不銹鋼電(dian)解(jie)著黑色溶液(ye)成分(fen)和(he)工藝條件見表7-7。
不銹鋼電(dian)解著黑色溶液成分及工藝條件的(de)影響(xiang)
一、配(pei)方(fang)1和配(pei)方(fang)2 (見(jian)表7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是(shi)著(zhu)色(se)劑，有增黑著(zhu)黑膜顏色(se)的作用(yong)。無錳(meng)離子膜層不發(fa)黑。
2. 重鉻酸(suan)鉀
是氧(yang)化劑，又是氧(yang)化膜(mo)生(sheng)成過(guo)程中的(de)穩定劑。含量(liang)過(guo)高或過(guo)低，都(dou)不(bu)能獲得(de)富(fu)有彈性的(de)和具有一定硬(ying)度的(de)膜(mo)層(ceng)，膜(mo)層(ceng)變薄(bo)、變得(de)有脆(cui)性和疏松。
3. 硫酸銨
能控制著黑(hei)膜(mo)生成的速率。含(han)量(liang)過高(gao)，膜(mo)層生長速率變慢(man)，含(han)量(liang)太低或無硫酸銨，則氧(yang)化膜(mo)的生長速率太快(kuai)而(er)使(shi)膜(mo)層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸用(yong)(yong)于(yu)調整(zheng)和穩(wen)定(ding)(ding)溶(rong)液pH的(de)作(zuo)用(yong)(yong)。pH對(dui)形成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)力(li)(li)學性(xing)(xing)能(neng)起決定(ding)(ding)性(xing)(xing)作(zuo)用(yong)(yong)。pH對(dui)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)脆性(xing)(xing)和附著(zhu)力(li)(li)也影(ying)響極大(da)。溶(rong)液pH愈(yu)低，則膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)脆性(xing)(xing)愈(yu)大(da)，附著(zhu)力(li)(li)愈(yu)差(cha)。這(zhe)是由于(yu)pH過低在(zai)電解時大(da)量析(xi)氫，使膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)內應力(li)(li)增大(da)，脆性(xing)(xing)高(gao)。具體表現(xian)在(zai)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)在(zai)70℃熱(re)水中(zhong)清洗(xi)，就有局部(bu)斑塊脫(tuo)落(luo)，如果用(yong)(yong)冷水洗(xi)后晾干，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)放在(zai)空(kong)氣中(zhong)3~5d也會(hui)出現(xian)局部(bu)起泡的(de)現(xian)象。在(zai)溶(rong)液中(zhong)加入硼酸，調整(zheng)溶(rong)液的(de)pH后，才(cai)克服膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)脫(tuo)落(luo)的(de)疵病。
5. 溫度
溶液的(de)溫度(du)對氧化膜(mo)的(de)形(xing)成影響較(jiao)大。溫度(du)過高，生成的(de)脆性大，易開裂(lie)、疏松，防護能力(li)低(di)，溫度(du)一般應低(di)于30℃,形(xing)成的(de)膜(mo)層(ceng)致(zhi)密，防護性能好。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)著(zhu)(zhu)黑(hei)膜的(de)形成具有一(yi)定(ding)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)膜層厚(hou)度(du)的(de)增加，膜層的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)(sui)之增加，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯(xian)下降(jiang)，為(wei)了保(bao)持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)穩(wen)定(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑(hei)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，應(ying)逐漸升高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以(yi)保(bao)持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)值(zhi)(zhi)，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)黑(hei)膜的(de)成長(chang)速(su)率太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加到一(yi)定(ding)程(cheng)(cheng)度(du)導致著(zhu)(zhu)色膜停止生(sheng)長(chang)。