(biao)示：
在理(li)想情(qing)況(kuang)下，空位的(de)(de)活度a.可以確定(ding)為1-01,其中0,為添加元素i占據(ju)金(jin)屬(shu)熔體(ti)表面(mian)吸附(fu)位的(de)(de)分數。如(ru)果元素i符(fu)合Langmuir 理(li)想吸附(fu)模型，則(ze)口＋i-.此(ci)時，i吸附(fu)到表面(mian)上的(de)(de)覆(fu)蓋率和i的(de)(de)活性之(zhi)間的(de)(de)關系可以由(you)式（2-74)表示：
據此，通(tong)過式(shi)（2-75),可以通(tong)過添(tian)加元(yuan)素(su)i的吸(xi)附(fu)系數(shu)K;來確定氣相滲氮(dan)反應速率常(chang)數(shu)，并進一(yi)步解釋元(yuan)素(su)i在熔(rong)體表面的吸(xi)附(fu)對氣相滲氮(dan)反應速率常(chang)數(shu)的影響。
圖2-34給出了Fe-O-S體系氣相(xiang)滲(shen)氮動力學的(de)(de)研究結果(guo)，此處添加元(yuan)(yuan)素(su)i即(ji)指(zhi)氧和硫(liu)元(yuan)(yuan)素(su)。根(gen)據式（2-75),通過多元(yuan)(yuan)回(hui)歸(gui)分(fen)析確定氧（Ko)和硫(liu)（Ks)的(de)(de)吸附系數(shu)分(fen)別為120與65.圖2-34表(biao)明(ming)，氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方根(gen)與1/（1+120ao+65as)之間呈線性(xing)(xing)關系。圖中直(zhi)線的(de)(de)斜率代表(biao)氮在鐵(tie)液裸表(biao)面(mian)（沒有氧和硫(liu)等(deng)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)元(yuan)(yuan)素(su)覆(fu)蓋(gai)）上(shang)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方根(gen)，其值為0.0062,即(ji)k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析結果，在(zai)1873K溫度下氧和硫(liu)含量對氣(qi)相滲(shen)氮反應速(su)率常(chang)數k的影響可以歸(gui)納如下：
僅(jin)考慮氧含量與同時考慮氧、硫含量對(dui)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)常數的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響，如圖2-35所示。隨著熔(rong)體(ti)中氧和(he)硫含量的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)常數顯著降低，且(qie)與上述函(han)數關(guan)系吻合良好，這表(biao)明利(li)用式(shi)（2-76)表(biao)示表(biao)面活性(xing)(xing)元素氧、硫對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)常數的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響是(shi)合理(li)的(de)(de)(de)(de)。根據前述可(ke)知(zhi)，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)機(ji)理(li)如下：首先，氮(dan)分(fen)子在熔(rong)體(ti)表(biao)面占(zhan)據空(kong)位(wei)［式(shi)（2-69),吸附步驟］，然后(hou)氮(dan)氣(qi)分(fen)子與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)空(kong)位(wei)反應(ying)而發生解(jie)(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)(jie)離(li)步驟］，最終解(jie)(jie)離(li)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)原子溶(rong)解(jie)(jie)進入熔(rong)體(ti)中。氧原子和(he)硫原子占(zhan)據解(jie)(jie)離(li)步驟所需的(de)(de)(de)(de)熔(rong)體(ti)表(biao)面空(kong)位(wei)時，氮(dan)分(fen)子的(de)(de)(de)(de)解(jie)(jie)離(li)步驟受(shou)到限制，熔(rong)體(ti)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過程將由(you)解(jie)(jie)離(li)步驟決(jue)定。此外，由(you)于(yu)熔(rong)體(ti)中的(de)(de)(de)(de)氧作(zuo)為表(biao)面活性(xing)(xing)元素的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用比硫更強，當氧和(he)硫濃度相(xiang)近時，氧相(xiang)比于(yu)硫更容易(yi)成為影(ying)(ying)響氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)主要因素。
3. 氣相滲氮過程為液(ye)相側傳(chuan)質(zhi)控制(zhi)，從傳(chuan)質(zhi)速率的角度考慮
氣相滲氮速(su)率可以(yi)表示如下(xia)：
