不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變(bian)誘發馬氏體含量不同的試樣(yang)及AES表(biao)面分析

  選用工業級304奧氏體不(bu)銹鋼(gang)加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)加工(gong)成40mm×25mm×3mm電(dian)化(hua)學試(shi)(shi)樣(yang)，用水砂紙逐(zhu)級打(da)磨至800#。進行AES分(fen)(fen)析的(de)試(shi)(shi)樣(yang)在(zai)(zai)0.55mol/L氯化(hua)鈉中(zhong)性(xing)溶液(ye)中(zhong)（55℃),在(zai)(zai)鈍化(hua)電(dian)位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小時后(hou)(hou)，迅(xun)速用經(jing)充過氬(ya)氣(qi)的(de)二次蒸餾(liu)水和95%分(fen)(fen)析純乙醇沖洗，然后(hou)(hou)用氬(ya)氣(qi)吹干后(hou)(hou)保存在(zai)(zai)充氬(ya)氣(qi)的(de)廣口(kou)瓶(ping)中(zhong)，懸空掛(gua)在(zai)(zai)瓶(ping)中(zhong)，塞緊瓶(ping)塞。試(shi)(shi)樣(yang)從溶液(ye)中(zhong)取出后(hou)(hou)2小時內(nei)實施AES表面分(fen)(fen)析。

2. 鈍(dun)(dun)化(hua)膜中鉻的富集程度(du)對鈍(dun)(dun)化(hua)膜穩定性的影(ying)響(xiang)

  α'-馬氏體含量分別(bie)為(wei)4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試(shi)樣用氬濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍(dun)化膜(mo)中主要元素氧(yang)、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百分含量隨深(shen)度的(de)分布(bu)情況。

結果表明，所測(ce)AES樣品具有(you)共同特征：鐵在(zai)表面(mian)向(xiang)基體逐漸(jian)減(jian)少，鈍(dun)化膜的特點是(shi)富(fu)氧、富(fu)鉻和(he)貧(pin)鐵；表面(mian)膜中都有(you)少量(liang)氯。

表面膜中(zhong)貧鐵被認為與鐵的選(xuan)擇性(xing)溶解有關(guan)。鉻(ge)的富集程度可用鉻(ge)鐵Cr/Fe比(bi)值(zhi)(zhi)表示。比(bi)值(zhi)(zhi)越高，鈍(dun)化(hua)膜的保護性(xing)越好(hao)。

 圖6-9為(wei)不同α'-馬(ma)氏體含(han)量的304奧(ao)氏體不銹鋼試(shi)樣在0.55mol/L中性氯化鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時后形成的鈍化膜中Cr與(yu)Fe比值隨濺射時間(jian)的變化曲線。

由(you)圖6-9可見，未變形的304不銹鋼試件表(biao)面的Cr與(yu)Fe的比(bi)值(zhi)都大（α'=14.5%的試件除外），隨著濺射時間的增加，其比(bi)值(zhi)迅(xun)速減少。

 對于含有(you)α'-馬氏體的(de)(de)不(bu)銹鋼(gang)試件(jian)，在濺射(she)時(shi)間小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)變化不(bu)大(da)，在此(ci)范圍內，α'=4.5%的(de)(de)試件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的(de)(de)試件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最(zui)大(da)。當濺射(she)時(shi)間大(da)于0.085min后(hou)，比(bi)(bi)值(zhi)隨著時(shi)間的(de)(de)增加，衰減速率明顯(xian)加快，對于a'=14.5%的(de)(de)試件(jian)，在從表面到基體的(de)(de)范圍內，比(bi)(bi)值(zhi)均明顯(xian)大(da)于其(qi)他(ta)含 α'-馬氏體的(de)(de)試件(jian)，說明此(ci)試件(jian)鉻(ge)的(de)(de)富集程度最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體(ti)不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變誘發馬氏體相成為腐蝕(shi)電池陽極(ji)的影響

