不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變誘發馬氏體含量(liang)不同的(de)試(shi)樣(yang)及(ji)AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成40mm×25mm×3mm電(dian)化(hua)學試樣(yang)，用水砂紙逐(zhu)級(ji)打磨(mo)至(zhi)800#。進行AES分(fen)析的(de)試樣(yang)在0.55mol/L氯(lv)化(hua)鈉(na)中(zhong)性溶(rong)液中(zhong)（55℃),在鈍化(hua)電(dian)位框位+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小時后(hou)，迅(xun)速用經(jing)充過氬(ya)氣(qi)的(de)二次蒸(zheng)餾水和(he)95%分(fen)析純(chun)乙醇沖洗，然后(hou)用氬(ya)氣(qi)吹干后(hou)保存在充氬(ya)氣(qi)的(de)廣口瓶(ping)中(zhong)，懸空掛在瓶(ping)中(zhong)，塞緊瓶(ping)塞。試樣(yang)從溶(rong)液中(zhong)取出后(hou)2小時內實施AES表面分(fen)析。

2. 鈍(dun)化膜(mo)中鉻的富集程度對鈍(dun)化膜(mo)穩定(ding)性的影響

  α'-馬(ma)氏(shi)體含量(liang)(liang)分(fen)別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試(shi)樣用氬濺射得到AES圖譜見(jian)圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化(hua)膜(mo)中主要元素氧(yang)、鐵、鉻、鎳、氯的(de)(de)百(bai)分(fen)含量(liang)(liang)隨深度的(de)(de)分(fen)布情況。

結果表明，所測AES樣品(pin)具有(you)共同特征：鐵在(zai)表面(mian)向基體(ti)逐漸減(jian)少，鈍化膜(mo)的特點(dian)是富氧、富鉻和(he)貧鐵；表面(mian)膜(mo)中都有(you)少量氯(lv)。

表(biao)面膜中貧(pin)鐵被認(ren)為與鐵的選擇性溶(rong)解(jie)有關。鉻的富集程(cheng)度(du)可用鉻鐵Cr/Fe比值表(biao)示。比值越(yue)高，鈍化膜的保護(hu)性越(yue)好。

 圖6-9為(wei)不(bu)同α'-馬氏體含量的(de)304奧氏體不(bu)銹鋼試樣在0.55mol/L中性氯(lv)化(hua)(hua)鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)(hua)1小(xiao)時后形成(cheng)的(de)鈍化(hua)(hua)膜(mo)中Cr與(yu)Fe比值(zhi)隨濺射時間的(de)變化(hua)(hua)曲線。

由圖6-9可見，未(wei)變(bian)形的304不銹鋼試件表面的Cr與Fe的比(bi)(bi)值都(dou)大(da)（α'=14.5%的試件除外），隨著濺射時間的增加，其比(bi)(bi)值迅速減少。

 對(dui)于含(han)有α'-馬氏體的不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)(shi)件(jian)，在(zai)(zai)濺(jian)射時(shi)間小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)(bi)值變化不大(da)，在(zai)(zai)此范(fan)圍內(nei)，α'=4.5%的試(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值最低，而α'=14.5%的試(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值最大(da)。當濺(jian)射時(shi)間大(da)于0.085min后，比(bi)(bi)值隨著時(shi)間的增加(jia)，衰減速率(lv)明顯(xian)加(jia)快，對(dui)于a'=14.5%的試(shi)(shi)件(jian)，在(zai)(zai)從表面到(dao)基(ji)體的范(fan)圍內(nei)，比(bi)(bi)值均明顯(xian)大(da)于其他含(han) α'-馬氏體的試(shi)(shi)件(jian)，說明此試(shi)(shi)件(jian)鉻的富集(ji)程(cheng)度最大(da)。

 對于未經變形的304奧(ao)氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相成(cheng)為腐蝕電池(chi)陽極的影(ying)響(xiang)

