不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼(gang)電解(jie)著黑色溶液成(cheng)分及(ji)工藝條件的影響
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳(meng)
是著色(se)劑，有增黑(hei)著黑(hei)膜顏色(se)的(de)作用(yong)。無錳(meng)離子膜層不發黑(hei)。
2. 重鉻酸(suan)鉀
是氧化劑，又(you)是氧化膜生成過程中的(de)穩定劑。含量過高或過低，都不能(neng)獲得(de)富有(you)彈(dan)性的(de)和具有(you)一定硬(ying)度的(de)膜層，膜層變薄、變得(de)有(you)脆(cui)性和疏(shu)松。
3. 硫酸銨
能控制著黑(hei)膜生(sheng)成的速率。含(han)量過高(gao)，膜層生(sheng)長速率變慢，含(han)量太低或(huo)無硫酸(suan)銨，則氧化(hua)膜的生(sheng)長速率太快而使膜層變薄，甚至性能惡(e)化(hua)。
4. 硼酸和(he)pH
硼(peng)酸(suan)用(yong)于調(diao)整和穩(wen)定溶(rong)液(ye)pH的作用(yong)。pH對形(xing)成膜(mo)層(ceng)(ceng)的力學性(xing)能(neng)起決(jue)定性(xing)作用(yong)。pH對膜(mo)層(ceng)(ceng)的脆性(xing)和附著力也(ye)影響極大(da)。溶(rong)液(ye)pH愈(yu)低(di)，則膜(mo)層(ceng)(ceng)脆性(xing)愈(yu)大(da)，附著力愈(yu)差。這是由于pH過低(di)在(zai)電解時(shi)大(da)量(liang)析氫，使膜(mo)層(ceng)(ceng)內應力增(zeng)大(da)，脆性(xing)高。具(ju)體表現在(zai)膜(mo)層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱水中清洗，就有局部斑(ban)塊脫落，如(ru)果用(yong)冷水洗后晾干，膜(mo)層(ceng)(ceng)放在(zai)空氣中3~5d也(ye)會出現局部起泡的現象。在(zai)溶(rong)液(ye)中加(jia)入硼(peng)酸(suan)，調(diao)整溶(rong)液(ye)的pH后，才(cai)克服膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落的疵病。
5. 溫度
溶液的(de)溫度對氧化膜的(de)形成(cheng)(cheng)影響較大。溫度過高，生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)脆性大，易開裂、疏松，防(fang)護能(neng)力(li)低，溫度一般應低于(yu)30℃,形成(cheng)(cheng)的(de)膜層致密(mi)，防(fang)護性能(neng)好。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程中著黑膜(mo)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)具(ju)有一定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)，隨著膜(mo)層(ceng)(ceng)厚度(du)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)也隨之增(zeng)(zeng)加(jia)，因此(ci)，電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)會(hui)明顯下(xia)降，為(wei)了保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)(ding)(ding)，在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)著黑過程中，應逐(zhu)漸升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以(yi)保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)值，控制在(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)太(tai)(tai)小，著黑膜(mo)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)長速率太(tai)(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)增(zeng)(zeng)加(jia)到一定(ding)(ding)(ding)(ding)程度(du)導致著色膜(mo)停止生(sheng)長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)過大，膜(mo)層(ceng)(ceng)形成(cheng)太(tai)(tai)快，引起(qi)膜(mo)層(ceng)(ceng)疏松、多孔易(yi)脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)用(yong)下(xia)限(xian)(xian)值，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)在(zai)(zai)規定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)，在(zai)(zai)著色電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過程中，隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)下(xia)降，逐(zhu)步升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限(xian)(xian)，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)穩定(ding)(ding)(ding)(ding)。在(zai)(zai)氧化(hua)終結前5min左(zuo)右，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定(ding)(ding)(ding)(ding)不(bu)變在(zai)(zai)4V。
