正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點(dian)腐蝕(shi)能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定(ding)范圍內(nei)按照各種組(zu)合制成(cheng)奧氏體不銹鋼,然(ran)后把這些(xie)不銹鋼置于30℃的(de)(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶(rong)液中,采(cai)用多重回歸分(fen)析方法(fa)整理出(chu)了由點腐(fu)(fu)蝕造成(cheng)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕減(jian)量和化(hua)學組(zu)成(cheng)之間的(de)(de)關(guan)系(xi),并(bing)把腐(fu)(fu)蝕減(jian)量的(de)(de)推(tui)算值(zhi)Δw(g/(㎡·h))與化(hua)學組(zu)成(cheng)之間的(de)(de)關(guan)系(xi)用式(shi)(8-1)表示出(chu)來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在(zai)(zai)這里,各種元(yuan)(yuan)素(su)均用mass%表(biao)(biao)示(shi)。這一公式表(biao)(biao)明,C、N、Si、Mo、Cr使耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)(li)(li)增強,而Mn卻具有負面影(ying)響(xiang)。此(ci)外,關于(yu)各種合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對17 Cr-16 Ni鋼和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),遲澤(ze)等(deng)人(1975年)采用氯化(hua)(hua)鐵(tie)浸泡試驗和對氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)(rong)液中點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位的(de)(de)(de)(de)測定,進(jin)行了(le)系統性的(de)(de)(de)(de)研究。其中,把合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對17 Cr-16 Ni鋼影(ying)響(xiang)的(de)(de)(de)(de)一部分用圖(tu)8.3表(biao)(biao)示(shi)了(le)出來(lai),從而證(zheng)實了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等(deng)元(yuan)(yuan)素(su)使耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)(li)(li)得到了(le)提(ti)高。圖(tu)8.4 用來(lai)表(biao)(biao)示(shi)添加合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),如(ru)圖(tu)8.4所示(shi),在(zai)(zai)酸性氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)(rong)液中的(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)臨界(jie)電流密度(du)與氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)水(shui)溶(rong)(rong)液中的(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)關系圖(tu)上,合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)顯示(shi)為曲線,這表(biao)(biao)明在(zai)(zai)促使不銹鋼發生鈍化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金化(hua)(hua)過(guo)程中,耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)(li)(li)有增強的(de)(de)(de)(de)傾向。但是在(zai)(zai)圖(tu)8.4中,只有添加了(le)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)不銹鋼偏離(li)了(le)整體的(de)(de)(de)(de)趨(qu)勢(shi),與鈍化(hua)(hua)能(neng)力(li)(li)(li)(豎(shu)軸)相比,它更(geng)有助于(yu)提(ti)高點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位,所以(yi)只有氮(dan)以(yi)不同的(de)(de)(de)(de)原(yuan)理使耐點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性得到增強。此(ci)外,在(zai)(zai)蝕(shi)(shi)(shi)孔生成時氮(dan)以(yi)NH4 陽(yang)離(li)子的(de)(de)(de)(de)形式存(cun)在(zai)(zai)于(yu)液體中,由(you)此(ci)可推斷氮(dan)元(yuan)(yuan)素(su)是通過(guo)抑制點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)發生處的(de)(de)(de)(de)pH值下(xia)降,來(lai)避免點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)一步(bu)發展。
