不銹鋼電解著黑色溶液成分和工藝條(tiao)件見表7-7。
不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液成分及工藝條(tiao)件的影響
一、配方(fang)1和配方(fang)2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著(zhu)(zhu)色(se)劑，有增(zeng)黑著(zhu)(zhu)黑膜(mo)顏(yan)色(se)的(de)作用(yong)。無錳離子膜(mo)層不發黑。
2. 重鉻酸(suan)鉀(jia)
是氧化(hua)劑，又是氧化(hua)膜(mo)(mo)生成過程中(zhong)的穩定劑。含量過高或過低(di)，都不能獲得富有彈(dan)性的和具(ju)有一定硬度(du)的膜(mo)(mo)層(ceng)，膜(mo)(mo)層(ceng)變薄(bo)、變得有脆性和疏(shu)松(song)。
3. 硫酸銨
能控制著黑膜(mo)生成的速(su)率。含(han)量過(guo)高，膜(mo)層(ceng)生長(chang)速(su)率變(bian)慢，含(han)量太低或(huo)無(wu)硫酸銨，則氧化(hua)膜(mo)的生長(chang)速(su)率太快而使膜(mo)層(ceng)變(bian)薄，甚至性能惡(e)化(hua)。
4. 硼酸和pH
硼(peng)酸(suan)用于調(diao)整和(he)穩定溶液pH的(de)(de)作用。pH對(dui)形成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)力(li)(li)學(xue)性(xing)能(neng)起決定性(xing)作用。pH對(dui)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)脆性(xing)和(he)附著力(li)(li)也影響極大(da)。溶液pH愈低，則膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)脆性(xing)愈大(da)，附著力(li)(li)愈差。這(zhe)是(shi)由于pH過低在(zai)電解時大(da)量析氫，使膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)內應力(li)(li)增大(da)，脆性(xing)高。具(ju)體表現在(zai)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)在(zai)70℃熱(re)水中清洗，就有(you)局部斑塊(kuai)脫落(luo)，如(ru)果用冷水洗后晾干，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)放在(zai)空氣中3~5d也會出(chu)現局部起泡的(de)(de)現象(xiang)。在(zai)溶液中加入(ru)硼(peng)酸(suan)，調(diao)整溶液的(de)(de)pH后，才克服膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)脫落(luo)的(de)(de)疵(ci)病(bing)。
5. 溫(wen)度
溶液的溫度(du)對(dui)氧(yang)化膜的形成影響較大(da)。溫度(du)過高，生成的脆性大(da)，易(yi)開(kai)裂、疏松，防護能力低，溫度(du)一般應低于(yu)30℃,形成的膜層致密，防護性能好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由(you)于(yu)在(zai)電(dian)(dian)(dian)解過(guo)程中著黑膜(mo)的(de)形成(cheng)具有一定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)(dian)阻，隨著膜(mo)層(ceng)厚度(du)的(de)增加(jia)(jia)，膜(mo)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)(dian)阻也隨之(zhi)增加(jia)(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會(hui)明(ming)顯下降(jiang)，為了保(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)穩(wen)定(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解著黑過(guo)程中，應逐漸升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓，以保(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)值(zhi)，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍(wei)(wei)。電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太小，著黑膜(mo)的(de)成(cheng)長(chang)速率太慢，電(dian)(dian)(dian)阻增加(jia)(jia)到一定(ding)(ding)程度(du)導致(zhi)著色(se)膜(mo)停(ting)止生長(chang)。