二、配(pei)方3和配(pei)方4 (見表(biao)7-7)
這(zhe)兩個配方的(de)(de)工藝(yi)是將需發黑的(de)(de)不銹(xiu)鋼浸(jin)在(zai)發黑溶液(ye)中(zhong)在(zai)直流電的(de)(de)作(zuo)用下在(zai)陰極發生還(huan)原反應而(er)發黑。發黑膜(mo)含銅(tong)(tong)54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜(mo)層的(de)(de)成分為(wei)以(yi)氧化銅(tong)(tong)（黑）為(wei)主、硫化銅(tong)(tong)（黑）和(he)少量的(de)(de)磷酸錳鐵（黑）的(de)(de)混合物。
1. 硫酸銅
為發黑(hei)膜(mo)的(de)主要成分(fen)。含(han)量(liang)過高，銅的(de)沉(chen)積(ji)速(su)率過快，膜(mo)層顯暗紅色(se)，銅含(han)量(liang)偏低(di)時，發黑(hei)膜(mo)薄，顯藍(lan)黑(hei)色(se)。
2. 硫(liu)酸錳
是輔助(zhu)成膜(mo)成分，含量(liang)(liang)過(guo)高，發黑(hei)膜(mo)中(zhong)磷酸錳鐵量(liang)(liang)增加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷(lin)酸(suan)二氫鈉
既是(shi)溶液緩沖劑，又是(shi)輔(fu)助成膜(mo)劑，在溶液中有消耗。少量磷化物的(de)生成有利于增加發黑(hei)膜(mo)的(de)附著力和耐(nai)磨(mo)性。
4. 乙酸鈉
水(shui)解生成乙酸(suan)，構(gou)成緩(huan)沖劑，增加溶液的緩(huan)沖能力，使(shi)在發(fa)黑過程中pH變化不大，不需調整pH。
5. 生黑劑
配方3中的生(sheng)黑(hei)(hei)劑由(you)含(han)(han)硫和(he)氧元(yuan)素的無機物和(he)有(you)機物混合(he)而成，是主要(yao)的發黑(hei)(hei)成分。只有(you)當(dang)其(qi)含(han)(han)量在4.0~4.5g/L時(shi)，發黑(hei)(hei)膜才(cai)顯深(shen)黑(hei)(hei)色，且不(bu)泛(fan)黑(hei)(hei)灰(hui)。生(sheng)黑(hei)(hei)劑由(you)硫氰酸鹽和(he)硝基(ji)化(hua)合(he)物配制(zhi)。
6. 氧化劑(ji)
配方4中(zhong)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)，在發黑過(guo)程中(zhong)的(de)作用是(shi)將不(bu)銹鋼表(biao)面上(shang)析(xi)出的(de)銅、錳(meng)氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)黑色(se)氧(yang)化(hua)(hua)物，是(shi)成(cheng)(cheng)膜(mo)的(de)必要條件。不(bu)含(han)(han)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)時(shi)不(bu)能成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)濃度的(de)增加(jia)，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率加(jia)快(kuai)(kuai)。當(dang)其含(han)(han)量達到13.3g/L時(shi)，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率很快(kuai)(kuai)，5min表(biao)面已有很多浮灰。氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)含(han)(han)量應(ying)控制(zhi)在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖(chong)絡合劑
配方4中(zhong)的緩(huan)(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)(ji)，不(bu)僅起到(dao)緩(huan)(huan)沖(chong)作用(yong)，還有(you)一(yi)定(ding)的絡合(he)銅(tong)、錳離(li)子(zi)的作用(yong)，使游離(li)銅(tong)、錳離(li)子(zi)的濃度(du)相對(dui)(dui)穩(wen)定(ding)。緩(huan)(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)(ji)添加到(dao)溶(rong)(rong)液剛好(hao)澄清時(shi)，pH即在4.0~4.5間。pH對(dui)(dui)溶(rong)(rong)液穩(wen)定(ding)性和陰(yin)極析(xi)氫有(you)很大關系，pH過高（＞4.5),會(hui)使磷(lin)酸(suan)(suan)二氫鈉(na)因(yin)電離(li)嚴重(zhong)而產生磷(lin)酸(suan)(suan)鹽(yan)或磷(lin)酸(suan)(suan)氫鹽(yan)沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸(suan)(suan)錳鐵鹽(yan)難(nan)以在不(bu)銹鋼表面形成和沉積，另(ling)外，陰(yin)極析(xi)氫劇烈(lie)，膜即使生成也會(hui)因(yin)存在較多的氣泡(pao)或針孔而容(rong)易脫落。從反應機理(li)上看，隨(sui)著(zhu)反應的進行(xing)，溶(rong)(rong)液整(zheng)體pH會(hui)下(xia)降，因(yin)此，要(yao)加入(ru)緩(huan)(huan)沖(chong)劑(ji)(ji)。
