不銹鋼電解著黑色溶液成分(fen)和工藝條件(jian)見表7-7。
不銹(xiu)鋼電解著(zhu)黑色溶液成分(fen)及(ji)工藝(yi)條件的影響
一、配方1和(he)配方2 (見表7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是著色劑，有(you)增黑著黑膜(mo)顏(yan)色的作用。無錳離(li)子(zi)膜(mo)層不發黑。
2. 重鉻酸鉀
是(shi)氧化劑，又是(shi)氧化膜生成過(guo)(guo)程中的(de)穩(wen)定劑。含量過(guo)(guo)高或過(guo)(guo)低，都不能(neng)獲得富(fu)有彈(dan)性(xing)的(de)和具有一(yi)定硬度的(de)膜層，膜層變薄(bo)、變得有脆性(xing)和疏松。
3. 硫酸(suan)銨
能控制著黑膜生成的(de)速率(lv)。含量過(guo)高，膜層(ceng)生長速率(lv)變慢，含量太(tai)低或無硫酸銨(an)，則氧化膜的(de)生長速率(lv)太(tai)快而使膜層(ceng)變薄，甚至性能惡(e)化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用于(yu)(yu)調整和(he)穩定溶(rong)(rong)液(ye)pH的(de)(de)作用。pH對形成膜層(ceng)(ceng)的(de)(de)力(li)學性能起(qi)決定性作用。pH對膜層(ceng)(ceng)的(de)(de)脆性和(he)附著(zhu)力(li)也影響極大(da)。溶(rong)(rong)液(ye)pH愈低，則(ze)膜層(ceng)(ceng)脆性愈大(da)，附著(zhu)力(li)愈差。這是(shi)由于(yu)(yu)pH過低在(zai)電解時大(da)量析氫，使膜層(ceng)(ceng)內應(ying)力(li)增大(da)，脆性高。具(ju)體表現(xian)在(zai)膜層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱水中(zhong)(zhong)(zhong)清洗，就有(you)局(ju)部斑塊脫落(luo)，如果(guo)用冷水洗后晾干，膜層(ceng)(ceng)放在(zai)空氣中(zhong)(zhong)(zhong)3~5d也會出現(xian)局(ju)部起(qi)泡的(de)(de)現(xian)象。在(zai)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)加入硼酸(suan)，調整溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)pH后，才克服(fu)膜層(ceng)(ceng)脫落(luo)的(de)(de)疵病。
5. 溫度
溶液(ye)的溫(wen)度對氧化膜的形成(cheng)影響較大(da)。溫(wen)度過高，生成(cheng)的脆性(xing)大(da)，易開裂、疏松，防護能力低(di)，溫(wen)度一般(ban)應(ying)低(di)于30℃,形成(cheng)的膜層致密，防護性(xing)能好(hao)。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)(zai)電(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中著黑膜(mo)(mo)的(de)形(xing)成(cheng)具有一定的(de)電(dian)阻，隨(sui)著膜(mo)(mo)層(ceng)厚(hou)度的(de)增加，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)電(dian)阻也隨(sui)之增加，因此，電(dian)流(liu)(liu)會明顯下(xia)(xia)降，為了保(bao)(bao)持(chi)電(dian)流(liu)(liu)的(de)穩定，在(zai)(zai)電(dian)解著黑過(guo)程(cheng)(cheng)中，應(ying)逐(zhu)(zhu)漸升(sheng)(sheng)高(gao)電(dian)壓，以保(bao)(bao)持(chi)電(dian)流(liu)(liu)密度值，控制在(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)流(liu)(liu)太(tai)(tai)小，著黑膜(mo)(mo)的(de)成(cheng)長(chang)速率太(tai)(tai)慢，電(dian)阻增加到一定程(cheng)(cheng)度導致著色(se)(se)膜(mo)(mo)停(ting)止生長(chang)。提升(sheng)(sheng)電(dian)流(liu)(liu)過(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形(xing)成(cheng)太(tai)(tai)快，引起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔易(yi)脫落。初(chu)始(shi)電(dian)壓用下(xia)(xia)限值，保(bao)(bao)持(chi)電(dian)流(liu)(liu)密度在(zai)(zai)規(gui)定的(de)范圍內，在(zai)(zai)著色(se)(se)電(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中，隨(sui)著電(dian)流(liu)(liu)的(de)下(xia)(xia)降，逐(zhu)(zhu)步升(sheng)(sheng)高(gao)電(dian)壓至上限，保(bao)(bao)持(chi)電(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)(zai)氧化終結(jie)前5min左右，可使電(dian)壓恒定不變在(zai)(zai)4V。