提升電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大(da)，膜(mo)層(ceng)形成(cheng)太快(kuai)，引起(qi)膜(mo)層(ceng)疏(shu)松、多孔(kong)易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)壓用(yong)下限(xian)值(zhi)，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)在(zai)規(gui)定(ding)(ding)的(de)范圍(wei)(wei)內(nei)，在(zai)著色(se)電(dian)(dian)(dian)解過(guo)程中，隨著電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)下降(jiang)，逐步升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓至上(shang)限(xian)，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩(wen)定(ding)(ding)。在(zai)氧化終結前5min左(zuo)右，可(ke)使電(dian)(dian)(dian)壓恒定(ding)(ding)不變在(zai)4V。
二(er)、配方3和配方4 (見表(biao)7-7)
這兩個配方的(de)(de)(de)工藝是將需發黑(hei)的(de)(de)(de)不銹鋼浸(jin)在(zai)發黑(hei)溶液中在(zai)直流電的(de)(de)(de)作(zuo)用下在(zai)陰極發生還(huan)原反應而發黑(hei)。發黑(hei)膜含銅54.4%,含鐵(tie)0.8%,含錳(meng)0.6%,含氧32.1%,含磷(lin)(lin)7.8%,含硫(liu)4.3%,膜層的(de)(de)(de)成分為以氧化(hua)銅（黑(hei)）為主(zhu)、硫(liu)化(hua)銅（黑(hei)）和少量的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)酸錳(meng)鐵(tie)（黑(hei)）的(de)(de)(de)混(hun)合物(wu)。
1. 硫酸(suan)銅
為發黑膜(mo)的主要(yao)成分。含(han)量過高，銅(tong)的沉積速率(lv)過快，膜(mo)層顯暗紅色(se)，銅(tong)含(han)量偏(pian)低時，發黑膜(mo)薄，顯藍黑色(se)。
2. 硫酸(suan)錳
是輔助成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)成(cheng)分，含量(liang)過高，發黑膜(mo)(mo)(mo)中磷酸錳鐵量(liang)增(zeng)加，膜(mo)(mo)(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸(suan)二氫鈉
既是(shi)溶(rong)液緩沖(chong)劑，又是(shi)輔助(zhu)成膜劑，在溶(rong)液中(zhong)有消(xiao)耗(hao)。少量磷化物的(de)生成有利于增加發黑膜的(de)附著(zhu)力(li)和耐磨性(xing)。
4. 乙酸鈉(na)
水解生成乙酸(suan)，構成緩沖劑，增(zeng)加溶液的緩沖能力，使在發(fa)黑過(guo)程中pH變化不大，不需調(diao)整(zheng)pH。
5. 生黑劑
配方3中(zhong)的生黑劑由(you)含硫和(he)氧元素的無機物(wu)和(he)有機物(wu)混(hun)合而成，是(shi)主要的發黑成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時，發黑膜才(cai)顯深(shen)黑色，且不(bu)泛黑灰。生黑劑由(you)硫氰酸鹽和(he)硝基(ji)化合物(wu)配制。
6. 氧(yang)化劑
配方4中的(de)(de)氧化(hua)劑(ji)，在發黑過程(cheng)中的(de)(de)作(zuo)用是將不(bu)銹鋼表(biao)面上析出的(de)(de)銅(tong)、錳氧化(hua)成(cheng)黑色氧化(hua)物，是成(cheng)膜的(de)(de)必要條(tiao)件。不(bu)含(han)氧化(hua)劑(ji)時不(bu)能(neng)成(cheng)膜。隨(sui)著氧化(hua)劑(ji)濃度的(de)(de)增加，成(cheng)膜速率加快。當其(qi)含(han)量達到13.3g/L時，成(cheng)膜速率很快，5min表(biao)面已有(you)很多浮灰(hui)。氧化(hua)劑(ji)含(han)量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方4中的(de)(de)緩(huan)(huan)沖(chong)絡合劑(ji)，不(bu)僅起到緩(huan)(huan)沖(chong)作用，還有(you)(you)一定(ding)的(de)(de)絡合銅(tong)、錳(meng)離子的(de)(de)作用，使游離銅(tong)、錳(meng)離子的(de)(de)濃(nong)度相對穩定(ding)。緩(huan)(huan)沖(chong)絡合劑(ji)添加(jia)到溶液剛好澄清(qing)時(shi)，pH即(ji)在4.0~4.5間。pH對溶液穩定(ding)性和陰極析氫(qing)有(you)(you)很大(da)關系，pH過(guo)高（＞4.5),會(hui)使磷酸(suan)二氫(qing)鈉(na)因(yin)電離嚴重而產生磷酸(suan)鹽(yan)或(huo)磷酸(suan)氫(qing)鹽(yan)沉淀；pH過(guo)低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷酸(suan)錳(meng)鐵鹽(yan)難以在不(bu)銹鋼表(biao)面形成和沉積，另外，陰極析氫(qing)劇烈，膜即(ji)使生成也會(hui)因(yin)存在較(jiao)多的(de)(de)氣(qi)泡或(huo)針(zhen)孔而容易脫落。從反應機(ji)理上(shang)看，隨著反應的(de)(de)進(jin)行，溶液整體pH會(hui)下降，因(yin)此，要加(jia)入緩(huan)(huan)沖(chong)劑(ji)。
