不銹鋼電解著黑(hei)色溶(rong)液成分和工藝條(tiao)件見表7-7。
不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液(ye)成分及(ji)工(gong)藝條件(jian)的影響
一、配(pei)方(fang)1和配(pei)方(fang)2 (見(jian)表(biao)7-7)
1. 硫酸錳
是著色(se)劑(ji)，有增黑(hei)著黑(hei)膜(mo)顏色(se)的作用。無錳離子膜(mo)層不(bu)發黑(hei)。
2. 重(zhong)鉻酸鉀
是氧化劑，又(you)是氧化膜生成過程(cheng)中的穩定劑。含量過高或過低，都不能獲得(de)富(fu)有(you)(you)彈性(xing)(xing)的和(he)具有(you)(you)一定硬(ying)度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變薄、變得(de)有(you)(you)脆性(xing)(xing)和(he)疏松。
3. 硫酸(suan)銨
能控制(zhi)著黑膜生(sheng)(sheng)(sheng)成的速率(lv)。含(han)量過高，膜層生(sheng)(sheng)(sheng)長速率(lv)變慢，含(han)量太低或無硫酸銨，則(ze)氧化膜的生(sheng)(sheng)(sheng)長速率(lv)太快而使膜層變薄(bo)，甚(shen)至(zhi)性能惡化。
4. 硼(peng)酸和(he)pH
硼酸用于調(diao)整和穩(wen)定(ding)溶(rong)(rong)液(ye)pH的(de)(de)作用。pH對(dui)形(xing)成膜(mo)層(ceng)的(de)(de)力(li)學(xue)性能起(qi)決定(ding)性作用。pH對(dui)膜(mo)層(ceng)的(de)(de)脆(cui)性和附著力(li)也影響(xiang)極大(da)。溶(rong)(rong)液(ye)pH愈(yu)低(di)，則(ze)膜(mo)層(ceng)脆(cui)性愈(yu)大(da)，附著力(li)愈(yu)差。這是由于pH過低(di)在(zai)(zai)電解時大(da)量析氫(qing)，使膜(mo)層(ceng)內(nei)應力(li)增大(da)，脆(cui)性高。具體表現在(zai)(zai)膜(mo)層(ceng)在(zai)(zai)70℃熱水中(zhong)清洗，就有局部(bu)斑(ban)塊脫(tuo)落(luo)，如果用冷水洗后晾干(gan)，膜(mo)層(ceng)放在(zai)(zai)空氣中(zhong)3~5d也會出現局部(bu)起(qi)泡的(de)(de)現象(xiang)。在(zai)(zai)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)加(jia)入硼酸，調(diao)整溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)pH后，才克服膜(mo)層(ceng)脫(tuo)落(luo)的(de)(de)疵(ci)病。
5. 溫度
溶液的溫度(du)對氧(yang)化(hua)膜(mo)的形成影響較大(da)。溫度(du)過高，生(sheng)成的脆性(xing)大(da)，易開裂、疏松，防護(hu)能力低，溫度(du)一般應低于30℃,形成的膜(mo)層致密，防護(hu)性(xing)能好(hao)。
6. 電(dian)(dian)壓(ya)與電(dian)(dian)流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中著(zhu)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)形成具(ju)有一定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻，隨著(zhu)膜(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)的(de)(de)(de)增加，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻也隨之增加，因此，電(dian)(dian)(dian)流(liu)會明顯下(xia)降，為了保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)著(zhu)黑(hei)(hei)過(guo)程(cheng)中，應(ying)逐漸升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓，以保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)值(zhi)，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍(wei)。電(dian)(dian)(dian)流(liu)太(tai)小，著(zhu)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)成長(chang)速率(lv)太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)阻增加到(dao)一定(ding)(ding)(ding)程(cheng)度(du)導致(zhi)著(zhu)色(se)膜(mo)(mo)停止生(sheng)長(chang)。提升電(dian)(dian)(dian)流(liu)過(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形成太(tai)快，引(yin)起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松(song)、多孔易脫(tuo)落。