式(shi)中(zhong)(zhong)，Cs為(wei)與氣(qi)相平衡的(de)(de)鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)氮平衡濃(nong)(nong)度；C為(wei)t時刻鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)氮濃(nong)(nong)度；Co為(wei)t=0時鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)初(chu)始氮濃(nong)(nong)度；k為(wei)液相表(biao)(biao)觀傳質系數；V為(wei)熔(rong)體的(de)(de)體積；F為(wei)氣(qi)相－熔(rong)體界面表(biao)(biao)面積；t為(wei)滲氮時間。
a. 硫含量對氣相滲氮速(su)率的影響：
在1600℃下，Fe-S系鐵(tie)液氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)的(de)增(zeng)氮(dan)過(guo)程如圖2-36所示(shi)。隨著(zhu)鐵(tie)液中(zhong)硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增(zeng)加，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率(lv)顯著(zhu)降低。通過(guo)圖2-37可見硫(liu)含(han)量(liang)對鐵(tie)液氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率(lv)的(de)影響，根據式（2-79)的(de)分析結果，氮(dan)的(de)液相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)質系數(shu)K隨硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增(zeng)加而變小(xiao)。氮(dan)的(de)液相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)質系數(shu)與硫(liu)含(han)量(liang)的(de)函數(shu)關(guan)系如圖2-38所示(shi)，當硫(liu)含(han)量(liang)高于0.03%時(shi)，氮(dan)的(de)液相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)質系數(shu) kN與成(cheng)反比。因(yin)此，當硫(liu)含(han)量(liang)在0.03%以上(shang)時(shi)，Fe-S系鐵(tie)液中(zhong)氮(dan)的(de)液相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳(chuan)質速率(lv)可用式（2-79)表(biao)(biao)示(shi)：
b. 氧(yang)含量對(dui)氣相(xiang)滲氮速率的影(ying)響：
與硫相(xiang)似，氧(yang)同樣(yang)對鐵(tie)(tie)(tie)(tie)液(ye)(ye)中的氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率有顯(xian)著影(ying)響，并且其阻礙效果(guo)比硫更強。如圖2-39和圖2-40所(suo)示，隨著鐵(tie)(tie)(tie)(tie)液(ye)(ye)中氧(yang)含量的增(zeng)加，氮(dan)(dan)的氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率和氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質系數明顯(xian)降(jiang)低。如圖2-41所(suo)示，當Fe-O系鐵(tie)(tie)(tie)(tie)液(ye)(ye)中氧(yang)含量高于0.02%時，氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質系數值與成(cheng)反比，可(ke)見(jian)氧(yang)對氮(dan)(dan)的氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率的影(ying)響機理與Fe-S 系鐵(tie)(tie)(tie)(tie)液(ye)(ye)相(xiang)同。因此，Fe-O系鐵(tie)(tie)(tie)(tie)液(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質速(su)率由(you)式(shi)（2-80)表示：
綜(zong)上所述(shu)，在對(dui)以液(ye)相(xiang)側傳(chuan)質為控制環(huan)節的氣相(xiang)滲氮動力(li)學研(yan)究(jiu)中，研(yan)究(jiu)人員通過測(ce)量(liang)不同氧(yang)(yang)含(han)量(liang)和硫(liu)含(han)量(liang)下(xia)鐵液(ye)中液(ye)相(xiang)表觀傳(chuan)質系數，分別研(yan)究(jiu)了氧(yang)(yang)和硫(liu)對(dui)液(ye)相(xiang)表觀傳(chuan)質系數的影響，隨(sui)著(zhu)氧(yang)(yang)含(han)量(liang)與(yu)硫(liu)含(han)量(liang)的增大，液(ye)相(xiang)表觀傳(chuan)質系數減小，氣相(xiang)滲氮速(su)率降(jiang)低(di)，并且氧(yang)(yang)的抑制作用更(geng)強。關于(yu)氧(yang)(yang)與(yu)硫(liu)的共(gong)同作用，尚需進一步(bu)研(yan)究(jiu)。