提升電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大(da)，膜層形成太(tai)快，引起(qi)膜層疏松、多孔易(yi)脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)用下限值(zhi)(zhi)，保(bao)持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)在(zai)規定(ding)的(de)范圍內，在(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，隨(sui)(sui)著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)下降(jiang)，逐步(bu)升高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)至(zhi)上限，保(bao)持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩(wen)定(ding)。在(zai)氧化(hua)終結(jie)前5min左右，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定(ding)不變(bian)在(zai)4V。
二、配方3和配方4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)(de)工(gong)藝(yi)是將需(xu)發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)(hei)的(de)(de)不銹(xiu)鋼浸在(zai)(zai)發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)(hei)溶液中在(zai)(zai)直流電(dian)的(de)(de)作用下在(zai)(zai)陰極發(fa)(fa)生還原反應而發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)(hei)。發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)(hei)膜含(han)(han)銅54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧32.1%,含(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)硫(liu)4.3%,膜層的(de)(de)成(cheng)分為(wei)以(yi)氧化銅（黑(hei)(hei)(hei)(hei)）為(wei)主、硫(liu)化銅（黑(hei)(hei)(hei)(hei)）和少量的(de)(de)磷酸(suan)錳鐵（黑(hei)(hei)(hei)(hei)）的(de)(de)混合物。
1. 硫酸銅
為發黑(hei)膜的主要成分(fen)。含量過(guo)高，銅的沉(chen)積速(su)率過(guo)快，膜層顯暗紅色(se)(se)，銅含量偏低時，發黑(hei)膜薄，顯藍黑(hei)色(se)(se)。
2. 硫酸錳
是輔助成(cheng)膜成(cheng)分，含量過高，發(fa)黑膜中磷酸錳(meng)鐵(tie)量增(zeng)加，膜層(ceng)顯肉(rou)紅(hong)色。
3. 磷酸二氫鈉(na)
既(ji)是溶液(ye)緩沖劑(ji)，又(you)是輔助成膜劑(ji)，在(zai)溶液(ye)中有消耗。少量磷(lin)化物的生成有利于增加(jia)發(fa)黑膜的附著力和耐(nai)磨性。
4. 乙(yi)酸鈉(na)
水(shui)解生成(cheng)乙酸，構成(cheng)緩沖劑，增加溶液的緩沖能力，使在發黑過程中(zhong)pH變化不(bu)(bu)大，不(bu)(bu)需調整pH。
5. 生黑劑
配方(fang)3中的(de)生黑(hei)劑由含硫和(he)氧(yang)元素(su)的(de)無機(ji)物和(he)有(you)機(ji)物混合而成，是主要的(de)發(fa)黑(hei)成分。只有(you)當其含量在4.0~4.5g/L時，發(fa)黑(hei)膜才顯深黑(hei)色(se)，且不泛(fan)黑(hei)灰。生黑(hei)劑由硫氰酸鹽和(he)硝(xiao)基化合物配制。
6. 氧化劑
配方4中的氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，在發黑過程(cheng)中的作(zuo)用是將不(bu)銹鋼(gang)表面上析出的銅(tong)、錳氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)黑色(se)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物，是成(cheng)(cheng)膜的必要條件。不(bu)含(han)(han)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)時(shi)不(bu)能成(cheng)(cheng)膜。隨著(zhu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)濃度的增加(jia)，成(cheng)(cheng)膜速率加(jia)快(kuai)。當其含(han)(han)量(liang)達到(dao)13.3g/L時(shi)，成(cheng)(cheng)膜速率很(hen)快(kuai)，5min表面已(yi)有很(hen)多浮灰。氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)含(han)(han)量(liang)應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方4中的(de)(de)緩沖絡合劑(ji)，不僅起(qi)到緩沖作(zuo)用(yong)，還(huan)有(you)一定(ding)(ding)的(de)(de)絡合銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)(de)作(zuo)用(yong)，使游離(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)(de)濃度相(xiang)對(dui)穩定(ding)(ding)。