8. 陰極(ji)電(dian)流密度
配(pei)方3的(de)最佳(jia)陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為(wei)3~5A/d㎡，要獲得(de)(de)滿(man)意(yi)的(de)發黑(hei)質量，嚴格(ge)控(kong)制電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)高(gao)，發黑(hei)成(cheng)膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層(ceng)深黑(hei)色(se)，但疏松(song)(song)；陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)低(di)，發黑(hei)時間過長，膜(mo)(mo)層(ceng)黑(hei)度(du)(du)不深。配(pei)方4中陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內(nei)，在(zai)此范圍內(nei)先大電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)膜(mo)(mo)，可得(de)(de)到外觀及(ji)性(xing)能(neng)良好的(de)黑(hei)色(se)膜(mo)(mo)。大的(de)陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)黑(hei)度(du)(du)、均勻性(xing)和結合力都有明(ming)顯的(de)改善。但電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)長時間偏高(gao)會造(zao)(zao)成(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)疏松(song)(song)，也容易產生浮灰，更大的(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)會造(zao)(zao)成(cheng)嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)應先大后(hou)小為(wei)宜(yi)。
9. 發(fa)黑時間(jian)
不(bu)銹鋼(gang)發(fa)黑(hei)時間(jian)一般為(wei)10min左(zuo)右。膜層(ceng)厚度與黑(hei)度與發(fa)黑(hei)時間(jian)呈正比。發(fa)黑(hei)過(guo)程中可通過(guo)目測確定合適(shi)的發(fa)黑(hei)時間(jian)，以不(bu)產(chan)生黑(hei)灰為(wei)準。
10. pH
溶(rong)液(ye)pH對發(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)的(de)(de)生成和質量影響明(ming)顯(xian)，pH<4時，氫(qing)離(li)子的(de)(de)陰極(ji)還(huan)原(yuan)反(fan)應(ying)劇烈，導致膜(mo)層疏(shu)松(song)。pH>5時，溶(rong)液(ye)穩定性差，易渾濁甚至析出沉淀物(wu)。在發(fa)黑(hei)(hei)過程中(zhong)，雖陰極(ji)反(fan)應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)氫(qing)離(li)子，陽極(ji)反(fan)應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)氫(qing)氧根離(li)子，但二者所(suo)消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)量不相等，氫(qing)離(li)子的(de)(de)消(xiao)(xiao)耗運(yun)以(yi)隨著發(fa)黑(hei)(hei)的(de)(de)進行，溶(rong)液(ye)的(de)(de)pH將會逐漸(jian)增加。這就(jiu)是要加入較多(duo)的(de)(de)緩沖(chong)劑(ji)的(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)的(de)(de)工(gong)藝操(cao)作中(zhong)，如(ru)果攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)溶(rong)液(ye)，就有(you)紫紅色(se)或暗(an)紅色(se)的(de)(de)銅膜生(sheng)成(cheng)。因此，發(fa)黑(hei)必須(xu)要在(zai)靜(jing)(jing)止的(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行。不能攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)溶(rong)液(ye)。