初始(shi)電(dian)(dian)(dian)壓用下(xia)限值(zhi)，保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)在(zai)規(gui)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內，在(zai)著(zhu)色(se)電(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中，隨著(zhu)電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)下(xia)降，逐步升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓至上限，保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)。在(zai)氧化終(zhong)結(jie)前(qian)5min左(zuo)右，可使電(dian)(dian)(dian)壓恒(heng)定(ding)(ding)(ding)不變在(zai)4V。
二、配(pei)方(fang)(fang)3和(he)配(pei)方(fang)(fang)4 (見表(biao)7-7)
這兩(liang)個配方的(de)(de)(de)工藝是(shi)將需發黑的(de)(de)(de)不銹鋼浸在(zai)發黑溶液中(zhong)在(zai)直流電的(de)(de)(de)作(zuo)用下在(zai)陰極發生還原反應(ying)而發黑。發黑膜含(han)(han)銅(tong)54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧(yang)32.1%,含(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)硫4.3%,膜層的(de)(de)(de)成分為(wei)以(yi)氧(yang)化銅(tong)（黑）為(wei)主、硫化銅(tong)（黑）和少量的(de)(de)(de)磷酸錳鐵（黑）的(de)(de)(de)混合(he)物(wu)。
1. 硫(liu)酸銅
為發(fa)黑(hei)膜(mo)的(de)主(zhu)要成分。含量(liang)過高，銅的(de)沉積速率過快(kuai)，膜(mo)層顯(xian)暗紅(hong)色，銅含量(liang)偏低時，發(fa)黑(hei)膜(mo)薄，顯(xian)藍黑(hei)色。
2. 硫(liu)酸錳(meng)
是(shi)輔助成膜(mo)成分，含量過高，發黑(hei)膜(mo)中磷(lin)酸錳鐵量增(zeng)加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸二(er)氫(qing)鈉
既是溶液(ye)緩沖劑，又是輔助成膜(mo)劑，在(zai)溶液(ye)中有消(xiao)耗。少量磷化物(wu)的生成有利于增加(jia)發黑膜(mo)的附著(zhu)力和耐磨性。
4. 乙(yi)酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖(chong)劑，增加溶液的(de)緩沖(chong)能(neng)力，使在發黑過程中pH變(bian)化不(bu)大，不(bu)需調整pH。
5. 生(sheng)黑劑
配(pei)方3中的(de)生黑(hei)劑由(you)含硫(liu)和(he)氧(yang)元素的(de)無機物和(he)有機物混合而成(cheng)，是主要的(de)發(fa)(fa)黑(hei)成(cheng)分。只(zhi)有當其含量(liang)在4.0~4.5g/L時，發(fa)(fa)黑(hei)膜才顯深黑(hei)色，且不泛黑(hei)灰(hui)。生黑(hei)劑由(you)硫(liu)氰酸(suan)鹽(yan)和(he)硝基化合物配(pei)制。
6. 氧(yang)化劑
配方4中的(de)氧(yang)化(hua)劑(ji)(ji)，在發黑(hei)過程中的(de)作用是將(jiang)不銹鋼表(biao)面上析出的(de)銅、錳(meng)氧(yang)化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)色氧(yang)化(hua)物，是成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)的(de)必要條件。不含氧(yang)化(hua)劑(ji)(ji)時不能成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)。隨(sui)著氧(yang)化(hua)劑(ji)(ji)濃度(du)的(de)增加，成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)速(su)率加快。當(dang)其含量(liang)達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)速(su)率很快，5min表(biao)面已有很多浮灰。氧(yang)化(hua)劑(ji)(ji)含量(liang)應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合(he)劑(ji)
配方4中(zhong)的(de)緩(huan)(huan)沖(chong)絡(luo)(luo)合劑，不僅起到緩(huan)(huan)沖(chong)作用，還有(you)一定的(de)絡(luo)(luo)合銅、錳(meng)離子的(de)作用，使游離銅、錳(meng)離子的(de)濃度相對(dui)(dui)穩定。緩(huan)(huan)沖(chong)絡(luo)(luo)合劑添加到溶(rong)液剛好澄清(qing)時，pH即在4.0~4.5間。pH對(dui)(dui)溶(rong)液穩定性和陰極(ji)析(xi)氫有(you)很大關系，pH過高（＞4.5),會(hui)(hui)(hui)使磷酸(suan)二氫鈉因電離嚴重而(er)產生磷酸(suan)鹽(yan)或磷酸(suan)氫鹽(yan)沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅和磷酸(suan)錳(meng)鐵鹽(yan)難以在不銹(xiu)鋼表面(mian)形(xing)成和沉積，另外，陰極(ji)析(xi)氫劇烈，膜即使生成也會(hui)(hui)(hui)因存在較多(duo)的(de)氣泡或針孔而(er)容易脫落。從反(fan)應機理上看，隨著反(fan)應的(de)進行，溶(rong)液整體pH會(hui)(hui)(hui)下降，因此(ci)，要加入緩(huan)(huan)沖(chong)劑。