緩沖絡合劑(ji)添加到溶液(ye)(ye)剛好澄清(qing)時(shi)，pH即(ji)在(zai)(zai)4.0~4.5間。pH對(dui)溶液(ye)(ye)穩定(ding)(ding)性和陰極(ji)析(xi)氫(qing)(qing)有(you)很大關系，pH過(guo)高（＞4.5),會使磷酸二氫(qing)(qing)鈉因電離(li)嚴重而產(chan)生磷酸鹽(yan)(yan)或磷酸氫(qing)(qing)鹽(yan)(yan)沉(chen)淀；pH過(guo)低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷酸錳(meng)鐵鹽(yan)(yan)難以在(zai)(zai)不銹鋼表面形成(cheng)和沉(chen)積，另外，陰極(ji)析(xi)氫(qing)(qing)劇烈，膜(mo)即(ji)使生成(cheng)也會因存在(zai)(zai)較(jiao)多的(de)(de)氣泡或針孔而容易脫落。從(cong)反應(ying)機理(li)上看，隨著反應(ying)的(de)(de)進行(xing)，溶液(ye)(ye)整體pH會下降，因此，要加入(ru)緩沖劑(ji)。
8. 陰極電流密度
配(pei)方(fang)(fang)3的(de)最佳陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得(de)滿意的(de)發(fa)黑質量(liang)，嚴格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)高，發(fa)黑成膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層(ceng)深黑色，但疏(shu)松；陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)低，發(fa)黑時(shi)間過長(chang)，膜(mo)(mo)層(ceng)黑度(du)(du)不深。配(pei)方(fang)(fang)4中陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范(fan)(fan)圍內，在(zai)此范(fan)(fan)圍內先大(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、后小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)成膜(mo)(mo)，可得(de)到外觀及(ji)性(xing)能(neng)良好的(de)黑色膜(mo)(mo)。大(da)的(de)陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、成膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)黑度(du)(du)、均(jun)勻性(xing)和(he)結合力都(dou)有明(ming)顯的(de)改善(shan)。但電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)長(chang)時(shi)間偏高會造成膜(mo)(mo)層(ceng)疏(shu)松，也容易(yi)產(chan)生(sheng)浮灰，更大(da)的(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)會造成嚴析氫，故(gu)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)應(ying)先大(da)后小為宜。
9. 發黑(hei)時間
不銹(xiu)鋼發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間一般(ban)為(wei)10min左(zuo)右。膜層(ceng)厚度與黑(hei)度與發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間呈正比。發(fa)(fa)(fa)黑(hei)過程中可通(tong)過目測確定合(he)適的發(fa)(fa)(fa)黑(hei)時間，以不產生黑(hei)灰為(wei)準。
10. pH
溶(rong)液pH對發黑膜(mo)的生成和質量影響明顯，pH<4時(shi)，氫(qing)(qing)離(li)子(zi)的陰極(ji)還(huan)原反(fan)應劇(ju)烈，導致膜(mo)層疏(shu)松。pH>5時(shi)，溶(rong)液穩定性差，易渾濁(zhuo)甚至析出(chu)沉淀物。在發黑過程中，雖陰極(ji)反(fan)應消耗(hao)(hao)溶(rong)液中的氫(qing)(qing)離(li)子(zi)，陽極(ji)反(fan)應消耗(hao)(hao)溶(rong)液中的氫(qing)(qing)氧根離(li)子(zi)，但二(er)者所消耗(hao)(hao)的量不相(xiang)等，氫(qing)(qing)離(li)子(zi)的消耗(hao)(hao)運以隨著發黑的進(jin)行，溶(rong)液的pH將(jiang)會逐漸(jian)增加(jia)。這就是要加(jia)入(ru)較多的緩(huan)沖(chong)劑(ji)的原因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在配(pei)方(fang)4溶(rong)(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)工藝(yi)操作中(zhong)，如(ru)果攪拌(ban)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)，就有紫紅色或暗(an)紅色的(de)(de)(de)銅(tong)膜(mo)生成(cheng)。因此，發黑(hei)(hei)必須要(yao)在靜(jing)止的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。不能攪拌(ban)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)。