不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘(you)發(fa)馬氏體含量不(bu)同的試(shi)樣及AES表面(mian)分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成(cheng)40mm×25mm×3mm電(dian)化學(xue)試樣，用(yong)水砂紙逐級打磨至(zhi)800#。進行AES分析(xi)的(de)試樣在(zai)0.55mol/L氯化鈉中性溶液中（55℃),在(zai)鈍化電(dian)位框位+80mV(SCE) 浸(jin)泡1小時(shi)后(hou)，迅速用(yong)經充過氬氣的(de)二次蒸(zheng)餾水和95%分析(xi)純乙醇(chun)沖洗，然后(hou)用(yong)氬氣吹干后(hou)保存在(zai)充氬氣的(de)廣口瓶中，懸空掛(gua)在(zai)瓶中，塞(sai)緊(jin)瓶塞(sai)。試樣從溶液中取(qu)出后(hou)2小時(shi)內實施AES表面分析(xi)。

2. 鈍(dun)化(hua)膜中鉻(ge)的富集程度對鈍(dun)化(hua)膜穩(wen)定性的影響

  α'-馬氏體(ti)含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣用(yong)氬濺射得到AES圖(tu)(tu)譜(pu)見圖(tu)(tu)6-8(a)~(e)。由(you)此得到鈍化(hua)膜中主要元(yuan)素氧(yang)、鐵、鉻、鎳(nie)、氯的(de)百分含量隨(sui)深度(du)的(de)分布(bu)情況。

結果表明，所測AES樣(yang)品具(ju)有共同特征：鐵(tie)在(zai)表面(mian)(mian)向基體逐漸減少，鈍化膜的特點是(shi)富氧、富鉻和貧鐵(tie)；表面(mian)(mian)膜中都有少量氯。

表(biao)面膜(mo)中貧鐵(tie)被(bei)認為與鐵(tie)的選(xuan)擇性溶解有關。鉻(ge)的富集(ji)程度(du)可(ke)用鉻(ge)鐵(tie)Cr/Fe比(bi)值表(biao)示。比(bi)值越高，鈍化膜(mo)的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體(ti)(ti)含量的(de)304奧氏體(ti)(ti)不銹鋼(gang)試樣在0.55mol/L中(zhong)(zhong)性氯(lv)化鈉溶液中(zhong)(zhong)，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時(shi)后形成的(de)鈍化膜中(zhong)(zhong)Cr與Fe比值隨濺射時(shi)間的(de)變化曲(qu)線。

由圖6-9可見，未(wei)變形的(de)(de)304不銹鋼試件表面的(de)(de)Cr與Fe的(de)(de)比值都大(da)（α'=14.5%的(de)(de)試件除(chu)外），隨著(zhu)濺射(she)時間的(de)(de)增(zeng)加，其比值迅速(su)減少。

 對于含有α'-馬氏體的不銹鋼(gang)試(shi)件(jian)，在濺射時(shi)間(jian)小(xiao)于約(yue)0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)(zhi)變化(hua)不大，在此(ci)范圍(wei)內(nei)，α'=4.5%的試(shi)件(jian)比值(zhi)(zhi)最(zui)(zui)低，而α'=14.5%的試(shi)件(jian)比值(zhi)(zhi)最(zui)(zui)大。當(dang)濺射時(shi)間(jian)大于0.085min后，比值(zhi)(zhi)隨(sui)著時(shi)間(jian)的增加(jia)(jia)，衰減速(su)率(lv)明(ming)顯加(jia)(jia)快(kuai)，對于a'=14.5%的試(shi)件(jian)，在從表(biao)面到(dao)基(ji)體的范圍(wei)內(nei)，比值(zhi)(zhi)均明(ming)顯大于其他(ta)含 α'-馬氏體的試(shi)件(jian)，說明(ming)此(ci)試(shi)件(jian)鉻的富集(ji)程度(du)最(zui)(zui)大。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變(bian)誘發馬氏(shi)體(ti)相成為腐(fu)蝕(shi)電池陽(yang)極的影(ying)響

