含銅鋼(gang)在1%硫酸(suan)中的腐蝕,與一定(ding)程度的硫共存時比碳(tan)索(suo)鋼(gang)降低,可是硫過低時反而(er)增大,這是1965年(昭(zhao)和40年)高村(cun)發表的非常有(you)趣而(er)且有(you)價(jia)值的結論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以(yi)前對酸中銅(tong)(tong)的效果雖然也進行(xing)過種(zhong)種(zhong)研(yan)究,可全部是根據(ju)銅(tong)(tong)能夠抑制鋼中硫的腐蝕的觀(guan)點.因此(ci)這是Cu/S比率在一定(ding)值以(yi)上對提高耐蝕性有(you)利的觀(guan)點。


 同(tong)年Williams等在發表的(de)(de)(de)論文中認為,如(ru)前(qian)一節所敘述的(de)(de)(de)那(nei)樣,在42%硫(liu)(liu)酸中含銅在0.1%以上(shang)的(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕(shi)性(xing)優秀,這是當時的(de)(de)(de)煉(lian)鋼(gang)技術水平硫(liu)(liu)含量高的(de)(de)(de)原因,然(ran)而他們在同(tong)一論文中,都對Cu/S比(bi)(bi)感興趣(qu),繪制了(le)Cu/S重量比(bi)(bi)和腐蝕(shi)量的(de)(de)(de)關(guan)系圖。結果(guo)表明偏差非常大(da),然(ran)而作(zuo)(zuo)為傾(qing)向來說,Cu/S比(bi)(bi)高的(de)(de)(de)鋼(gang)腐蝕(shi)降低了(le),作(zuo)(zuo)者們認為如(ru)果(guo)Cu/S比(bi)(bi)在3.5以上(shang),可以提高耐蝕(shi)性(xing)。


 可是(shi),這是(shi)低(di)硫(liu)(liu)材(cai)(cai)沒(mei)有(you)包(bao)括(kuo)在(zai)試驗(yan)材(cai)(cai)中的(de)(de)(de)結(jie)(jie)論。他們使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)鋼(gang)其含(han)(han)銅在(zai)0.1%以下時,由于(yu)S≥0.012%,顯現出硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)有(you)害作用(yong)(yong)。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)試驗(yan)材(cai)(cai)料,因為銅含(han)(han)量(liang)為0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)為0.014%~0.04%,所(suo)以有(you)效量(liang)的(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)表現出良好(hao)的(de)(de)(de)耐蝕(shi)性。如果(guo)把能(neng)承受更大腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)低(di)硫(liu)(liu)材(cai)(cai)同時進行試驗(yan)的(de)(de)(de)話(hua),一(yi)定不能(neng)得到Cu/S比大的(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕(shi)性好(hao)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫(liu)酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫(liu)酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫(liu)酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫(liu)酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對(dui)提高耐(nai)蝕性有效(xiao)果的元素:Sb、Se、As


對提高耐蝕性稍(shao)微有(you)效(xiao)果的(de)元素(su):Si


對(dui)耐蝕性(xing)幾(ji)乎沒(mei)有影響的元(yuan)素(su):Sn、Bi、Te


使耐蝕性稍微降低的元素(su):C、Mn


使(shi)耐蝕性降低(di)的元素(su):Cr、Ni


使耐蝕性顯著降(jiang)低的元(yuan)素(su):P、S、Ti、Mo


 這些元(yuan)素(su)中被認為(wei)(wei)有效的(de)(de)添加元(yuan)素(su)的(de)(de)量(liang)是(shi)把(ba)基體鋼(gang)的(de)(de)腐蝕量(liang)定為(wei)(wei)1時(shi),分(fen)別為(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并(bing)且,通過添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)(ke)以促進腐蝕的(de)(de)量(liang)分(fen)別為(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)(ke)是(shi),在(zai)0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加0.1%以上的(de)(de)銻時(shi),則變(bian)為(wei)(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)(de)促進作(zuo)用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)問題,根據極(ji)(ji)化行為的(de)(de)測定和腐(fu)蝕(shi)生成物的(de)(de)X射(she)線衍射(she)結果,認為是由于銅(tong)抑制(zhi)了(le)陽(yang)極(ji)(ji)反(fan)應,而銻在(zai)(zai)強化抑制(zhi)陽(yang)極(ji)(ji)反(fan)應的(de)(de)同時(shi),在(zai)(zai)表(biao)面形(xing)成了(le)Cuz2Sb覆膜,抑制(zhi)了(le)陰極(ji)(ji)反(fan)應。


