正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。


  井(jing)上等(deng)(1973年)首(shou)先(xian)把(ba)15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在(zai)規定范圍內按照(zhao)各種組(zu)合制成(cheng)奧氏體(ti)不銹鋼(gang),然后把(ba)這些(xie)不銹鋼(gang)置(zhi)于30℃的(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回歸分析方(fang)法(fa)整理出(chu)了由點腐(fu)蝕造成(cheng)的(de)腐(fu)蝕減量和化學組(zu)成(cheng)之間(jian)(jian)的(de)關系,并(bing)把(ba)腐(fu)蝕減量的(de)推算值Δw(g/(㎡·h))與(yu)化學組(zu)成(cheng)之間(jian)(jian)的(de)關系用式(8-1)表示出(chu)來。


  log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)


圖 3.jpg


  在這里,各種元(yuan)素(su)均用(yong)mass%表示(shi)。這一(yi)(yi)公式表明,C、N、Si、Mo、Cr使耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)增強(qiang),而Mn卻具有(you)負面影(ying)響(xiang)。此(ci)外,關于各種合金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的(de)耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)影(ying)響(xiang),遲(chi)澤等(deng)(deng)人(1975年(nian))采用(yong)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)浸泡試驗和對(dui)(dui)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物水溶(rong)液(ye)中點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位的(de)測定,進行(xing)了系統性(xing)(xing)(xing)的(de)研(yan)究。其中,把(ba)合金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼影(ying)響(xiang)的(de)一(yi)(yi)部分用(yong)圖(tu)8.3表示(shi)了出來(lai),從而證實了C、N、Si、Mo、Cu、W等(deng)(deng)元(yuan)素(su)使耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)得到(dao)了提高(gao)。圖(tu)8.4 用(yong)來(lai)表示(shi)添加(jia)合金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)(dui)耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)影(ying)響(xiang),如圖(tu)8.4所(suo)示(shi),在酸性(xing)(xing)(xing)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物水溶(rong)液(ye)中的(de)鈍化(hua)(hua)(hua)臨界(jie)電(dian)流(liu)密度與氯(lv)化(hua)(hua)(hua)物水溶(rong)液(ye)中的(de)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位之間的(de)關系圖(tu)上(shang),合金(jin)元(yuan)素(su)的(de)影(ying)響(xiang)顯(xian)示(shi)為曲線(xian),這表明在促(cu)使不(bu)(bu)銹鋼發(fa)生鈍化(hua)(hua)(hua)的(de)合金(jin)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程中,耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)有(you)增強(qiang)的(de)傾向。但是(shi)在圖(tu)8.4中,只(zhi)有(you)添加(jia)了氮(dan)的(de)不(bu)(bu)銹鋼偏離了整(zheng)體的(de)趨(qu)勢,與鈍化(hua)(hua)(hua)能力(li)(豎軸)相比(bi),它更(geng)有(you)助于提高(gao)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位,所(suo)以(yi)只(zhi)有(you)氮(dan)以(yi)不(bu)(bu)同的(de)原(yuan)理使耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)得到(dao)增強(qiang)。此(ci)外,在蝕(shi)(shi)孔生成時(shi)氮(dan)以(yi)NH4 陽離子的(de)形式存在于液(ye)體中,由此(ci)可推(tui)斷氮(dan)元(yuan)素(su)是(shi)通過(guo)抑制(zhi)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發(fa)生處的(de)pH值下降,來(lai)避(bi)免點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進一(yi)(yi)步(bu)發(fa)展。


圖 4.jpg


  正如表8.2所總結的(de)那(nei)樣,人們直到1975年左右,才比較定(ding)性(xing)、比較明確(que)地認識了合(he)金元(yuan)素對奧氏(shi)體不銹鋼(gang)點腐蝕(shi)的(de)影響,進而通過提高Cr、Mo、N含量(liang)和降低(di)Mn、S含量(liang)等方法,開(kai)發具有耐點腐蝕(shi)能力的(de)不銹鋼(gang)。此(ci)外,如下所述,研(yan)究者在詳(xiang)細探(tan)討鉻(ge)、鎳、鉬、銅、氮等元(yuan)素的(de)影響同時,漸(jian)漸(jian)轉為研(yan)究合(he)金元(yuan)素對縫隙腐蝕(shi)的(de)影響。



鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。





  另一方(fang)面,中(zhong)田(1976年(nian))檢測了(le)合(he)金(jin)元素對(dui)耐縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)判斷標準-脫鈍化(hua)(hua)pH(pHa)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang),把(ba)合(he)金(jin)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對(dui)pHa的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)用(yong)圖(tu)8.5 表示了(le)出來(lai),并證(zheng)明(ming)了(le)銅能(neng)有效(xiao)(xiao)抑制(zhi)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(1977年(nian)),后在(zai)上述公(gong)式中(zhong)加入2(%Cu),用(yong)圖(tu)8.6表明(ming)了(le)與(yu)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)量的(de)(de)(de)(de)關系。一般(ban)認為,鉬(mu)對(dui)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)效(xiao)(xiao)果(guo)通過由鉬(mu)酸生成(cheng)(cheng)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)再鈍化(hua)(hua)來(lai)實現。根據鈴木(mu)(1979年(nian))的(de)(de)(de)(de)研究成(cheng)(cheng)果(guo),一般(ban)來(lai)說,鉬(mu)在(zai)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼或鐵素體不(bu)銹(xiu)鋼中(zhong)的(de)(de)(de)(de)濃度大于2%~3%時,就能(neng)有效(xiao)(xiao)抑制(zhi)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)發生。如果(guo)鉬(mu)在(zai)縫(feng)隙(xi)(xi)中(zhong)偏析后能(neng)發生再鈍化(hua)(hua),那么為確保(bao)一定比例以上的(de)(de)(de)(de)阻化(hua)(hua)劑濃度,2%~3%的(de)(de)(de)(de)鉬(mu)就是必要的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)部分(fen)。


 圖 6.jpg 圖 5.jpg



   此外(wai),小(xiao)林(lin)等(deng)(1978年)研究(jiu)了氮(dan)(dan)是如何(he)影響Cr、Ni、Mo含(han)量(liang)不(bu)(bu)同的(de)奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)點(dian)腐(fu)蝕和(he)縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕的(de),他(ta)發現在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這(zhe)一(yi)(yi)范圍內(nei)的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼(gang)(gang)中添加氮(dan)(dan)后(hou),點(dian)腐(fu)蝕臨(lin)界溫(wen)度升(sheng)高,能有效抗腐(fu)蝕。鉻及(ji)鉬的(de)含(han)量(liang)越高,抗腐(fu)蝕效果(guo)越明顯,而且氮(dan)(dan)也(ye)(ye)能改善(shan)縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕性,這(zhe)一(yi)(yi)效果(guo)也(ye)(ye)多(duo)見于高鉻、高鉬鋼(gang)(gang)。


 杉本等(1980年(nian))針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)影響(xiang)進(jin)行(xing)了(le)(le)研究。他們測定了(le)(le)其在25℃的(de)(de)3.5%NaCl及(ji)80℃的(de)(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)(de)點腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位,結果(guo)顯示(shi)銅使耐點腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性降低,而氮和(he)硅使耐點腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性升高,并(bing)開發了(le)(le)與SUS316一(yi)樣的(de)(de)耐局部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)不銹鋼,即(ji)鉬含量減(jian)少的(de)(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。


  關于(yu)Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐蝕的(de)影響,大(da)橋等(1980年)測定了在40℃的(de)5%NaCl溶液(ye)中的(de)點腐蝕電(dian)位,發現銅有使(shi)點腐蝕電(dian)位略微降低的(de)傾向,銅的(de)添加使(shi)40℃的(de)5%NaCl+2%H2O2溶液(ye)中的(de)腐蝕度降低,使(shi)縫(feng)隙(xi)部位的(de)腐蝕均勻。


此外,針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含3%Mo的高鎳奧(ao)氏(shi)體不銹鋼的影響(xiang),本田等(1983年(nian))通過氯化(hua)鐵浸泡試驗進(jin)行了研究(jiu),結果(guo)如圖8.7所示(shi),鎳的防蝕效果(guo)雖比(bi)(bi)鉻小,但添加(jia)大(da)量的鎳后,效果(guo)就比(bi)(bi)較明(ming)顯。


圖 7.jpg


  另外(wai),20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具有(you)(you)良好(hao)的耐(nai)局部(bu)腐蝕性(xing),名越等(1984年)就Cu、N、Ni含量對(dui)該鋼(gang)點腐蝕和縫隙腐蝕的影(ying)響(xiang)進行了(le)(le)(le)深入的研究,從而證實了(le)(le)(le)氮(dan)具有(you)(you)耐(nai)點腐蝕的效(xiao)果,與此同時也表明(ming)了(le)(le)(le)鎳含量的減少(shao)能(neng)降低焊接部(bu)位的耐(nai)蝕性(xing)。另外(wai)他們還(huan)進行了(le)(le)(le)實驗室及海水浸泡實驗,由(you)此證實了(le)(le)(le)通過添加(jia)氮(dan)元素和降低硫(liu)含量,銅添加(jia)鋼(gang)的耐(nai)點腐蝕性(xing)和耐(nai)縫隙腐蝕性(xing)增強。