8. 陰極(ji)電流(liu)密(mi)度
配(pei)方3的最佳(jia)陰(yin)極電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要(yao)獲得滿(man)意(yi)的發(fa)黑(hei)(hei)(hei)質量，嚴格控(kong)制電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)。陰(yin)極電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)高(gao)，發(fa)黑(hei)(hei)(hei)成(cheng)膜快，膜層深(shen)黑(hei)(hei)(hei)色，但疏(shu)松；陰(yin)極電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)低(di)，發(fa)黑(hei)(hei)(hei)時間(jian)過長，膜層黑(hei)(hei)(hei)度(du)(du)(du)不(bu)深(shen)。配(pei)方4中陰(yin)極電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)此范圍內先大電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、后小(xiao)電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)成(cheng)膜，可得到外觀及(ji)性(xing)(xing)能(neng)良好的黑(hei)(hei)(hei)色膜。大的陰(yin)極電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、成(cheng)膜速率、膜層的黑(hei)(hei)(hei)度(du)(du)(du)、均勻性(xing)(xing)和結(jie)合力都有明顯的改善。但電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)長時間(jian)偏高(gao)會造(zao)成(cheng)膜層疏(shu)松，也容易產(chan)生(sheng)浮灰，更大的電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)會造(zao)成(cheng)嚴析(xi)氫，故電流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)應先大后小(xiao)為宜。
9. 發黑時間
不(bu)銹(xiu)鋼發(fa)黑(hei)(hei)時間(jian)(jian)一般為10min左(zuo)右。膜層(ceng)厚度與(yu)黑(hei)(hei)度與(yu)發(fa)黑(hei)(hei)時間(jian)(jian)呈正(zheng)比。發(fa)黑(hei)(hei)過程中可通過目測確定合(he)適的發(fa)黑(hei)(hei)時間(jian)(jian)，以不(bu)產生黑(hei)(hei)灰為準。
10. pH
溶液pH對發黑膜的(de)(de)生(sheng)成和質量影(ying)響明顯，pH<4時(shi)，氫離(li)子的(de)(de)陰極還原反應劇烈(lie)，導致(zhi)膜層疏松。pH>5時(shi)，溶液穩定(ding)性差，易渾(hun)濁甚至析出沉淀(dian)物。在發黑過程(cheng)中，雖(sui)陰極反應消耗(hao)溶液中的(de)(de)氫離(li)子，陽極反應消耗(hao)溶液中的(de)(de)氫氧根(gen)離(li)子，但(dan)二者(zhe)所(suo)消耗(hao)的(de)(de)量不(bu)相等，氫離(li)子的(de)(de)消耗(hao)運以隨(sui)著(zhu)發黑的(de)(de)進行，溶液的(de)(de)pH將會逐漸(jian)增加。這就是(shi)要加入較多的(de)(de)緩(huan)沖(chong)劑(ji)的(de)(de)原因。
11. 溶(rong)液攪拌(ban)。
在(zai)配方4溶(rong)(rong)液的工藝操作中(zhong)(zhong)，如(ru)果攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)(rong)液，就(jiu)有(you)紫紅(hong)色(se)或(huo)暗紅(hong)色(se)的銅(tong)膜生(sheng)成(cheng)。因(yin)(yin)此，發黑(hei)必須(xu)要在(zai)靜止(zhi)的溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)進(jin)行。不(bu)(bu)能攪(jiao)拌(ban)(ban)溶(rong)(rong)液。因(yin)(yin)為在(zai)同樣的條件下，攪(jiao)拌(ban)(ban)比不(bu)(bu)攪(jiao)拌(ban)(ban)的電流密度增加近一倍，攪(jiao)拌(ban)(ban)縮小了電極(ji)表(biao)面擴散層(ceng)厚(hou)度，減(jian)少了濃(nong)差極(ji)化(hua)，加快了電極(ji)表(biao)面和本體(ti)溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)的傳質速率，使(shi)不(bu)(bu)銹鋼陰極(ji)表(biao)面難(nan)以形成(cheng)堿性微區，析出(chu)的銅(tong)無(wu)法(fa)被氧(yang)化(hua)成(cheng)黑(hei)色(se)氧(yang)化(hua)銅(tong)，再(zai)加上氫離子濃(nong)度過高，破(po)壞(huai)了磷(lin)酸(suan)鐵錳鹽的形成(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)膜物質無(wu)法(fa)析出(chu)，因(yin)(yin)而無(wu)法(fa)生(sheng)成(cheng)黑(hei)色(se)的膜層(ceng)。所以發黑(hei)一定(ding)要在(zai)靜止(zhi)的溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)進(jin)行。