 如(ru)在4.2.1節小(xiao)若(ruo)等所敘述(shu)的(de)那樣,把鍋爐低溫部(bu)被暴露的(de)腐(fu)蝕環境分為3個階(jie)段,分別研究(jiu)了各階(jie)段的(de)合金元素的(de)效果(guo)。將他(ta)(ta)們的(de)結果(guo)示于表4-2.表中(zhong)(zhong)同(tong)時給(gei)出(chu)了在硫酸濃度比較低的(de)條件下(xia),寺前(qian)等求出(chu)的(de)上述(shu)結果(guo)。可以認為它與小(xiao)若(ruo)等第1階(jie)段的(de)數據(ju)(ju),即表4-2他(ta)(ta)們的(de)數據(ju)(ju)中(zhong)(zhong)最(zui)左一欄的(de)數據(ju)(ju)是同(tong)等條件下(xia)的(de)結果(guo)。


表 2.jpg


 關于在硫(liu)酸濃度(du)比較低條(tiao)件下合金元素的(de)(de)效(xiao)果,寺前(qian)等(deng)和小(xiao)若等(deng)的(de)(de)數據比較一(yi)(yi)致。惟一(yi)(yi)不同(tong)的(de)(de)是(shi)硫(liu)的(de)(de)效(xiao)果,小(xiao)若等(deng)根(gen)據高村或他(ta)們的(de)(de)結論(lun)認為(wei):為(wei)了使添(tian)加銅有(you)(you)效(xiao)果,需要一(yi)(yi)定程(cheng)度(du)以上的(de)(de)硫(liu),硫(liu)是(shi)有(you)(you)效(xiao)的(de)(de),而寺前(qian)等(deng)卻認為(wei)硫(liu)是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)。


 如果看(kan)表4-2中的(de)(de)(de)(de)(de)小若等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)數據就可以(yi)(yi)(yi)知(zhi)道,由于3個(ge)階段(duan)(duan)(duan)(duan)各自的(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)(tiao)件不同,合金(jin)元素的(de)(de)(de)(de)(de)效果有很大差(cha)異。特別是(shi)鉻在(zai)(zai)他們認(ren)為最重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)3階段(duan)(duan)(duan)(duan),即在(zai)(zai)加入了活(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)(de)(de)85%硫酸、110℃條(tiao)(tiao)件下,雖然(ran)是(shi)被指定為有效的(de)(de)(de)(de)(de)元素之一(yi),但是(shi)加入5%Cr以(yi)(yi)(yi)上,在(zai)(zai)沒有活(huo)性(xing)(xing)炭存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)高硫酸濃度(du)條(tiao)(tiao)件(第(di)2階段(duan)(duan)(duan)(duan))或者(zhe)低(di)(di)硫酸濃度(du)條(tiao)(tiao)件(第(di)1階段(duan)(duan)(duan)(duan))下則是(shi)有害的(de)(de)(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)(zai)其(qi)含量低(di)(di)于5%以(yi)(yi)(yi)下的(de)(de)(de)(de)(de)場合,即第(di)1階段(duan)(duan)(duan)(duan)也是(shi)有害的(de)(de)(de)(de)(de)。另(ling)外,在(zai)(zai)第(di)1階段(duan)(duan)(duan)(duan)有效的(de)(de)(de)(de)(de)銻和錫(xi)在(zai)(zai)高于0.1%以(yi)(yi)(yi)上時在(zai)(zai)第(di)3階段(duan)(duan)(duan)(duan)也是(shi)有害的(de)(de)(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。