某化工廠濃硫酸管道選用了碳鋼管道,運行多年運行良好。但在另一工程,某濃硫酸管道仍選用了碳鋼管道,但是在試運行階段就開始到處泄漏,后來換成316L不銹鋼管后,才運行正常。
純凈的硫(liu)酸(suan)是無色、無味、黏滯狀液(ye)體。市(shi)售(shou)硫(liu)酸(suan)通(tong)常濃(nong)度(du)(du)為98%(質(zhi)量(liang)分數,指的是溶質(zhi)質(zhi)量(liang)/溶液(ye)質(zhi)量(liang)x100%)。高濃(nong)度(du)(du)的硫(liu)酸(suan)是一種強(qiang)氧化(hua)劑,可(ke)使具有鈍化(hua)能力的金屬進入鈍態,可(ke)以使這些(xie)金屬在濃(nong)硫(liu)酸(suan)中腐(fu)蝕(shi)速率很(hen)低。低濃(nong)度(du)(du)的硫(liu)酸(suan)則沒有氧化(hua)能力,僅有強(qiang)酸(suan)性(xing)(xing)的作用,其(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)很(hen)大。硫(liu)酸(suan)的腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)取決(jue)于許多因素,主要是溫(wen)度(du)(du)與濃(nong)度(du)(du),其(qi)(qi)他因素如氧化(hua)還原劑的存(cun)在、流速、懸浮固體物等,也(ye)會影響硫(liu)酸(suan)對各種管道材料的耐蝕(shi)性(xing)(xing)。
1. 耐(nai)硫酸腐蝕(shi)金屬材料
①. 鐵在硫酸中的腐蝕速率與濃度的關系見圖4.7.1。在稀硫酸中,腐蝕速率隨硫酸濃度的增大而增加,當H2SO4達到50%時,由于鈍化作用,腐蝕速率迅速下降,最后達到最低值。但酸濃度超過100%以后,隨過剩SO3含量的增加,腐蝕速率又開始增大,在一定濃度時出現第二個最大值,SO3含量繼續增加,腐蝕速率又下降。
作為耐(nai)硫酸用(yong)的(de)材(cai)料(liao),廣泛被(bei)采用(yong)的(de)金屬是(shi)鉛(qian)和鉛(qian)合金以及碳鋼。它們的(de)耐(nai)蝕性范圍剛(gang)好可(ke)以相互補充。分別使用(yong)這兩(liang)種(zhong)材(cai)料(liao)就(jiu)可(ke)以適應(ying)硫
酸的廣泛的濃度和溫度范圍。圖4.7.2和圖4.7.3表示了鐵和鉛的腐蝕速率與硫酸濃度的關系。由圖可見,低于70%濃度的硫酸對碳鋼的腐蝕極嚴重,而碳鋼在室溫下對高于70%濃度的硫酸卻有足夠好的耐蝕性,因此鋼鐵材料可用于制造濃度為70%~100%的濃硫酸的儲罐與運輸管線。而濃度小于70%的硫酸可以用鉛制的設備儲運。碳鋼通常也可以用于濃度超過101%的中溫發煙硫酸,但應注意兩個問題:一是硫酸是一種強吸水劑,暴露于空氣中會因吸水而自動稀釋,從而進入高腐蝕區;其二是鋼鐵材料在硫酸中所生成的黏附性良好的硫酸鹽保護膜(FeSO4)易受溶液流動沖刷等機械作用而破壞。
鋼和鉛之所以耐硫酸腐蝕,都是因為表面上生成黏結性好的FeSO,或PbSO2保護膜,這些硫酸鹽膜在強氧化性環境中被氧化,通常變為鈍態的氧化膜。
