不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發馬氏體含量(liang)不(bu)同的試(shi)樣(yang)及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不(bu)銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后加工成40mm×25mm×3mm電(dian)化學試(shi)樣(yang)，用(yong)水砂(sha)紙逐級(ji)打(da)磨至800#。進行AES分(fen)析的(de)試(shi)樣(yang)在0.55mol/L氯化鈉中(zhong)性溶(rong)液(ye)中(zhong)（55℃),在鈍化電(dian)位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸(jin)泡(pao)1小時后，迅速(su)用(yong)經充過氬(ya)氣(qi)的(de)二(er)次蒸餾水和95%分(fen)析純乙醇沖洗，然后用(yong)氬(ya)氣(qi)吹干后保存(cun)在充氬(ya)氣(qi)的(de)廣口瓶中(zhong)，懸空(kong)掛在瓶中(zhong)，塞緊(jin)瓶塞。試(shi)樣(yang)從溶(rong)液(ye)中(zhong)取出(chu)后2小時內實施AES表面分(fen)析。

2. 鈍(dun)化膜中鉻的(de)富集程度對(dui)鈍(dun)化膜穩定性的(de)影(ying)響

  α'-馬(ma)氏體(ti)含(han)量分別為(wei)4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣用氬濺射得到AES圖(tu)譜見(jian)圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜(mo)中主要元素(su)氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百分含(han)量隨(sui)深(shen)度的(de)分布情況。

結果表明，所(suo)測AES樣品具有共同特(te)征：鐵在表面(mian)向基體逐漸減少，鈍化膜的特(te)點(dian)是富氧、富鉻(ge)和貧鐵；表面(mian)膜中都(dou)有少量氯。

表(biao)面膜中貧鐵被認(ren)為與鐵的選(xuan)擇性溶解有關。鉻(ge)的富集(ji)程度可用(yong)鉻(ge)鐵Cr/Fe比(bi)值表(biao)示。比(bi)值越高，鈍化膜的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏(shi)體含量(liang)的304奧氏(shi)體不銹鋼試樣在0.55mol/L中(zhong)性氯化鈉溶液(ye)中(zhong)，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時后形成的鈍化膜中(zhong)Cr與Fe比值(zhi)隨濺射時間的變(bian)化曲線。

由(you)圖6-9可見，未變(bian)形(xing)的(de)304不銹鋼試件(jian)表面的(de)Cr與(yu)Fe的(de)比(bi)值都大（α'=14.5%的(de)試件(jian)除(chu)外），隨著濺射時間的(de)增加，其比(bi)值迅速減少。

 對于含(han)有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)的不銹鋼試(shi)(shi)(shi)件(jian)，在濺射時(shi)間小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)變化(hua)不大(da)(da)，在此范(fan)圍(wei)內，α'=4.5%的試(shi)(shi)(shi)件(jian)比值(zhi)最低，而α'=14.5%的試(shi)(shi)(shi)件(jian)比值(zhi)最大(da)(da)。當濺射時(shi)間大(da)(da)于0.085min后，比值(zhi)隨著(zhu)時(shi)間的增加，衰(shuai)減速率明顯(xian)(xian)加快，對于a'=14.5%的試(shi)(shi)(shi)件(jian)，在從表面(mian)到基體(ti)的范(fan)圍(wei)內，比值(zhi)均明顯(xian)(xian)大(da)(da)于其他含(han) α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)的試(shi)(shi)(shi)件(jian)，說明此試(shi)(shi)(shi)件(jian)鉻的富集程度最大(da)(da)。

 對于未經變形的304奧氏體(ti)不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘(you)發馬氏體(ti)相成為腐蝕電池陽(yang)極的影響

