含銅鋼在(zai)1%硫酸中的(de)(de)腐蝕,與一定程度(du)的(de)(de)硫共存時比(bi)碳索鋼降低(di)(di),可是硫過低(di)(di)時反而(er)增大,這是1965年(nian)(nian)(昭(zhao)和40年(nian)(nian))高(gao)村發(fa)表的(de)(de)非常有趣而(er)且有價值的(de)(de)結論(參照圖4-2)。

以前對(dui)酸中(zhong)銅的效果雖然也進行過種(zhong)種(zhong)研究,可全部是(shi)根據(ju)銅能夠抑制鋼中(zhong)硫的腐蝕的觀點.因此這是(shi)Cu/S比率在一定值以上對(dui)提高耐蝕性有利的觀點。
同年Williams等在(zai)發(fa)表(biao)的論(lun)(lun)文(wen)中認為(wei),如前(qian)一(yi)節(jie)所敘述的那(nei)樣,在(zai)42%硫酸中含銅在(zai)0.1%以(yi)上的鋼耐蝕(shi)性優秀,這是當時的煉鋼技術(shu)水平(ping)硫含量(liang)高的原因,然而他們在(zai)同一(yi)論(lun)(lun)文(wen)中,都(dou)對Cu/S比(bi)感(gan)興趣,繪制了(le)(le)Cu/S重量(liang)比(bi)和腐蝕(shi)量(liang)的關系(xi)圖。結(jie)果表(biao)明偏差非常大,然而作(zuo)為(wei)傾(qing)向來(lai)說,Cu/S比(bi)高的鋼腐蝕(shi)降(jiang)低了(le)(le),作(zuo)者們認為(wei)如果Cu/S比(bi)在(zai)3.5以(yi)上,可(ke)以(yi)提高耐蝕(shi)性。
可是,這(zhe)是低硫材沒有包括在試(shi)驗材中的(de)(de)(de)(de)結(jie)論。他(ta)們使用的(de)(de)(de)(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)其含銅在0.1%以(yi)下時,由于(yu)S≥0.012%,顯(xian)現(xian)出硫的(de)(de)(de)(de)有害作用。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)試(shi)驗材料(liao),因為銅含量(liang)為0.01%~0.16%、硫含量(liang)為0.014%~0.04%,所以(yi)有效(xiao)量(liang)的(de)(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)(de)(de)(de)硫的(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)表現(xian)出良好(hao)的(de)(de)(de)(de)耐蝕性。如(ru)果(guo)把能(neng)承(cheng)受更(geng)大(da)腐蝕的(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)低硫材同時進(jin)行試(shi)驗的(de)(de)(de)(de)話,一(yi)定不(bu)能(neng)得到Cu/S比(bi)大(da)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)耐蝕性好(hao)的(de)(de)(de)(de)結(jie)論。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫(liu)酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對提高(gao)耐蝕性有效(xiao)果的元素:Sb、Se、As
對提高耐蝕性(xing)稍微有效果的元素:Si
對耐蝕性幾乎沒有影(ying)響的(de)元素:Sn、Bi、Te
使耐蝕性稍微降低(di)的元素:C、Mn
使耐蝕性降低(di)的(de)元素(su):Cr、Ni
使耐蝕性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo
這些元素(su)(su)中(zhong)被認為(wei)(wei)有效的添(tian)(tian)加(jia)元素(su)(su)的量是(shi)把基(ji)體鋼的腐蝕量定為(wei)(wei)1時(shi),分別為(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添(tian)(tian)加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進腐蝕的量分別為(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添(tian)(tian)加(jia)0.1%以上(shang)的銻時(shi),則變為(wei)(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的促進作用。
關于0.3%Cu-Sb鋼可減(jian)輕腐蝕(shi)的問題,根(gen)據極化行為的測定(ding)和(he)腐蝕(shi)生成物的X射線(xian)衍射結(jie)果,認為是由于銅抑制了陽極反應(ying),而(er)銻在強化抑制陽極反應(ying)的同時(shi),在表面形成了Cuz2Sb覆膜,抑制了陰極反應(ying)。
如在(zai)4.2.1節小(xiao)(xiao)若(ruo)等(deng)所(suo)敘述的那樣,把(ba)鍋爐低溫(wen)部被暴露的腐蝕環(huan)境分為3個階段(duan),分別研(yan)究(jiu)了各階段(duan)的合金元素的效果。將(jiang)他們的結(jie)果示于表4-2.表中(zhong)同(tong)時給出(chu)了在(zai)硫(liu)酸(suan)濃度比較低的條件下,寺前等(deng)求(qiu)出(chu)的上述結(jie)果。可(ke)以認為它與小(xiao)(xiao)若(ruo)等(deng)第(di)1階段(duan)的數(shu)據(ju),即(ji)表4-2他們的數(shu)據(ju)中(zhong)最(zui)左一(yi)欄(lan)的數(shu)據(ju)是同(tong)等(deng)條件下的結(jie)果。

關于在硫(liu)酸(suan)濃(nong)度(du)比較低條件下(xia)合金元素(su)的(de)(de)(de)(de)效果,寺前(qian)等(deng)和小若等(deng)的(de)(de)(de)(de)數據比較一致。惟一不同的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)效果,小若等(deng)根據高村或他們的(de)(de)(de)(de)結論認為:為了使(shi)添(tian)加銅有(you)效果,需要一定程(cheng)度(du)以上的(de)(de)(de)(de)硫(liu),硫(liu)是(shi)(shi)(shi)有(you)效的(de)(de)(de)(de),而寺前(qian)等(deng)卻認為硫(liu)是(shi)(shi)(shi)有(you)害的(de)(de)(de)(de)。
如果(guo)看(kan)表4-2中的(de)(de)小若等的(de)(de)數據就(jiu)可以(yi)(yi)知道,由于3個階(jie)段(duan)各自的(de)(de)條件不(bu)同,合(he)金元(yuan)素的(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)有很大差異。特(te)別是(shi)(shi)鉻在(zai)(zai)他們認(ren)為(wei)最(zui)重要的(de)(de)第(di)(di)3階(jie)段(duan),即在(zai)(zai)加入了活性炭(tan)的(de)(de)85%硫酸(suan)、110℃條件下(xia),雖然(ran)是(shi)(shi)被指定為(wei)有效(xiao)(xiao)的(de)(de)元(yuan)素之一,但是(shi)(shi)加入5%Cr以(yi)(yi)上(shang),在(zai)(zai)沒有活性炭(tan)存在(zai)(zai)的(de)(de)高(gao)硫酸(suan)濃度條件(第(di)(di)2階(jie)段(duan))或者低硫酸(suan)濃度條件(第(di)(di)1階(jie)段(duan))下(xia)則是(shi)(shi)有害(hai)(hai)的(de)(de)。而且(qie),鉻在(zai)(zai)其含量低于5%以(yi)(yi)下(xia)的(de)(de)場合(he),即第(di)(di)1階(jie)段(duan)也(ye)是(shi)(shi)有害(hai)(hai)的(de)(de)。另外,在(zai)(zai)第(di)(di)1階(jie)段(duan)有效(xiao)(xiao)的(de)(de)銻和錫在(zai)(zai)高(gao)于0.1%以(yi)(yi)上(shang)時在(zai)(zai)第(di)(di)3階(jie)段(duan)也(ye)是(shi)(shi)有害(hai)(hai)的(de)(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。