②. 鋼的(de)(de)腐蝕與硫(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)濃(nong)度(du)(du)和溫度(du)(du)的(de)(de)關系(xi)見圖4.7.4,圖中(zhong)的(de)(de)曲(qu)線(xian)為(wei)鋼的(de)(de)等腐蝕速率曲(qu)線(xian),曲(qu)線(xian)分別代表(biao)0.1、0.5、1.5mm/a。碳鋼在(zai)任何溫度(du)(du)下都不宜(yi)在(zai)濃(nong)度(du)(du)約65%以(yi)下的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)中(zhong)使用(yong);在(zai)高(gao)于70%的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)中(zhong),根據溫度(du)(du)情況可考慮(lv)使用(yong)碳鋼;濃(nong)度(du)(du)在(zai)100%以(yi)下,溫度(du)(du)超過80℃時,碳鋼腐蝕速率達1~5mm/a,一般(ban)不宜(yi)再使用(yong)。在(zai)101%附近濃(nong)度(du)(du)硫(liu)(liu)酸(suan)中(zhong)碳鋼的(de)(de)腐蝕速率較高(gao),但該區的(de)(de)數據尚(shang)不夠充(chong)分,故(gu)用(yong)虛(xu)線(xian)表(biao)示。
圖4.7.4 在硫酸中碳(tan)鋼(gang)的腐(fu)蝕(shi)與濃度和(he)溫度的關(guan)系
③. 流速對腐蝕(shi)速率(lv)有(you)(you)很大影響,表(biao)4.7.7示(shi)出了(le)輸送硫酸(suan)時流速對鋼管壽(shou)命的(de)影響。濃(nong)(nong)硫酸(suan)中(zhong)(zhong)充氣對鋼的(de)腐蝕(shi)沒有(you)(you)影響,因為濃(nong)(nong)酸(suan)本身就(jiu)具(ju)有(you)(you)氧化(hua)性。濃(nong)(nong)酸(suan)中(zhong)(zhong)帶進空(kong)氣泡(pao)時,空(kong)氣泡(pao)沿(yan)著(zhu)管子頂部流動則(ze)會(hui)產生沖刷(shua)破壞作用。
表4.7.7 硫(liu)酸管道壽(shou)命與流(liu)速(su)的關系
鉛(qian)在(zai)(zai)低濃度(du)(du)硫酸中,腐蝕速(su)率小(xiao)(xiao)于(yu)0.1mm/a,但隨溫度(du)(du)和(he)濃度(du)(du)增加,腐蝕速(su)率上升。在(zai)(zai)濃酸中腐蝕很(hen)(hen)快,這是(shi)因(yin)為硫酸鉛(qian)表面膜溶(rong)于(yu)濃酸。過去一個時期(qi)曾認為在(zai)(zai)硫酸濃度(du)(du)小(xiao)(xiao)于(yu)85%的范圍內鉛(qian)有很(hen)(hen)好的耐蝕性,得(de)到廣泛應(ying)用,但是(shi)鉛(qian)硬度(du)(du)低、有毒(du)、焊接(jie)困難等原因(yin),已(yi)很(hen)(hen)少使(shi)用。
④. Durimet20合(he)(he)金是為了(le)在硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)使用而(er)發展起來的(de)(de)一種鑄(zhu)態合(he)(he)金,它可(ke)用于硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)全部濃度范圍,在發煙硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)的(de)(de)耐蝕性也非常(chang)好。其成分為:<0.07%C,29%Cr,20%Ni,3.25%Cu,2.25%Mo。