 對于含(han)有α'-馬氏體(ti)的(de)(de)(de)(de)304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)試(shi)件(jian)，表面富鉻貧鐵的(de)(de)(de)(de)原(yuan)因與未變(bian)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)材料有所不同。304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)試(shi)件(jian)經過(guo)塑性變(bian)形(xing)(xing)后，材料的(de)(de)(de)(de)組織結(jie)構發(fa)生明顯的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)，產生了各種(zhong)結(jie)構缺陷，如位(wei)錯(cuo)(cuo)、空位(wei)、間隙(xi)原(yuan)子、層錯(cuo)(cuo)等(deng)，位(wei)錯(cuo)(cuo)儲存(cun)著大量(liang)的(de)(de)(de)(de)能量(liang)。形(xing)(xing)變(bian)誘發(fa)馬氏體(ti)由于聚集著高密度的(de)(de)(de)(de)位(wei)錯(cuo)(cuo)，其能量(liang)在形(xing)(xing)變(bian)后的(de)(de)(de)(de)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)中相(xiang)(xiang)對較高，形(xing)(xing)變(bian)誘發(fa)馬氏體(ti)相(xiang)(xiang)成(cheng)為腐(fu)(fu)蝕(shi)電池(chi)中的(de)(de)(de)(de)陽極，容易被優先腐(fu)(fu)蝕(shi)溶解(jie)，腐(fu)(fu)蝕(shi)產物通過(guo)水解(jie)反應(ying)生成(cheng)較穩定的(de)(de)(de)(de)含(han)鉻鈍(dun)化(hua)(hua)膜。

4. 不銹(xiu)鋼(gang)中馬氏體(ti)含量對鈍化膜穩定性的影響(xiang)

  ①. 當馬(ma)氏(shi)(shi)(shi)體含量(liang)＜4.5%時(shi)，鈍化膜(mo)(mo)的穩定(ding)性降低。在含有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)(shi)體的304不銹鋼試件中，當α'<4.5%時(shi)，由于α'-馬(ma)氏(shi)(shi)(shi)體含量(liang)較(jiao)少，經a'-馬(ma)氏(shi)(shi)(shi)體的選擇性溶解生成(cheng)含鉻化膜(mo)(mo)，由于腐(fu)蝕(shi)產物少，使Cr與Fe的比值(zhi)較(jiao)低，不足以形(xing)成(cheng)致(zhi)密的保(bao)護膜(mo)(mo)，膜(mo)(mo)的不均勻(yun)程度較(jiao)大(da)，膜(mo)(mo)中氯(lv)較(jiao)為富(fu)集，因而耐(nai)蝕(shi)性小，孔(kong)蝕(shi)敏(min)感性較(jiao)大(da)。

  ②. 當(dang)馬氏(shi)體含(han)量在4.5%~14.5%之內時(shi)(shi)，鈍化(hua)膜的(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)增大。當(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍(wei)內時(shi)(shi)，表(biao)面的(de)(de)(de)吸附溶解和成膜過程加劇，腐蝕(shi)產物增多，由腐蝕(shi)產物水解生成的(de)(de)(de)三氧化(hua)二鉻(ge)（Cr2O3)量增加，當(dang)a'達到(dao)14.5%時(shi)(shi)，富鉻(ge)程度達到(dao)最大（表(biao)層Cr與Fe比值約為1.67),且隨著濺射時(shi)(shi)間的(de)(de)(de)增加，Cr與Fe的(de)(de)(de)比值的(de)(de)(de)下降速率最慢，說明其膜厚也(ye)最大，因而耐(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)增大，孔蝕(shi)敏感性(xing)(xing)減少。

  ③. 當馬(ma)氏體含(han)量＞14.5%時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)穩定性(xing)(xing)(xing)降低。當α>14.5%后(hou)，由于材料的(de)塑性(xing)(xing)(xing)達(da)到(dao)一定程(cheng)度后(hou)，金(jin)屬表面形成(cheng)大(da)(da)量的(de)顯微裂紋(wen)，并逐漸擴展，不利于形成(cheng)富鉻氧化(hua)膜(mo)，使Cr與(yu)Fe的(de)比(bi)值(zhi)減少，且膜(mo)的(de)完整性(xing)(xing)(xing)遭到(dao)破(po)壞，試件表面膜(mo)中的(de)氯又(you)隨(sui)之增多，孔蝕(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)(xing)增大(da)(da)。

5. 氯離子在鈍(dun)化膜(mo)中(zhong)的吸(xi)附對導致膜(mo)破裂的影(ying)響

  氯(lv)在膜(mo)(mo)中(zhong)的(de)(de)分布隨a'-馬氏(shi)體(ti)(ti)含量(liang)的(de)(de)不(bu)同而出現區別：α'為0和(he)14.5%的(de)(de)試件(jian)(jian)，其鈍(dun)化膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元素含量(liang)最少(shao)，膜(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)好；α'為14.5%的(de)(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)由表及里迅速減少(shao)為零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏(shi)體(ti)(ti)含量(liang)試件(jian)(jian)的(de)(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元素都(dou)高，4.5%的(de)(de)試件(jian)(jian)膜(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)分布深度(du)最大，膜(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)差。