含銅鋼在1%硫(liu)酸中的腐(fu)蝕,與一定程度(du)的硫(liu)共存時(shi)比碳索鋼降低(di)(di),可是硫(liu)過低(di)(di)時(shi)反而(er)增大,這(zhe)是1965年(nian)(昭和40年(nian))高村發表的非常有(you)趣(qu)而(er)且有(you)價值的結論(參照圖4-2)。

以前對酸(suan)中(zhong)銅(tong)(tong)的效果(guo)雖然也進行過種(zhong)(zhong)種(zhong)(zhong)研究,可全部是根據銅(tong)(tong)能夠抑制鋼中(zhong)硫的腐蝕(shi)(shi)的觀點.因此這是Cu/S比率在一定值以上對提(ti)高耐蝕(shi)(shi)性有利的觀點。
同年Williams等在(zai)發表的(de)論(lun)文中(zhong)認為(wei),如前一節(jie)所敘述的(de)那樣,在(zai)42%硫酸(suan)中(zhong)含(han)銅在(zai)0.1%以(yi)上的(de)鋼耐蝕性(xing)優秀,這(zhe)是(shi)當時(shi)的(de)煉鋼技術水平硫含(han)量高(gao)(gao)的(de)原因,然而他們在(zai)同一論(lun)文中(zhong),都對Cu/S比感興趣,繪制了(le)Cu/S重量比和腐蝕量的(de)關(guan)系(xi)圖(tu)。結果(guo)(guo)表明偏差非常大,然而作為(wei)傾(qing)向來說,Cu/S比高(gao)(gao)的(de)鋼腐蝕降低了(le),作者(zhe)們認為(wei)如果(guo)(guo)Cu/S比在(zai)3.5以(yi)上,可以(yi)提高(gao)(gao)耐蝕性(xing)。
可是,這是低(di)(di)硫材(cai)(cai)沒有包括在試驗(yan)材(cai)(cai)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論(lun)。他們使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)其含(han)銅(tong)在0.1%以下(xia)時(shi),由于S≥0.012%,顯現出硫的(de)(de)(de)(de)(de)有害作用(yong)。相反(fan)Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)(de)試驗(yan)材(cai)(cai)料(liao),因為(wei)銅(tong)含(han)量為(wei)0.01%~0.16%、硫含(han)量為(wei)0.014%~0.04%,所以有效量的(de)(de)(de)(de)(de)銅(tong)伴隨著足夠(gou)量的(de)(de)(de)(de)(de)硫的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果表現出良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性。如果把能承受更大(da)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)(di)硫材(cai)(cai)同時(shi)進行(xing)試驗(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)話,一定不能得到Cu/S比大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕(shi)(shi)性好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論(lun)。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫(liu)酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對(dui)提高耐蝕性(xing)有效果的元素:Sb、Se、As
對提高耐蝕性稍微有(you)效(xiao)果的元素:Si
對耐蝕(shi)性幾乎(hu)沒有影(ying)響的元素:Sn、Bi、Te
使耐(nai)蝕性稍(shao)微(wei)降低的(de)元素:C、Mn
使耐(nai)蝕性降(jiang)低(di)的元素:Cr、Ni
使(shi)耐蝕性顯(xian)著降低(di)的元素(su):P、S、Ti、Mo
這些元素中被認為(wei)有效的(de)(de)(de)添加(jia)(jia)元素的(de)(de)(de)量是(shi)把基(ji)體鋼的(de)(de)(de)腐蝕量定(ding)為(wei)1時,分(fen)別為(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且(qie),通(tong)過添加(jia)(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進(jin)(jin)腐蝕的(de)(de)(de)量分(fen)別為(wei)2.3、1.4、1.7.可是(shi),在(zai)0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加(jia)(jia)0.1%以上(shang)的(de)(de)(de)銻時,則變為(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)(de)(de)促進(jin)(jin)作(zuo)用。
關于0.3%Cu-Sb鋼可(ke)減(jian)輕腐蝕(shi)的問題,根據極(ji)化行為(wei)的測定和腐蝕(shi)生成物(wu)的X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)結(jie)果,認為(wei)是由于銅抑制了陽(yang)極(ji)反(fan)應(ying),而(er)銻在(zai)強化抑制陽(yang)極(ji)反(fan)應(ying)的同時,在(zai)表面形成了Cuz2Sb覆膜,抑制了陰極(ji)反(fan)應(ying)。
如(ru)在4.2.1節小若(ruo)等(deng)所敘述的(de)(de)(de)那樣,把鍋爐低溫部被暴露的(de)(de)(de)腐蝕環境分為3個階(jie)(jie)段,分別(bie)研究了(le)各階(jie)(jie)段的(de)(de)(de)合金元素的(de)(de)(de)效果。將他們的(de)(de)(de)結果示于表(biao)4-2.表(biao)中同時給出了(le)在硫酸濃度比較低的(de)(de)(de)條(tiao)件下,寺前等(deng)求出的(de)(de)(de)上(shang)述結果。可以(yi)認為它與小若(ruo)等(deng)第1階(jie)(jie)段的(de)(de)(de)數據(ju),即表(biao)4-2他們的(de)(de)(de)數據(ju)中最左一欄的(de)(de)(de)數據(ju)是(shi)同等(deng)條(tiao)件下的(de)(de)(de)結果。

關于在硫(liu)酸濃度(du)比較低條件下合(he)金元素的效果,寺前等和(he)小(xiao)若等的數據(ju)比較一致。惟一不同的是(shi)硫(liu)的效果,小(xiao)若等根據(ju)高村或(huo)他們(men)的結論認為:為了使添加銅(tong)有效果,需要一定程度(du)以上的硫(liu),硫(liu)是(shi)有效的,而寺前等卻認為硫(liu)是(shi)有害(hai)的。
如(ru)果看表4-2中(zhong)的(de)(de)小若等(deng)的(de)(de)數(shu)據就可以(yi)知道,由于(yu)3個階段(duan)(duan)各自的(de)(de)條(tiao)件(jian)不同,合(he)金(jin)元素的(de)(de)效果有(you)很(hen)大(da)差異。特別是(shi)鉻在(zai)(zai)(zai)他們認(ren)為最重(zhong)要的(de)(de)第3階段(duan)(duan),即在(zai)(zai)(zai)加(jia)入了活(huo)(huo)性(xing)炭的(de)(de)85%硫酸、110℃條(tiao)件(jian)下,雖然是(shi)被指定為有(you)效的(de)(de)元素之一,但是(shi)加(jia)入5%Cr以(yi)上,在(zai)(zai)(zai)沒有(you)活(huo)(huo)性(xing)炭存(cun)在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)高硫酸濃(nong)度(du)條(tiao)件(jian)(第2階段(duan)(duan))或者低硫酸濃(nong)度(du)條(tiao)件(jian)(第1階段(duan)(duan))下則是(shi)有(you)害的(de)(de)。而(er)且,鉻在(zai)(zai)(zai)其含量低于(yu)5%以(yi)下的(de)(de)場合(he),即第1階段(duan)(duan)也是(shi)有(you)害的(de)(de)。另外,在(zai)(zai)(zai)第1階段(duan)(duan)有(you)效的(de)(de)銻(ti)和錫(xi)在(zai)(zai)(zai)高于(yu)0.1%以(yi)上時(shi)在(zai)(zai)(zai)第3階段(duan)(duan)也是(shi)有(you)害的(de)(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。


 
		