二、配方(fang)3和配方(fang)4 (見表7-7)
這兩(liang)個配方的(de)(de)工(gong)藝是將需(xu)發黑(hei)的(de)(de)不銹鋼浸在(zai)發黑(hei)溶(rong)液(ye)中在(zai)直流電的(de)(de)作用下(xia)在(zai)陰極發生還原反應而發黑(hei)。發黑(hei)膜含(han)(han)銅54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧(yang)32.1%,含(han)(han)磷(lin)7.8%,含(han)(han)硫(liu)4.3%,膜層的(de)(de)成分為(wei)以氧(yang)化(hua)銅（黑(hei)）為(wei)主、硫(liu)化(hua)銅（黑(hei)）和少量的(de)(de)磷(lin)酸錳鐵（黑(hei)）的(de)(de)混(hun)合物。
1. 硫酸銅
為(wei)發黑(hei)膜(mo)(mo)的(de)主要成分。含量(liang)過(guo)高，銅的(de)沉積速率過(guo)快(kuai)，膜(mo)(mo)層顯暗紅(hong)色，銅含量(liang)偏低(di)時，發黑(hei)膜(mo)(mo)薄，顯藍黑(hei)色。
2. 硫酸錳
是(shi)輔助成膜成分，含量過高(gao)，發黑(hei)膜中磷酸錳鐵量增(zeng)加，膜層顯肉紅(hong)色。
3. 磷酸二氫鈉
既(ji)是(shi)溶(rong)液(ye)緩沖劑，又是(shi)輔助成膜(mo)劑，在溶(rong)液(ye)中有(you)消耗。少量(liang)磷化物的生成有(you)利(li)于增加發(fa)黑膜(mo)的附著(zhu)力和耐磨性。
4. 乙酸鈉
水(shui)解生成(cheng)乙(yi)酸(suan)，構(gou)成(cheng)緩沖劑，增加溶液的緩沖能(neng)力，使在發(fa)黑(hei)過程(cheng)中(zhong)pH變化不大，不需調整pH。
5. 生黑劑
配(pei)方3中的生黑(hei)(hei)劑(ji)(ji)由(you)含硫和氧元(yuan)素的無機物(wu)和有機物(wu)混合而成，是主(zhu)要的發黑(hei)(hei)成分。只有當其含量在(zai)4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)灰。生黑(hei)(hei)劑(ji)(ji)由(you)硫氰酸鹽和硝(xiao)基化合物(wu)配(pei)制(zhi)。
6. 氧化劑
配方4中的氧(yang)化(hua)劑，在(zai)發(fa)黑過程中的作用(yong)是(shi)將不銹鋼表(biao)(biao)面(mian)上析出的銅、錳氧(yang)化(hua)成(cheng)黑色氧(yang)化(hua)物(wu)，是(shi)成(cheng)膜的必要條件。不含(han)(han)氧(yang)化(hua)劑時(shi)(shi)不能成(cheng)膜。隨著氧(yang)化(hua)劑濃(nong)度的增加(jia)，成(cheng)膜速率(lv)加(jia)快。當其含(han)(han)量達到13.3g/L時(shi)(shi)，成(cheng)膜速率(lv)很快，5min表(biao)(biao)面(mian)已有很多浮灰。氧(yang)化(hua)劑含(han)(han)量應控制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配(pei)方4中(zhong)的緩(huan)(huan)沖絡合劑，不僅起到緩(huan)(huan)沖作(zuo)用(yong)，還有一(yi)定(ding)(ding)的絡合銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子(zi)的作(zuo)用(yong)，使(shi)游(you)離(li)(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子(zi)的濃度(du)相(xiang)對(dui)穩定(ding)(ding)。緩(huan)(huan)沖絡合劑添加到溶液(ye)剛好澄清時(shi)，pH即在4.0~4.5間。pH對(dui)溶液(ye)穩定(ding)(ding)性和(he)(he)陰極(ji)析氫(qing)有很(hen)大關系，pH過(guo)高（＞4.5),會(hui)使(shi)磷(lin)酸二氫(qing)鈉因(yin)電離(li)(li)嚴重而產生磷(lin)酸鹽(yan)或磷(lin)酸氫(qing)鹽(yan)沉(chen)淀(dian)；pH過(guo)低（＜3.0),氧(yang)化銅(tong)和(he)(he)磷(lin)酸錳(meng)鐵鹽(yan)難以在不銹鋼(gang)表面形成(cheng)和(he)(he)沉(chen)積，另(ling)外(wai)，陰極(ji)析氫(qing)劇烈，膜即使(shi)生成(cheng)也(ye)會(hui)因(yin)存(cun)在較多(duo)的氣泡或針孔(kong)而容易(yi)脫落。從反應機理上看，隨著反應的進(jin)行，溶液(ye)整體pH會(hui)下降，因(yin)此(ci)，要加入緩(huan)(huan)沖劑。