三、配方(fang)5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工(gong)藝流程(cheng)。
除油→水(shui)(shui)(shui)(shui)洗(xi)(xi)→電拋光→水(shui)(shui)(shui)(shui)洗(xi)(xi)→脫膜(mo)→水(shui)(shui)(shui)(shui)洗(xi)(xi)→氧化(hua)→水(shui)(shui)(shui)(shui)洗(xi)(xi)→堅(jian)膜(mo)→水(shui)(shui)(shui)(shui)洗(xi)(xi)→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋(pao)光(guang)及堅膜液參閱一般工(gong)具書闡述之法進行(xing)。
②. 最佳電化學(xue)配(pei)方(fang)見表7-7配(pei)方(fang)5,再補充說明：陰陽極(ji)面(mian)積比為（3~5):1、零件應(ying)帶電進出槽(cao)，用(yong)鋁絲裝掛，操作時，剛開始使(shi)用(yong)電壓(ya)下限，逐漸升(sheng)高(gao)，出槽(cao)使(shi)用(yong)上限，零件發黑或表面(mian)大量析(xi)氫時出槽(cao)。電壓(ya)與電流(liu)相比，要嚴格控制電流(liu)密(mi)度(du)，過高(gao)會使(shi)著(zhu)色層焦化脆裂(lie)。
③. 添(tian)加(jia)(jia)(jia)劑未加(jia)(jia)(jia)入(ru)時，顏(yan)色(se)光(guang)亮(liang)，黑(hei)度(du)(du)較淺，燒烤時膜層易脆裂；添(tian)加(jia)(jia)(jia)劑加(jia)(jia)(jia)入(ru)后，提高了工(gong)作電流(liu)密度(du)(du)上(shang)限，膜層吸光(guang)度(du)(du)增(zeng)加(jia)(jia)(jia)，黑(hei)度(du)(du)明顯加(jia)(jia)(jia)深，結合力得到改善。
④. 有些不銹鋼在正常工藝條件下不易染上顏色，且(qie)易過(guo)腐蝕(shi)，可先將其在堅膜液（鉻(ge)酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或(huo)用陰極電流密(mi)度25/A2電解，電流開到以(yi)不析(xi)出金屬鉻(ge)為度，再進行使(shi)表面(mian)活(huo)化、不易染色的問題得到解決。
四(si)、配方6 (見表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液的(de)電解(jie)著色(se)膜的(de)制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解(jie)著色膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和電解(jie)著色膜在3種介質溶液中的陽(yang)極(ji)極(ji)化(hua)曲(qu)線(xian)圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)3種介(jie)質中均呈鈍化(hua)狀態。而電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)膜在(zai)(zai)3種溶液中的(de)腐蝕電(dian)位分別比(bi)未(wei)經著(zhu)(zhu)色(se)處理(li)的(de)鋼(gang)(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)膜的(de)形成改善了陽極(ji)極(ji)化(hua)行為。這說明(ming)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)經電(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)后，無論是在(zai)(zai)氧化(hua)性(xing)(xing)、還原性(xing)(xing)酸、堿性(xing)(xing)介(jie)質中的(de)腐蝕電(dian)位均呈上升(sheng)趨勢，顯著(zhu)(zhu)提高了膜層(ceng)的(de)電(dian)化(hua)學穩定(ding)性(xing)(xing)。
②. 孔蝕(shi)電位
電解著(zhu)色膜的孔蝕電位均比未(wei)經著(zhu)色處理的304不(bu)銹(xiu)鋼高，其耐蝕電位在3種介(jie)質(zhi)溶液中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解(jie)著色膜的(de)結構(gou)分析(xi)。
①. AES分(fen)析
圖7-2為電解著色膜(mo)中Cr原子沿膜(mo)層深度的分布（AES分析(xi)）。
由圖7-2可(ke)知，未經著色處理的304不銹鋼(gang)表面(mian)(mian)膜中沒(mei)有觀察到Cr的富集，電(dian)解著色膜的表面(mian)(mian)出(chu)現(xian)大量Cr元素的富集。
②. XPS分析
圖7-3為電解(jie)著色(se)膜的XPS分(fen)析結果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