因為在(zai)同樣的(de)(de)條件下，攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)比不攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)的(de)(de)電(dian)流密度(du)增加(jia)近一倍，攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)縮(suo)小了電(dian)極(ji)表面擴散層厚度(du)，減少了濃(nong)差(cha)極(ji)化(hua)，加(jia)快了電(dian)極(ji)表面和本體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)傳質(zhi)速率(lv)，使不銹(xiu)鋼陰極(ji)表面難以形(xing)(xing)成(cheng)堿性微(wei)區，析出的(de)(de)銅無(wu)(wu)法(fa)被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)色(se)氧化(hua)銅，再加(jia)上氫(qing)離子濃(nong)度(du)過高，破壞了磷(lin)酸(suan)鐵錳(meng)鹽的(de)(de)形(xing)(xing)成(cheng)，使得(de)輔助成(cheng)膜物質(zhi)無(wu)(wu)法(fa)析出，因而無(wu)(wu)法(fa)生(sheng)成(cheng)黑(hei)色(se)的(de)(de)膜層。所(suo)以發(fa)黑(hei)一定要在(zai)靜(jing)(jing)止的(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行。
三、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成(cheng)相(xiang)膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工(gong)藝流程。
除(chu)油→水(shui)(shui)洗(xi)→電拋光→水(shui)(shui)洗(xi)→脫膜→水(shui)(shui)洗(xi)→氧化→水(shui)(shui)洗(xi)→堅膜→水(shui)(shui)洗(xi)→吹干。
3. 操(cao)作要點。
①. 電拋光(guang)及堅膜液參閱(yue)一般(ban)工(gong)具書闡述之(zhi)法進行。
②. 最佳電(dian)(dian)化(hua)學配方見表7-7配方5,再補(bu)充說明：陰陽(yang)極面(mian)(mian)積比為（3~5):1、零件應帶電(dian)(dian)進(jin)出槽，用(yong)鋁絲裝掛，操(cao)作時(shi)，剛開始使(shi)用(yong)電(dian)(dian)壓下限，逐漸升高(gao)，出槽使(shi)用(yong)上限，零件發黑或表面(mian)(mian)大(da)量(liang)析氫(qing)時(shi)出槽。電(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)流(liu)相比，要(yao)嚴格控制電(dian)(dian)流(liu)密度，過(guo)高(gao)會(hui)使(shi)著(zhu)色層(ceng)焦化(hua)脆裂(lie)。
③. 添加劑未加入(ru)時，顏(yan)色(se)光亮，黑度較淺，燒烤時膜(mo)層(ceng)易脆裂；添加劑加入(ru)后，提高了(le)工作電(dian)流密度上限，膜(mo)層(ceng)吸光度增加，黑度明顯加深，結(jie)合力得到改(gai)善。
④. 有些(xie)不銹鋼在正(zheng)常工藝條(tiao)件下不易(yi)染上顏色(se)，且易(yi)過腐蝕，可先將(jiang)其在堅(jian)膜液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電流(liu)密度(du)25/A2電解(jie)，電流(liu)開到以(yi)不析出金屬鉻為度(du)，再進(jin)行使表面活化、不易(yi)染色(se)的問題(ti)得到解(jie)決。
四、配(pei)方6 (見表(biao)7-7)
1. 配方6發黑液的電解(jie)著(zhu)色膜(mo)的制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解(jie)著色膜在3種介質(zhi)溶液中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由(you)圖7-1可見，304不銹鋼(gang)在(zai)3種(zhong)介質中均呈(cheng)鈍化(hua)狀態。而電解(jie)著(zhu)色膜在(zai)3種(zhong)溶液中的(de)腐(fu)蝕(shi)電位分別比未經(jing)著(zhu)色處理的(de)鋼(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電解(jie)著(zhu)色膜的(de)形(xing)成改善(shan)了陽(yang)極極化(hua)行為。這(zhe)說明不銹鋼(gang)經(jing)電解(jie)著(zhu)色后，無(wu)論是在(zai)氧(yang)化(hua)性(xing)、還(huan)原(yuan)性(xing)酸、堿性(xing)介質中的(de)腐(fu)蝕(shi)電位均呈(cheng)上升趨勢，顯(xian)著(zhu)提高了膜層的(de)電化(hua)學穩定性(xing)。
②. 孔蝕電位
電解著色(se)膜的(de)孔蝕電位均(jun)比未經著色(se)處理的(de)304不銹鋼高，其(qi)耐(nai)蝕電位在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著(zhu)色膜(mo)的結構分(fen)析(xi)。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜(mo)中Cr原子沿膜(mo)層深度的(de)分(fen)布(bu)（AES分(fen)析(xi)）。
由圖7-2可知，未經著(zhu)色(se)處理的(de)304不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面膜(mo)中(zhong)沒有觀(guan)察到Cr的(de)富(fu)集(ji)，電解著(zhu)色(se)膜(mo)的(de)表(biao)面出(chu)現大量Cr元(yuan)素的(de)富(fu)集(ji)。
②. XPS分析(xi)
圖7-3為(wei)電解著色膜的XPS分析結(jie)果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
