含銅鋼在1%硫(liu)酸(suan)中的(de)(de)腐蝕,與(yu)一定程度的(de)(de)硫(liu)共存(cun)時比(bi)碳索鋼降低(di),可是(shi)硫(liu)過低(di)時反而(er)(er)增大,這(zhe)是(shi)1965年(nian)(昭(zhao)和40年(nian))高村發表的(de)(de)非常(chang)有(you)趣而(er)(er)且有(you)價值的(de)(de)結論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以(yi)前(qian)對酸中(zhong)銅的(de)(de)效果雖(sui)然也進(jin)行(xing)過(guo)種(zhong)種(zhong)研究,可全部是根據(ju)銅能夠抑制(zhi)鋼中(zhong)硫的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)觀(guan)點.因此這是Cu/S比率在一定(ding)值以(yi)上對提高耐蝕(shi)性有利的(de)(de)觀(guan)點。


 同(tong)年(nian)Williams等在(zai)發(fa)表的(de)論(lun)文中(zhong)認(ren)為(wei),如前(qian)一節(jie)所敘述的(de)那樣,在(zai)42%硫(liu)酸中(zhong)含銅在(zai)0.1%以上的(de)鋼耐蝕性優秀,這是(shi)當(dang)時(shi)的(de)煉鋼技(ji)術水平(ping)硫(liu)含量高的(de)原因,然(ran)而(er)他們(men)在(zai)同(tong)一論(lun)文中(zhong),都(dou)對Cu/S比(bi)感興趣(qu),繪制了Cu/S重量比(bi)和腐蝕量的(de)關系(xi)圖。結果(guo)表明偏差(cha)非常大(da),然(ran)而(er)作(zuo)為(wei)傾向(xiang)來說,Cu/S比(bi)高的(de)鋼腐蝕降低了,作(zuo)者們(men)認(ren)為(wei)如果(guo)Cu/S比(bi)在(zai)3.5以上,可(ke)以提高耐蝕性。


 可是(shi),這是(shi)低硫(liu)(liu)(liu)材沒有包括在(zai)試(shi)驗材中的(de)(de)(de)結論。他們使用(yong)的(de)(de)(de)Cu/S比(bi)(bi)≤3.5的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)其含銅在(zai)0.1%以(yi)下時,由于(yu)S≥0.012%,顯(xian)現出(chu)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)有害作用(yong)。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)試(shi)驗材料,因為(wei)(wei)銅含量(liang)為(wei)(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)(liu)含量(liang)為(wei)(wei)0.014%~0.04%,所以(yi)有效量(liang)的(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)結果(guo)表現出(chu)良好(hao)的(de)(de)(de)耐蝕性(xing)。如果(guo)把能承受更大腐蝕的(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)低硫(liu)(liu)(liu)材同時進行試(shi)驗的(de)(de)(de)話,一定不(bu)能得到Cu/S比(bi)(bi)大的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)耐蝕性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)結論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫(liu)酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕性有效(xiao)果的(de)元素:Sb、Se、As


對(dui)提高耐蝕性稍微(wei)有效果的元素:Si


對耐蝕性幾乎沒有影(ying)響的(de)元素:Sn、Bi、Te


使耐(nai)蝕(shi)性稍微降低的元素:C、Mn


使(shi)耐蝕性降低的元素:Cr、Ni


使(shi)耐(nai)蝕性顯著降低的元素(su):P、S、Ti、Mo


 這些元素中(zhong)被認為(wei)有效(xiao)的添加(jia)元素的量是把基體鋼的腐蝕量定為(wei)1時,分別為(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以(yi)促(cu)進腐蝕的量分別為(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添加(jia)0.1%以(yi)上的銻時,則(ze)變為(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的促(cu)進作(zuo)用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減(jian)輕腐(fu)蝕(shi)的問題,根(gen)據極(ji)化行為(wei)的測定(ding)和(he)腐(fu)蝕(shi)生成(cheng)物的X射線衍射結果(guo),認為(wei)是由(you)于銅(tong)抑(yi)制(zhi)了陽(yang)極(ji)反(fan)應(ying),而銻(ti)在強化抑(yi)制(zhi)陽(yang)極(ji)反(fan)應(ying)的同時,在表面(mian)形成(cheng)了Cuz2Sb覆(fu)膜,抑(yi)制(zhi)了陰極(ji)反(fan)應(ying)。


 如在(zai)4.2.1節(jie)小(xiao)若等(deng)(deng)所敘(xu)述(shu)的(de)(de)(de)那樣,把(ba)鍋爐低溫部(bu)被暴露的(de)(de)(de)腐蝕環境分為3個階(jie)段(duan),分別研(yan)究了(le)各階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)合金元素的(de)(de)(de)效果。將(jiang)他們的(de)(de)(de)結果示于表4-2.表中同時給出(chu)了(le)在(zai)硫酸濃度(du)比較低的(de)(de)(de)條件下,寺前等(deng)(deng)求出(chu)的(de)(de)(de)上述(shu)結果。可(ke)以認(ren)為它與小(xiao)若等(deng)(deng)第1階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)數(shu)據(ju)(ju),即(ji)表4-2他們的(de)(de)(de)數(shu)據(ju)(ju)中最左一(yi)欄的(de)(de)(de)數(shu)據(ju)(ju)是同等(deng)(deng)條件下的(de)(de)(de)結果。


表 2.jpg


 關于在硫酸濃度比較(jiao)低條(tiao)件下合金元素的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo),寺(si)前等和小若(ruo)等的(de)(de)(de)數據(ju)比較(jiao)一致。惟一不同的(de)(de)(de)是硫的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo),小若(ruo)等根(gen)據(ju)高(gao)村或他(ta)們的(de)(de)(de)結論認為(wei):為(wei)了使添加銅有效(xiao)果(guo),需要一定程(cheng)度以上的(de)(de)(de)硫,硫是有效(xiao)的(de)(de)(de),而寺(si)前等卻(que)認為(wei)硫是有害的(de)(de)(de)。


 如果(guo)看(kan)表4-2中(zhong)的(de)(de)(de)小若等的(de)(de)(de)數據(ju)就(jiu)可以(yi)知道(dao),由于(yu)3個階(jie)段(duan)各自的(de)(de)(de)條件(jian)不同,合金元素的(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)有(you)(you)很大差異。特別(bie)是(shi)(shi)鉻在(zai)他們認(ren)為(wei)最重要的(de)(de)(de)第(di)3階(jie)段(duan),即在(zai)加(jia)入(ru)了活(huo)性炭的(de)(de)(de)85%硫(liu)酸、110℃條件(jian)下,雖然是(shi)(shi)被指定為(wei)有(you)(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)元素之一,但(dan)是(shi)(shi)加(jia)入(ru)5%Cr以(yi)上(shang)(shang),在(zai)沒有(you)(you)活(huo)性炭存在(zai)的(de)(de)(de)高硫(liu)酸濃度(du)條件(jian)(第(di)2階(jie)段(duan))或者低硫(liu)酸濃度(du)條件(jian)(第(di)1階(jie)段(duan))下則是(shi)(shi)有(you)(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)其(qi)含量低于(yu)5%以(yi)下的(de)(de)(de)場合,即第(di)1階(jie)段(duan)也(ye)是(shi)(shi)有(you)(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)。另外(wai),在(zai)第(di)1階(jie)段(duan)有(you)(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)銻和(he)錫在(zai)高于(yu)0.1%以(yi)上(shang)(shang)時在(zai)第(di)3階(jie)段(duan)也(ye)是(shi)(shi)有(you)(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。