 對(dui)于含有(you)α'-馬氏體(ti)的(de)(de)304不(bu)(bu)銹鋼試件，表面(mian)富鉻貧鐵的(de)(de)原因與(yu)未變(bian)(bian)形(xing)(xing)的(de)(de)材料有(you)所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹鋼試件經(jing)過(guo)塑性變(bian)(bian)形(xing)(xing)后，材料的(de)(de)組織(zhi)結構發(fa)生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，產生(sheng)了各種結構缺(que)陷，如(ru)位(wei)錯(cuo)(cuo)、空位(wei)、間(jian)隙(xi)原子、層錯(cuo)(cuo)等，位(wei)錯(cuo)(cuo)儲(chu)存著大(da)量(liang)的(de)(de)能(neng)量(liang)。形(xing)(xing)變(bian)(bian)誘發(fa)馬氏體(ti)由(you)于聚集著高(gao)密度的(de)(de)位(wei)錯(cuo)(cuo)，其能(neng)量(liang)在形(xing)(xing)變(bian)(bian)后的(de)(de)奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹鋼中(zhong)相對(dui)較高(gao)，形(xing)(xing)變(bian)(bian)誘發(fa)馬氏體(ti)相成為腐(fu)蝕(shi)電池中(zhong)的(de)(de)陽極(ji)，容易(yi)被優先腐(fu)蝕(shi)溶解(jie)，腐(fu)蝕(shi)產物通過(guo)水解(jie)反應生(sheng)成較穩定的(de)(de)含鉻鈍化(hua)膜。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏體(ti)含量對鈍化膜穩定性的影響

  ①. 當馬(ma)氏(shi)體含量＜4.5%時(shi)，鈍化膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定性降低。在含有α'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)304不(bu)銹鋼試件中，當α'<4.5%時(shi)，由(you)于α'-馬(ma)氏(shi)體含量較少(shao)，經a'-馬(ma)氏(shi)體的(de)(de)選擇性溶(rong)解生成含鉻化膜(mo)(mo)，由(you)于腐蝕(shi)產物少(shao)，使Cr與(yu)Fe的(de)(de)比值較低，不(bu)足以形成致(zhi)密(mi)的(de)(de)保護膜(mo)(mo)，膜(mo)(mo)的(de)(de)不(bu)均勻程度較大(da)，膜(mo)(mo)中氯較為富集，因(yin)而耐(nai)蝕(shi)性小，孔蝕(shi)敏感性較大(da)。

  ②. 當(dang)(dang)馬(ma)氏體含(han)量在(zai)4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化(hua)膜的穩定性增(zeng)大(da)(da)。當(dang)(dang)α'在(zai) 4.59%~14.5%范圍內時(shi)，表(biao)面的吸附溶(rong)解和(he)成(cheng)膜過程加劇(ju)，腐(fu)蝕(shi)產物增(zeng)多，由腐(fu)蝕(shi)產物水(shui)解生成(cheng)的三氧化(hua)二鉻（Cr2O3)量增(zeng)加，當(dang)(dang)a'達到14.5%時(shi)，富鉻程度(du)達到最大(da)(da)（表(biao)層(ceng)Cr與(yu)Fe比(bi)值約(yue)為1.67),且隨(sui)著濺射時(shi)間的增(zeng)加，Cr與(yu)Fe的比(bi)值的下降速率最慢，說明其膜厚也最大(da)(da)，因而耐蝕(shi)性增(zeng)大(da)(da)，孔(kong)蝕(shi)敏(min)感性減(jian)少。

  ③. 當(dang)馬氏體含量＞14.5%時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)降低。當(dang)α>14.5%后(hou)，由于材料(liao)的(de)(de)塑性(xing)達到一(yi)定(ding)程度后(hou)，金屬表(biao)面(mian)形(xing)成大量的(de)(de)顯微裂(lie)紋(wen)，并逐漸擴(kuo)展，不利(li)于形(xing)成富(fu)鉻氧化(hua)膜(mo)，使(shi)Cr與Fe的(de)(de)比值(zhi)減少，且膜(mo)的(de)(de)完整性(xing)遭到破壞，試件表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)的(de)(de)氯又隨之(zhi)增多(duo)，孔(kong)蝕(shi)敏感性(xing)增大。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸附對(dui)導(dao)致膜破裂的影響

  氯在膜中(zhong)的(de)分布隨a'-馬氏(shi)體含(han)量(liang)的(de)不同(tong)而出現區(qu)別：α'為(wei)0和(he)14.5%的(de)試件(jian)(jian)，其鈍化膜中(zhong)氯元素含(han)量(liang)最少，膜穩定(ding)性(xing)好；α'為(wei)14.5%的(de)表面膜中(zhong)氯由表及里迅速(su)減少為(wei)零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏(shi)體含(han)量(liang)試件(jian)(jian)的(de)表面膜中(zhong)氯元素都高，4.5%的(de)試件(jian)(jian)膜中(zhong)氯分布深度最大，膜穩定(ding)性(xing)差。