8. 陰(yin)極(ji)電流密(mi)度
配(pei)方3的(de)(de)(de)(de)最佳陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得滿意的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)黑質(zhi)量，嚴格(ge)控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)高，發(fa)(fa)黑成膜(mo)快，膜(mo)層深黑色(se)，但(dan)(dan)疏松；陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)低，發(fa)(fa)黑時(shi)間過長，膜(mo)層黑度(du)(du)不(bu)深。配(pei)方4中陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)此(ci)范圍內先大(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)成膜(mo)，可得到外(wai)觀及性能良好(hao)的(de)(de)(de)(de)黑色(se)膜(mo)。大(da)的(de)(de)(de)(de)陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、成膜(mo)速率、膜(mo)層的(de)(de)(de)(de)黑度(du)(du)、均勻性和結合力(li)都有明顯的(de)(de)(de)(de)改善。但(dan)(dan)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)長時(shi)間偏高會(hui)造成膜(mo)層疏松，也容易產(chan)生浮灰，更(geng)大(da)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)會(hui)造成嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)應先大(da)后(hou)小為宜(yi)。
9. 發黑時間
不銹鋼發黑(hei)時間一般為10min左(zuo)右。膜層厚度與黑(hei)度與發黑(hei)時間呈正比(bi)。發黑(hei)過程中可通(tong)過目測確定合(he)適的(de)發黑(hei)時間，以不產(chan)生黑(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)(ye)pH對發黑膜(mo)的(de)生成和質(zhi)量影響明顯，pH<4時(shi)，氫離子(zi)的(de)陰極還原(yuan)反(fan)應劇烈，導致膜(mo)層疏松。pH>5時(shi)，溶(rong)液(ye)(ye)(ye)穩定性差，易渾(hun)濁甚至析出沉(chen)淀(dian)物。在發黑過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，雖陰極反(fan)應消耗(hao)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氫離子(zi)，陽極反(fan)應消耗(hao)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氫氧根離子(zi)，但二(er)者所消耗(hao)的(de)量不(bu)相(xiang)等，氫離子(zi)的(de)消耗(hao)運以隨著發黑的(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)pH將會逐漸(jian)增加。這(zhe)就是(shi)要加入較多的(de)緩沖劑的(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)的(de)工(gong)藝操作中，如果攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)，就(jiu)有紫(zi)紅(hong)色(se)(se)或暗紅(hong)色(se)(se)的(de)銅(tong)膜(mo)生成(cheng)(cheng)。因此，發黑必須要在(zai)靜止的(de)溶(rong)液(ye)中進行(xing)。不能攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)。因為在(zai)同樣的(de)條件下，攪(jiao)(jiao)拌(ban)比不攪(jiao)(jiao)拌(ban)的(de)電(dian)(dian)流(liu)密度增加近一(yi)倍，攪(jiao)(jiao)拌(ban)縮(suo)小了(le)(le)電(dian)(dian)極表(biao)面擴散層厚(hou)度，減少了(le)(le)濃差極化(hua)，加快了(le)(le)電(dian)(dian)極表(biao)面和(he)本(ben)體溶(rong)液(ye)中的(de)傳質(zhi)速率，使(shi)不銹鋼陰極表(biao)面難以形成(cheng)(cheng)堿(jian)性微區，析(xi)出的(de)銅(tong)無(wu)法(fa)被氧化(hua)成(cheng)(cheng)黑色(se)(se)氧化(hua)銅(tong)，再加上氫離子濃度過高(gao)，破壞了(le)(le)磷酸鐵錳鹽的(de)形成(cheng)(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)(cheng)膜(mo)物質(zhi)無(wu)法(fa)析(xi)出，因而無(wu)法(fa)生成(cheng)(cheng)黑色(se)(se)的(de)膜(mo)層。