8. 陰極(ji)電(dian)流密度
配方3的(de)最佳陰(yin)極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)為(wei)3~5A/d㎡，要(yao)獲得(de)滿意的(de)發黑(hei)質量，嚴(yan)格控(kong)制電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)高(gao)，發黑(hei)成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)(mo)層深(shen)黑(hei)色(se)，但疏松；陰(yin)極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)低，發黑(hei)時間過長，膜(mo)(mo)(mo)層黑(hei)度(du)(du)不深(shen)。配方4中陰(yin)極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)此范圍內先大(da)電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、后小電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)，可得(de)到外觀(guan)及性(xing)能良好的(de)黑(hei)色(se)膜(mo)(mo)(mo)。大(da)的(de)陰(yin)極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)(mo)層的(de)黑(hei)度(du)(du)、均勻性(xing)和結合力都有明(ming)顯的(de)改善。但電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)長時間偏高(gao)會造成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)層疏松，也(ye)容易產(chan)生(sheng)浮灰，更(geng)大(da)的(de)電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)會造成(cheng)嚴(yan)析氫，故電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)應先大(da)后小為(wei)宜(yi)。
9. 發黑時間
不銹(xiu)鋼(gang)發(fa)黑(hei)時(shi)間一般為(wei)10min左右。膜(mo)層厚(hou)度與黑(hei)度與發(fa)黑(hei)時(shi)間呈正比。發(fa)黑(hei)過程中可通過目測確定(ding)合(he)適的發(fa)黑(hei)時(shi)間，以(yi)不產生黑(hei)灰為(wei)準(zhun)。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對發(fa)黑(hei)膜的生成和質量影(ying)響明顯，pH<4時，氫(qing)離(li)(li)子(zi)的陰極還原反(fan)應劇(ju)烈，導致膜層疏松。pH>5時，溶(rong)液(ye)(ye)穩定(ding)性差，易渾濁甚至析出沉淀物。在發(fa)黑(hei)過(guo)程中，雖陰極反(fan)應消耗溶(rong)液(ye)(ye)中的氫(qing)離(li)(li)子(zi)，陽極反(fan)應消耗溶(rong)液(ye)(ye)中的氫(qing)氧根離(li)(li)子(zi)，但(dan)二者(zhe)所消耗的量不相等，氫(qing)離(li)(li)子(zi)的消耗運以(yi)隨著發(fa)黑(hei)的進(jin)行，溶(rong)液(ye)(ye)的pH將會逐漸增加。這(zhe)就是要加入較(jiao)多的緩(huan)沖劑的原因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)工藝操作中(zhong)，如果攪拌(ban)溶(rong)液(ye)，就有(you)紫(zi)紅色(se)或暗(an)紅色(se)的(de)(de)(de)銅(tong)膜生成(cheng)。因(yin)此(ci)，發黑必須要在(zai)靜(jing)止(zhi)的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)(jin)行。不能(neng)攪拌(ban)溶(rong)液(ye)。因(yin)為在(zai)同樣的(de)(de)(de)條件下，攪拌(ban)比不攪拌(ban)的(de)(de)(de)電(dian)流(liu)密(mi)度(du)(du)增加近一倍，攪拌(ban)縮小了(le)電(dian)極(ji)表面(mian)(mian)擴散(san)層厚(hou)度(du)(du)，減(jian)少了(le)濃(nong)差(cha)極(ji)化，加快了(le)電(dian)極(ji)表面(mian)(mian)和本(ben)體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)傳質速率，使(shi)(shi)不銹鋼陰(yin)極(ji)表面(mian)(mian)難以形成(cheng)堿性微區，析出的(de)(de)(de)銅(tong)無法(fa)被氧化成(cheng)黑色(se)氧化銅(tong)，再加上(shang)氫(qing)離子濃(nong)度(du)(du)過(guo)高，破(po)壞了(le)磷酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)形成(cheng)，使(shi)(shi)得輔助成(cheng)膜物質無法(fa)析出，因(yin)而(er)無法(fa)生成(cheng)黑色(se)的(de)(de)(de)膜層。所以發黑一定(ding)要在(zai)靜(jing)止(zhi)的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)(jin)行。