正如表8.2所(suo)(suo)總(zong)結的(de)(de)那(nei)樣,人們直到1975年左右,才比(bi)較定性(xing)、比(bi)較明確地認識了合金元素對(dui)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼點腐蝕的(de)(de)影響,進而(er)通(tong)過提(ti)高(gao)Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等(deng)方法,開發具有耐點腐蝕能(neng)力的(de)(de)不(bu)銹(xiu)鋼。此外,如下(xia)所(suo)(suo)述,研究者在(zai)詳(xiang)細探討鉻、鎳、鉬、銅(tong)、氮等(deng)元素的(de)(de)影響同時,漸漸轉為研究合金元素對(dui)縫隙腐蝕的(de)(de)影響。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一(yi)方面,中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)田(1976年(nian))檢測(ce)了(le)合(he)金(jin)元素(su)對(dui)耐縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)性的判斷標準-脫鈍化pH(pHa)的影響,把合(he)金(jin)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對(dui)pHa的影響用(yong)圖8.5 表(biao)示了(le)出來(lai)(lai)(lai),并證(zheng)明了(le)銅能(neng)有效(xiao)抑(yi)制縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(1977年(nian)),后在上(shang)述公式中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)加入2(%Cu),用(yong)圖8.6表(biao)明了(le)與縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)量(liang)的關系。一(yi)般認為,鉬(mu)(mu)對(dui)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的影響效(xiao)果(guo)通(tong)過由鉬(mu)(mu)酸生成(cheng)引起的再(zai)鈍化來(lai)(lai)(lai)實現。根(gen)據鈴木(1979年(nian))的研究成(cheng)果(guo),一(yi)般來(lai)(lai)(lai)說,鉬(mu)(mu)在奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼或鐵素(su)體不銹(xiu)鋼中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的濃(nong)度大于2%~3%時,就(jiu)能(neng)有效(xiao)抑(yi)制縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的發生。如(ru)果(guo)鉬(mu)(mu)在縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)偏析后能(neng)發生再(zai)鈍化,那么為確保一(yi)定比例(li)以(yi)上(shang)的阻化劑濃(nong)度,2%~3%的鉬(mu)(mu)就(jiu)是必要(yao)的組成(cheng)部分。
此外,小(xiao)林等(deng)(1978年)研究了(le)氮是如(ru)何影響Cr、Ni、Mo含量不同的奧氏(shi)體不銹鋼的點腐蝕和(he)縫隙(xi)腐蝕的,他(ta)發現(xian)在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這(zhe)一范圍內的不銹鋼,比如(ru)22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中(zhong)添加氮后,點腐蝕臨界溫度升高(gao),能有(you)效抗(kang)(kang)腐蝕。鉻(ge)及鉬(mu)的含量越高(gao),抗(kang)(kang)腐蝕效果越明顯,而且氮也(ye)能改善縫隙(xi)腐蝕性(xing),這(zhe)一效果也(ye)多(duo)見于高(gao)鉻(ge)、高(gao)鉬(mu)鋼。
杉本等(1980年)針(zhen)對(dui)0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對(dui)19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼(gang)(gang)耐(nai)蝕(shi)(shi)性的影響(xiang)進(jin)行了(le)研(yan)究。他們測(ce)定了(le)其在25℃的3.5%NaCl及80℃的1000x10-4%(ppm)Cl-中的點(dian)腐蝕(shi)(shi)電位(wei),結(jie)果顯示銅使(shi)(shi)耐(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性降(jiang)低,而氮和硅使(shi)(shi)耐(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性升高,并(bing)開發了(le)與SUS316一樣的耐(nai)局部腐蝕(shi)(shi)不銹鋼(gang)(gang),即(ji)鉬(mu)含量減少(shao)的19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼(gang)(gang)。
關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局(ju)部腐(fu)(fu)蝕的(de)影(ying)響,大橋等(1980年)測(ce)定了在40℃的(de)5%NaCl溶液中的(de)點腐(fu)(fu)蝕電(dian)位,發(fa)現銅(tong)有使點腐(fu)(fu)蝕電(dian)位略微降低的(de)傾向,銅(tong)的(de)添加使40℃的(de)5%NaCl+2%H2O2溶液中的(de)腐(fu)(fu)蝕度降低,使縫(feng)隙部位的(de)腐(fu)(fu)蝕均勻。
此外,針(zhen)對(dui)Ni(20%~45%)和(he)Cr(15%~30%)對(dui)含3%Mo的(de)高鎳奧氏體不銹鋼的(de)影響,本田(tian)等(1983年)通過氯化(hua)鐵(tie)浸泡(pao)試(shi)驗進行了研究,結果(guo)如圖8.7所示,鎳的(de)防蝕效果(guo)雖比鉻小,但添加大量的(de)鎳后,效果(guo)就比較明顯。