 宇(yu)城等(deng)(1984年)也對(dui)改(gai)變Ni、N含量后的26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)(gang)(gang)和(he)20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)(gang)(gang)進行了(le)點腐(fu)蝕(shi)電(dian)位(wei)測定和(he)氯化鐵(tie)浸泡試驗(yan),從(cong)而證實了(le)氮元(yuan)素能顯(xian)著提(ti)高耐(nai)點腐(fu)蝕(shi)性(xing)、耐(nai)縫隙腐(fu)蝕(shi)性(xing),并表明了(le)縫隙腐(fu)蝕(shi)性(xing)大致(zhi)可(ke)以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡量。此后,太田(tian)等(deng)(1986年)針(zhen)對(dui)添加(jia)了(le)0.7%N的20Cr-10Ni 鋼(gang)(gang)(gang),采用加(jia)壓溶解的方(fang)法測定了(le)該(gai)鋼(gang)(gang)(gang)在40℃的0.5 mol/dm3 NaCl 溶液中的點腐(fu)蝕(shi)電(dian)位(wei),結果表明20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)(gang)(gang)的耐(nai)點腐(fu)蝕(shi)性(xing)比SUS316鋼(gang)(gang)(gang)優(you)良得多。


 岡山等(1987年)測定了80℃的(de)3%NaCl溶液中的(de)縫隙再鈍(dun)化電位(wei)(ER),采(cai)用(yong)(yong)(yong)多重(zhong)回歸(gui)分(fen)析法分(fen)析了合(he)金元素對(dui)ER的(de)影響。該分(fen)析結果表(biao)(biao)明,對(dui)奧氏體不(bu)銹鋼來說,鉻和鉬使(shi)ER升高(gao),但鉬對(dui)含有(you)2%~3%Cu的(de)不(bu)銹鋼卻沒(mei)有(you)這(zhe)種作用(yong)(yong)(yong),而是(shi)銅的(de)添(tian)加使(shi)ER升高(gao)。另外(wai),該結果還表(biao)(biao)明鎳(nie)含量(liang)(liang)的(de)增加使(shi)ER降(jiang)低,氮沒(mei)有(you)使(shi)ER升高(gao)。并(bing)且他們在(zai)25℃、12%NaCl溶液中測量(liang)(liang)出(chu)奧氏體不(bu)銹鋼的(de)脫鈍(dun)化pH(pHa)值(zhi),并(bing)把合(he)金元素對(dui)pH,值(zhi)的(de)影響用(yong)(yong)(yong)下(xia)式(shi)表(biao)(biao)示(shi)出(chu)來,其中元素用(yong)(yong)(yong)mass%表(biao)(biao)示(shi)。


pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09


另外,針對Cu含(han)量在(zai)0.9%以(yi)上(shang)的奧氏體不銹鋼,得出下式:


pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89


 也就(jiu)是說,Cr、Mo、Cu使pH,值降低,但與鐵素體不(bu)銹鋼或雙相不(bu)銹鋼不(bu)同的(de)(de)(de)是,鎳使奧氏體不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)pH,值下降。可見,在鎳對不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)影響(xiang)方面(mian),這一結果與剛才所示的(de)(de)(de)中(zhong)田等人(ren)的(de)(de)(de)結果相矛盾。而且在這一研究中(zhong)沒(mei)有涉(she)及氮元素的(de)(de)(de)影響(xiang)。


針對(dui)18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳(chen)等(deng)人(1996年)通(tong)過(guo)使用莫爾條(tiao)紋法的腐(fu)蝕面三維(wei)測量系(xi)統(tong),測定(ding)了合(he)金(jin)元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)這(zhe)兩種鋼在80℃、3%NaCl溶液中產生縫隙腐(fu)蝕和腐(fu)蝕擴散(san)時的溶解所造(zao)成的影響(xiang)。該研(yan)究結果表(biao)明,合(he)金(jin)元素對(dui)初級階段的縫隙腐(fu)蝕只產生很(hen)小的影響(xiang),而對(dui)處于發展階段的腐(fu)蝕(即ER)的影響(xiang)卻很(hen)大。


上述各個試驗結果明(ming)(ming)確了Cr、Mo、N對縫隙腐蝕具有抑制(zhi)效(xiao)果。關(guan)于(yu)鎳(nie)的(de)影(ying)響目前還(huan)不清楚,但(dan)因為奧氏體不銹鋼中含有大量的(de)鎳(nie),所以(yi)今后應該進(jin)一步明(ming)(ming)確鎳(nie)對腐蝕的(de)影(ying)響程度(du)及其結構。