因為在同樣(yang)的(de)(de)(de)條件下(xia)，攪拌(ban)比(bi)不攪拌(ban)的(de)(de)(de)電流(liu)密度(du)(du)增加(jia)近一倍，攪拌(ban)縮小了(le)電極(ji)表(biao)面(mian)擴散層(ceng)厚度(du)(du)，減少(shao)了(le)濃(nong)差(cha)極(ji)化(hua)，加(jia)快了(le)電極(ji)表(biao)面(mian)和本體溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)傳質速(su)率(lv)，使不銹(xiu)鋼(gang)陰極(ji)表(biao)面(mian)難以形(xing)成(cheng)堿性微區，析(xi)出的(de)(de)(de)銅(tong)無法被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)(hei)色氧化(hua)銅(tong)，再加(jia)上氫離子(zi)濃(nong)度(du)(du)過高(gao)，破壞了(le)磷酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)，使得(de)輔助成(cheng)膜(mo)物質無法析(xi)出，因而無法生成(cheng)黑(hei)(hei)色的(de)(de)(de)膜(mo)層(ceng)。所以發黑(hei)(hei)一定要(yao)在靜(jing)止的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝(yi)流程。
除油→水(shui)洗(xi)→電拋(pao)光→水(shui)洗(xi)→脫膜→水(shui)洗(xi)→氧化→水(shui)洗(xi)→堅(jian)膜→水(shui)洗(xi)→吹(chui)干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一般工具書闡述之(zhi)法進行。
②. 最佳電化學配方見表7-7配方5,再補充(chong)說明：陰陽極面(mian)積比(bi)(bi)為（3~5):1、零(ling)件應帶電進(jin)出槽(cao)，用(yong)鋁(lv)絲裝掛(gua)，操作(zuo)時(shi)，剛開始使(shi)用(yong)電壓下限，逐漸升高，出槽(cao)使(shi)用(yong)上(shang)限，零(ling)件發黑或表面(mian)大量析氫時(shi)出槽(cao)。電壓與電流相比(bi)(bi)，要嚴格控(kong)制電流密(mi)度，過高會使(shi)著(zhu)色層焦化脆裂。
③. 添加(jia)劑(ji)未加(jia)入(ru)時(shi)(shi)，顏色光亮，黑度(du)較淺(qian)，燒烤時(shi)(shi)膜層易脆裂(lie)；添加(jia)劑(ji)加(jia)入(ru)后，提高(gao)了工作電流密度(du)上限，膜層吸光度(du)增加(jia)，黑度(du)明顯(xian)加(jia)深，結(jie)合力得到改善。
④. 有些(xie)不(bu)銹鋼在正常工藝條件下不(bu)易染上(shang)顏(yan)色，且易過腐(fu)蝕，可先將(jiang)其在堅膜液（鉻(ge)酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫(wen)度(du)40℃)中浸15min,或(huo)用陰(yin)極電流(liu)密度(du)25/A2電解，電流(liu)開(kai)到(dao)以不(bu)析出金屬鉻(ge)為度(du)，再進行使表面(mian)活(huo)化、不(bu)易染色的問題得(de)到(dao)解決。
四、配方6 (見(jian)表7-7)
1. 配方6發黑液的(de)(de)電(dian)解(jie)著(zhu)色膜的(de)(de)制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜(mo)的耐蝕性
①. 304不銹鋼和(he)電解著(zhu)色(se)膜在3種介質溶(rong)液中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼(gang)在3種(zhong)介(jie)質中(zhong)(zhong)均呈鈍(dun)化(hua)狀態。而(er)電(dian)解著色(se)膜在3種(zhong)溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)位分別比未經(jing)著色(se)處理的(de)鋼(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著色(se)膜的(de)形(xing)成(cheng)改(gai)善了陽極極化(hua)行為(wei)。這說明不銹鋼(gang)經(jing)電(dian)解著色(se)后，無論是在氧化(hua)性、還原(yuan)性酸、堿(jian)性介(jie)質中(zhong)(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)位均呈上升趨勢，顯著提高了膜層的(de)電(dian)化(hua)學穩(wen)定性。
②. 孔蝕電位
電(dian)解著色膜的孔蝕(shi)電(dian)位均比未經著色處理的304不銹鋼高，其耐(nai)蝕(shi)電(dian)位在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結構(gou)分析。
①. AES分析
圖7-2為電解(jie)著色膜(mo)中Cr原子沿膜(mo)層深度的分布(bu)（AES分析）。
由圖(tu)7-2可知，未經(jing)著色處理(li)的(de)304不(bu)銹鋼表(biao)(biao)面(mian)膜中(zhong)沒有觀(guan)察到Cr的(de)富(fu)集，電(dian)解著色膜的(de)表(biao)(biao)面(mian)出(chu)現大量Cr元(yuan)素的(de)富(fu)集。
②. XPS分析
圖7-3為電(dian)解(jie)著色膜的XPS分析結果(guo)。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