另外,20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具有(you)良好的耐(nai)(nai)局部(bu)腐(fu)蝕(shi)性,名越(yue)等(1984年)就Cu、N、Ni含量對該鋼(gang)點腐(fu)蝕(shi)和(he)縫隙腐(fu)蝕(shi)的影響(xiang)進行了(le)(le)深入的研究,從(cong)而(er)證實(shi)(shi)(shi)了(le)(le)氮具有(you)耐(nai)(nai)點腐(fu)蝕(shi)的效果(guo),與(yu)此同時也表明了(le)(le)鎳含量的減少(shao)能降低焊接(jie)部(bu)位的耐(nai)(nai)蝕(shi)性。另外他們(men)還(huan)進行了(le)(le)實(shi)(shi)(shi)驗室及海(hai)水浸泡實(shi)(shi)(shi)驗,由此證實(shi)(shi)(shi)了(le)(le)通過(guo)添(tian)加(jia)氮元(yuan)素和(he)降低硫含量,銅添(tian)加(jia)鋼(gang)的耐(nai)(nai)點腐(fu)蝕(shi)性和(he)耐(nai)(nai)縫隙腐(fu)蝕(shi)性增強。
宇城等(1984年(nian))也對改變(bian)Ni、N含(han)量(liang)后(hou)的(de)(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行(xing)了點腐蝕(shi)電位測(ce)定(ding)和氯化鐵浸泡試驗,從而證實了氮元(yuan)素能顯(xian)著(zhu)提高耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)性、耐(nai)(nai)縫隙腐蝕(shi)性,并表(biao)明了縫隙腐蝕(shi)性大致可(ke)以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來(lai)衡量(liang)。此(ci)后(hou),太田等(1986年(nian))針對添(tian)加了0.7%N的(de)(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采用加壓溶(rong)解的(de)(de)方(fang)法測(ce)定(ding)了該鋼(gang)在40℃的(de)(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液(ye)中的(de)(de)點腐蝕(shi)電位,結(jie)果表(biao)明20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)性比SUS316鋼(gang)優(you)良得(de)多。
岡山等(deng)(1987年)測(ce)定了80℃的(de)3%NaCl溶(rong)液(ye)中的(de)縫隙再(zai)鈍化(hua)電(dian)位(ER),采用多(duo)重回歸分析法分析了合金元(yuan)(yuan)素對(dui)ER的(de)影(ying)響。該(gai)分析結果表(biao)明,對(dui)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)來(lai)說,鉻和鉬使(shi)(shi)(shi)ER升(sheng)高(gao),但鉬對(dui)含(han)(han)有(you)2%~3%Cu的(de)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)卻(que)沒有(you)這種作(zuo)用,而是銅的(de)添加(jia)使(shi)(shi)(shi)ER升(sheng)高(gao)。另外,該(gai)結果還表(biao)明鎳含(han)(han)量(liang)的(de)增加(jia)使(shi)(shi)(shi)ER降低,氮沒有(you)使(shi)(shi)(shi)ER升(sheng)高(gao)。并且他(ta)們在(zai)25℃、12%NaCl溶(rong)液(ye)中測(ce)量(liang)出(chu)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)脫鈍化(hua)pH(pHa)值,并把(ba)合金元(yuan)(yuan)素對(dui)pH,值的(de)影(ying)響用下式表(biao)示出(chu)來(lai),其中元(yuan)(yuan)素用mass%表(biao)示。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外,針對Cu含量在(zai)0.9%以(yi)上的奧氏(shi)體不銹鋼(gang),得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也(ye)就(jiu)是說,Cr、Mo、Cu使pH,值降低,但與(yu)鐵(tie)素體不(bu)銹(xiu)鋼或雙(shuang)相不(bu)銹(xiu)鋼不(bu)同的(de)是,鎳使奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼的(de)pH,值下降。可見,在(zai)(zai)鎳對不(bu)銹(xiu)鋼的(de)影響方(fang)面,這(zhe)(zhe)一結(jie)果與(yu)剛才所(suo)示的(de)中(zhong)田等人的(de)結(jie)果相矛盾。而且在(zai)(zai)這(zhe)(zhe)一研(yan)究中(zhong)沒有涉及(ji)氮元素的(de)影響。
針對18Cr-14Ni和(he)14Cr-16Ni鋼,陳等人(1996年)通(tong)過使用莫爾條紋法的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)面三維測(ce)量系統(tong),測(ce)定了合(he)金元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對這兩種(zhong)鋼在80℃、3%NaCl溶液(ye)中(zhong)產生縫隙腐蝕(shi)(shi)(shi)和(he)腐蝕(shi)(shi)(shi)擴散時(shi)的(de)溶解所造成的(de)影響(xiang)。該研究結果表明,合(he)金元素對初級(ji)階(jie)段的(de)縫隙腐蝕(shi)(shi)(shi)只產生很小的(de)影響(xiang),而對處(chu)于發展(zhan)階(jie)段的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(即ER)的(de)影響(xiang)卻(que)很大。
上述(shu)各個試驗結果明確了Cr、Mo、N對(dui)縫隙腐(fu)蝕具有抑制效(xiao)果。關于鎳的(de)(de)影響(xiang)目前(qian)還不清(qing)楚(chu),但因為奧氏(shi)體不銹鋼中含有大量的(de)(de)鎳,所以(yi)今后應該進一步(bu)明確鎳對(dui)腐(fu)蝕的(de)(de)影響(xiang)程度及其結構。