所以發黑一(yi)定要在(zai)靜止的(de)溶(rong)液(ye)中進行(xing)。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→電拋(pao)光→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→脫膜→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→氧化→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→堅膜→水(shui)(shui)洗(xi)(xi)(xi)→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及(ji)堅膜液參閱一般工(gong)具書闡(chan)述(shu)之法進行。
②. 最佳電(dian)化學配方見表(biao)7-7配方5,再補充說明：陰陽極面(mian)積比為（3~5):1、零(ling)件應帶電(dian)進出(chu)槽(cao)，用(yong)鋁絲(si)裝掛(gua)，操作時，剛開始使用(yong)電(dian)壓下(xia)限，逐漸升高，出(chu)槽(cao)使用(yong)上限，零(ling)件發黑或表(biao)面(mian)大量析氫時出(chu)槽(cao)。電(dian)壓與電(dian)流相(xiang)比，要嚴格控制電(dian)流密度，過(guo)高會使著(zhu)色(se)層(ceng)焦(jiao)化脆裂。
③. 添加(jia)(jia)(jia)劑未加(jia)(jia)(jia)入時(shi)，顏(yan)色光亮，黑(hei)度較淺，燒烤時(shi)膜(mo)層易脆裂；添加(jia)(jia)(jia)劑加(jia)(jia)(jia)入后，提高了工(gong)作(zuo)電流密度上限，膜(mo)層吸光度增加(jia)(jia)(jia)，黑(hei)度明顯加(jia)(jia)(jia)深，結合力得到改(gai)善。
④. 有(you)些不(bu)銹鋼在正常(chang)工藝條件下不(bu)易染上顏(yan)色，且易過(guo)腐蝕(shi)，可(ke)先將其在堅膜(mo)液（鉻(ge)酐(gan)250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸15min,或(huo)用(yong)陰極電(dian)流密度25/A2電(dian)解，電(dian)流開到以不(bu)析出金屬(shu)鉻(ge)為度，再進行使表面活化、不(bu)易染色的問題得到解決(jue)。
四(si)、配(pei)方6 (見表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液的電(dian)解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不(bu)銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和(he)電解著(zhu)色膜在3種介質溶液中的陽極(ji)極(ji)化曲線圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不(bu)銹鋼(gang)在3種(zhong)介質中(zhong)(zhong)均呈鈍化狀態。而(er)電(dian)(dian)解著(zhu)色膜在3種(zhong)溶液中(zhong)(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)位分別比(bi)未經著(zhu)色處理的(de)鋼(gang)正1200mV、1100mV和(he)600mV。電(dian)(dian)解著(zhu)色膜的(de)形成改(gai)善了陽極極化行為。這說明不(bu)銹鋼(gang)經電(dian)(dian)解著(zhu)色后，無論是在氧化性(xing)(xing)、還(huan)原性(xing)(xing)酸、堿性(xing)(xing)介質中(zhong)(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)位均呈上升趨(qu)勢，顯著(zhu)提高了膜層的(de)電(dian)(dian)化學穩定(ding)性(xing)(xing)。
②. 孔蝕(shi)電位
電(dian)解著色膜的孔蝕電(dian)位(wei)均(jun)比未經著色處理的304不銹鋼高，其耐蝕電(dian)位(wei)在(zai)3種介質溶液(ye)中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色(se)膜(mo)的結構分析。
①. AES分析
圖7-2為(wei)電解著色膜(mo)中Cr原(yuan)子沿膜(mo)層深度的分(fen)布(bu)（AES分(fen)析）。
由圖7-2可知，未經著色處(chu)理的(de)(de)304不銹(xiu)鋼表面膜中沒(mei)有觀察(cha)到Cr的(de)(de)富集，電解著色膜的(de)(de)表面出現大量(liang)Cr元素的(de)(de)富集。
②. XPS分(fen)析
圖7-3為電解(jie)著色膜的XPS分析結果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