三、配(pei)方(fang)5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色(se)氧化(hua)工藝流程。
除油→水(shui)洗→電拋光→水(shui)洗→脫(tuo)膜→水(shui)洗→氧化→水(shui)洗→堅膜→水(shui)洗→吹干。
3. 操作(zuo)要點(dian)。
①. 電拋光及(ji)堅膜液參閱一般工具(ju)書闡述之法(fa)進行(xing)。
②. 最(zui)佳電(dian)(dian)化學配(pei)方(fang)見表7-7配(pei)方(fang)5,再補充說(shuo)明：陰陽極面(mian)積(ji)比為（3~5):1、零(ling)件應帶電(dian)(dian)進(jin)出槽，用(yong)鋁絲裝(zhuang)掛，操作時(shi)，剛開始(shi)使用(yong)電(dian)(dian)壓下限，逐漸(jian)升高(gao)，出槽使用(yong)上(shang)限，零(ling)件發黑或表面(mian)大量析氫時(shi)出槽。電(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)流(liu)相比，要嚴(yan)格(ge)控(kong)制電(dian)(dian)流(liu)密度，過高(gao)會使著色(se)層焦化脆(cui)裂。
③. 添(tian)加劑未加入時，顏(yan)色光亮，黑度較淺，燒烤時膜層易脆裂；添(tian)加劑加入后，提高了工作電流密度上限，膜層吸(xi)光度增(zeng)加，黑度明顯加深，結合力得到改(gai)善。
④. 有些(xie)不銹鋼(gang)在(zai)正常(chang)工藝條件下(xia)不易(yi)染(ran)上顏(yan)色，且易(yi)過腐蝕，可先將其在(zai)堅膜液(ye)（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電(dian)流(liu)密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流(liu)開到以不析出金屬鉻為度(du)，再進(jin)行使表(biao)面活化、不易(yi)染(ran)色的問(wen)題得到解決。
四(si)、配方(fang)6 (見表(biao)7-7)
1. 配方6發黑液的電解著色膜的制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹(xiu)鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜(mo)的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種(zhong)介質溶(rong)液中的陽極極化曲線圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖(tu)7-1可見，304不(bu)銹鋼(gang)在(zai)3種介(jie)質中(zhong)均(jun)(jun)呈鈍化(hua)狀態(tai)。而(er)電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)膜在(zai)3種溶液(ye)中(zhong)的腐蝕(shi)電(dian)位(wei)分別比未經(jing)著(zhu)(zhu)色(se)(se)處理的鋼(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)膜的形(xing)成改善(shan)了陽極(ji)極(ji)化(hua)行為。這說明不(bu)銹鋼(gang)經(jing)電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)后，無論是在(zai)氧化(hua)性、還原(yuan)性酸、堿性介(jie)質中(zhong)的腐蝕(shi)電(dian)位(wei)均(jun)(jun)呈上升趨勢(shi)，顯著(zhu)(zhu)提高(gao)了膜層的電(dian)化(hua)學穩定性。
②. 孔蝕(shi)電位
電(dian)(dian)解著(zhu)色膜的孔蝕電(dian)(dian)位(wei)均(jun)比未經(jing)著(zhu)色處理的304不(bu)銹鋼高(gao)，其耐(nai)蝕電(dian)(dian)位(wei)在3種介質(zhi)溶液中高(gao)50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結構分析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜中Cr原子(zi)沿膜層(ceng)深(shen)度的分布（AES分析）。
由(you)圖7-2可知，未經著色處(chu)理的304不銹鋼(gang)表面(mian)膜中沒有(you)觀察到Cr的富集，電解(jie)著色膜的表面(mian)出(chu)現(xian)大量Cr元(yuan)素的富集。
②. XPS分析
圖7-3為(wei)電(dian)解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