 對(dui)于(yu)含(han)有α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)(de)(de)304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件，表(biao)面富鉻(ge)貧鐵的(de)(de)(de)原因(yin)與未變(bian)(bian)形的(de)(de)(de)材(cai)料有所不(bu)同(tong)。304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件經過(guo)塑性(xing)變(bian)(bian)形后(hou)，材(cai)料的(de)(de)(de)組(zu)織結(jie)構發(fa)生明顯的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化，產生了各種結(jie)構缺陷，如(ru)位錯(cuo)、空位、間隙原子(zi)、層(ceng)錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存著大量的(de)(de)(de)能量。形變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)氏體(ti)由于(yu)聚集著高密度的(de)(de)(de)位錯(cuo)，其(qi)能量在形變(bian)(bian)后(hou)的(de)(de)(de)奧氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中相(xiang)對(dui)較高，形變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)氏體(ti)相(xiang)成為腐(fu)蝕(shi)電池中的(de)(de)(de)陽極，容易被優先腐(fu)蝕(shi)溶解，腐(fu)蝕(shi)產物通過(guo)水解反應生成較穩定的(de)(de)(de)含(han)鉻(ge)鈍化膜(mo)。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏(shi)體含(han)量(liang)對鈍(dun)化膜(mo)穩定性的影響

  ①. 當馬(ma)氏(shi)體含(han)(han)量(liang)＜4.5%時，鈍(dun)化(hua)膜的穩定性降低(di)。在含(han)(han)有α'-馬(ma)氏(shi)體的304不(bu)銹鋼試件中(zhong)，當α'<4.5%時，由于α'-馬(ma)氏(shi)體含(han)(han)量(liang)較(jiao)少(shao)，經(jing)a'-馬(ma)氏(shi)體的選擇性溶解生成含(han)(han)鉻(ge)化(hua)膜，由于腐(fu)蝕產物(wu)少(shao)，使Cr與Fe的比(bi)值較(jiao)低(di)，不(bu)足以形(xing)成致(zhi)密的保護膜，膜的不(bu)均勻程度較(jiao)大，膜中(zhong)氯較(jiao)為富集，因而耐蝕性小，孔蝕敏(min)感性較(jiao)大。

  ②. 當(dang)馬氏體含量在(zai)4.5%~14.5%之內(nei)時，鈍化膜的(de)穩定性(xing)增大(da)。當(dang)α'在(zai) 4.59%~14.5%范圍內(nei)時，表面的(de)吸附溶(rong)解和成膜過程(cheng)加(jia)劇，腐蝕(shi)產物(wu)增多，由腐蝕(shi)產物(wu)水解生成的(de)三氧(yang)化二鉻(ge)（Cr2O3)量增加(jia)，當(dang)a'達到14.5%時，富鉻(ge)程(cheng)度達到最大(da)（表層Cr與(yu)Fe比值約(yue)為1.67),且隨著濺射時間的(de)增加(jia)，Cr與(yu)Fe的(de)比值的(de)下(xia)降速率最慢，說明其膜厚(hou)也最大(da)，因(yin)而耐蝕(shi)性(xing)增大(da)，孔蝕(shi)敏(min)感性(xing)減少。

  ③. 當馬氏體(ti)含量＞14.5%時，鈍化膜(mo)的(de)(de)穩定(ding)性降低。當α>14.5%后，由于材料的(de)(de)塑(su)性達到一定(ding)程度后，金屬表(biao)面形(xing)(xing)成大量的(de)(de)顯微(wei)裂(lie)紋，并逐漸擴(kuo)展，不利于形(xing)(xing)成富鉻(ge)氧化膜(mo)，使Cr與Fe的(de)(de)比值減(jian)少(shao)，且(qie)膜(mo)的(de)(de)完整性遭(zao)到破壞，試(shi)件表(biao)面膜(mo)中的(de)(de)氯又隨(sui)之增多，孔蝕敏感性增大。

5. 氯離(li)子在鈍化膜(mo)中的吸附對導致膜(mo)破裂的影響

  氯在(zai)膜(mo)(mo)中(zhong)的(de)分(fen)布隨a'-馬氏體含量的(de)不同(tong)而(er)出(chu)現區別：α'為0和(he)14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)，其鈍化膜(mo)(mo)中(zhong)氯元素含量最(zui)少，膜(mo)(mo)穩定性好；α'為14.5%的(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)氯由表及里迅速減少為零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏體含量試(shi)(shi)件(jian)(jian)的(de)表面膜(mo)(mo)中(zhong)氯元素都(dou)高，4.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)(jian)膜(mo)(mo)中(zhong)氯分(fen)布深(shen)度最(zui)大，膜(mo)(mo)穩定性差。