 對(dui)于(yu)含有α'-馬氏(shi)體的(de)(de)(de)304不銹鋼(gang)(gang)試件，表(biao)面富鉻(ge)貧鐵的(de)(de)(de)原因與未變(bian)(bian)(bian)(bian)形的(de)(de)(de)材料有所不同(tong)。304不銹鋼(gang)(gang)試件經(jing)過(guo)塑性變(bian)(bian)(bian)(bian)形后(hou)，材料的(de)(de)(de)組織結(jie)構發生(sheng)明顯的(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)(bian)化，產(chan)生(sheng)了各種結(jie)構缺(que)陷，如位錯、空位、間隙(xi)原子(zi)、層錯等，位錯儲存(cun)著(zhu)大量(liang)的(de)(de)(de)能量(liang)。形變(bian)(bian)(bian)(bian)誘發馬氏(shi)體由于(yu)聚集著(zhu)高密度的(de)(de)(de)位錯，其(qi)能量(liang)在形變(bian)(bian)(bian)(bian)后(hou)的(de)(de)(de)奧(ao)氏(shi)體不銹鋼(gang)(gang)中(zhong)相對(dui)較(jiao)高，形變(bian)(bian)(bian)(bian)誘發馬氏(shi)體相成(cheng)為(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電池中(zhong)的(de)(de)(de)陽極(ji)，容易被優先腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)溶解，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物通過(guo)水(shui)解反應(ying)生(sheng)成(cheng)較(jiao)穩定的(de)(de)(de)含鉻(ge)鈍(dun)化膜。

4. 不(bu)銹鋼中馬氏體(ti)含量對鈍化膜(mo)穩定(ding)性的(de)影響(xiang)

  ①. 當(dang)馬(ma)氏(shi)體(ti)含量(liang)＜4.5%時，鈍化膜(mo)的穩定性降低。在含有α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的304不(bu)銹鋼試(shi)件(jian)中，當(dang)α'<4.5%時，由(you)于(yu)α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)含量(liang)較(jiao)少(shao)，經a'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的選擇性溶解(jie)生(sheng)成(cheng)含鉻(ge)化膜(mo)，由(you)于(yu)腐蝕產(chan)物少(shao)，使(shi)Cr與Fe的比(bi)值較(jiao)低，不(bu)足以形成(cheng)致密(mi)的保護膜(mo)，膜(mo)的不(bu)均勻程度較(jiao)大(da)，膜(mo)中氯較(jiao)為(wei)富集，因而耐蝕性小，孔(kong)蝕敏感(gan)性較(jiao)大(da)。

  ②. 當馬氏體含量(liang)在(zai)4.5%~14.5%之內(nei)時，鈍化膜(mo)的穩定性增(zeng)大。當α'在(zai) 4.59%~14.5%范(fan)圍內(nei)時，表面的吸附溶解和成膜(mo)過程加(jia)劇(ju)，腐蝕產物(wu)增(zeng)多，由(you)腐蝕產物(wu)水解生(sheng)成的三氧化二鉻（Cr2O3)量(liang)增(zeng)加(jia)，當a'達到14.5%時，富鉻程度(du)達到最(zui)大（表層Cr與Fe比值約為1.67),且隨著濺射時間(jian)的增(zeng)加(jia)，Cr與Fe的比值的下降(jiang)速率最(zui)慢，說明其膜(mo)厚也最(zui)大，因(yin)而耐蝕性增(zeng)大，孔蝕敏感性減少。

  ③. 當(dang)馬(ma)氏體含量(liang)＞14.5%時，鈍化膜的穩(wen)定(ding)性降低。當(dang)α>14.5%后(hou)，由于材料的塑性達到(dao)一定(ding)程度后(hou)，金屬(shu)表(biao)面形成大(da)量(liang)的顯微裂紋，并逐漸擴展，不利于形成富(fu)鉻氧化膜，使Cr與Fe的比值減少，且膜的完整性遭(zao)到(dao)破壞(huai)，試件表(biao)面膜中(zhong)的氯(lv)又隨之增多(duo)，孔蝕敏感(gan)性增大(da)。

5. 氯(lv)離子(zi)在鈍化膜中的吸附對(dui)導致膜破裂的影響

  氯(lv)(lv)(lv)在膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)的(de)分(fen)布隨a'-馬(ma)氏(shi)(shi)體含(han)量(liang)的(de)不(bu)同而出現區別：α'為(wei)0和14.5%的(de)試件(jian)(jian)，其鈍(dun)化膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元素(su)含(han)量(liang)最少(shao)，膜(mo)(mo)(mo)穩定性好；α'為(wei)14.5%的(de)表面(mian)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)由表及里迅速(su)減少(shao)為(wei)零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體含(han)量(liang)試件(jian)(jian)的(de)表面(mian)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元素(su)都高，4.5%的(de)試件(jian)(jian)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)分(fen)布深(shen)度最大，膜(mo)(mo)(mo)穩定性差。