⑤. 硫酸對不銹鋼的腐蝕作用與酸中共存的氧化劑有很大關系。在不含別的氧化劑的硫酸中,能夠自鈍化的范圍僅限于低濃度的稀硫酸和具有氧化性的高濃度的硫酸。在中間濃度的范圍內,必須在硫酸中有溶解氧或與其他氧化劑共存的條件下,才能發揮不銹鋼的鈍態耐蝕性。圖4.7.5表示18-8不銹鋼在5%H2SO4,60℃時的陽極極化曲線和鋼表面上的Fe3+離子陰極極化曲線。Fe3+的濃度為0.054g/L時,不銹鋼處于穩定的鈍態,耐蝕性良好;Fe3+的濃度為0.001g/L時,不銹鋼不能自鈍化而處于活化態,因而不耐蝕。因此,不銹鋼在硫酸中的耐蝕性取決于不銹鋼本身的陽極溶解行為及共存的氧化劑的陰極還原行為的相對關系。在中等濃度的稀硫酸中,對奧氏體不銹鋼而言,只有含Mo的奧氏體不銹鋼才是可用的,其中性能較好的有0Cr23Ni28N03Cu3Ti。
某些鎳基合金,如825合金(Incoloy 825)可以在一個很寬的濃度范圍內應用于硫酸介質中。銅與銅基合金一般不太應用于硫酸,它們對氧化性條件很敏感。鋁青銅因有較好的耐磨蝕性,適用于煉油廠處理含碳質泥渣的硫酸的設備。鋯可應用于熱硫酸介質中,但硫酸濃度不得高于60%。
20號合(he)金適用于(yu)常壓下任何(he)濃度溫度的硫(liu)酸,不過價格偏高。哈(ha)氏合(he)金更耐腐蝕,但是價格比20號合(he)金更貴。一般很少去考慮它。
⑥. 耐硫(liu)酸腐(fu)蝕金屬材料。
濃度(du)75%以下呈還(huan)原性(或呈中性),超過75%呈氧化(hua)性。
不銹鋼(SUS316、SUS316L):溫度40℃以下(xia),濃度20%左右;
904超級不銹鋼(SU904、SUS904L):適于溫(wen)度(du)(du)40~60℃、濃(nong)度(du)(du)20%~75%;溫(wen)度(du)(du)80℃、濃(nong)度(du)(du)60%以(yi)下;
高硅(gui)鑄鐵(STSi15R):室(shi)溫到90℃之間各種濃度(du);
純鉛、硬(ying)鉛:室溫的各種濃度;
S-05鋼(0Cr13Ni7Si4):90℃以(yi)下的濃硫酸,高溫濃硫酸(120~150℃);
普通碳(tan)鋼(gang):室溫(wen)70%以(yi)上的濃硫酸;
鑄鐵(tie):溫(wen)(wen)度為室溫(wen)(wen)的濃硫酸;
蒙(meng)乃爾(er)、金屬鎳(nie)、因可耐爾(er):中溫(wen)中等濃度的硫酸;
鈦鉬(mu)合金(Ti-32Mo):沸點以下(xia)、60%的硫(liu)酸和50℃以下(xia)、98%的硫(liu)酸;
哈氏合金B、D:100℃以下(xia)、75%的(de)硫酸;
哈氏合金(jin)C:100℃左(zuo)右的(de)各(ge)種濃度;
鎳鑄鐵(tie)(STNiCr202):室溫60%~90%的硫(liu)酸。
2. 耐(nai)硫酸腐蝕非金屬(shu)材料
稀硫酸有極強酸性,根據實際工廠應用,碳鋼、316L不銹(xiu)鋼(gang)都不能很好地抗腐蝕,建議使用非金屬管道,即選用襯里管道及管件,現在常用的襯里管道有鋼襯塑料與鋼襯搪玻璃管。鋼襯塑料管道輸送硫酸溫度不可過高,襯塑管道雖然有優異的耐腐蝕性能,但是在實際工業應用中,生產廠家多,質量參差不齊,使用時易留下隱患,如不耐負壓,輸送泵啟動或者關閉時,內襯塑料管道容易發生“抽癟”現象導致管道堵塞,雖然現在有所改進,但是在熱酸管道中仍然無法避免,另外氟塑料襯里在燒結過程中,由于燒結質量不穩定,易存留小孔或者裂紋,一旦出現,在使用過程中與酸液接觸,造成管道腐蝕漏酸現象。搪玻璃管能耐各種濃度的硫酸,但是一般使用壓力不超過1.0MPa,設計溫度范圍為-20~200℃,見HG/T 2130《搪玻璃管》。
3. 工程應用
某(mou)管(guan)道(dao)(dao)輸送濃硫酸、常溫(wen),輸送壓(ya)(ya)力低于(yu)1.6MPa,選用(yong)了PVC/FRP管(guan)道(dao)(dao);輸送壓(ya)(ya)力高于(yu)1.6MPa,選用(yong)了CPVC管(guan)道(dao)(dao)。如果使用(yong)PP或PE管(guan),在室外架空(kong),陽光(guang)暴曬下會很(hen)快老化。