不銹鋼制的機器、配管等由于外圍大氣層的緣故而發生應力腐(fu)蝕斷裂,這一點很早就為人們所認識了。根據美國DuPont公司1950年發布的報告,僅他們公司本身就發生了40起同類事例。這種斷裂一般被稱為外應力腐蝕斷裂(external stress corro-sion cracking,略稱ESCC),發生位置主要分為兩類:一種是斷裂發生位置表面有保溫材料的時候;另一種是沒有保溫材料,在裸露不銹鋼上直接發生。前者主要是雨水等通過外部的保溫材料(用來保護內部流體的溫度)達到鋼表面,雨水和保溫材料中的氯離子凝聚在表面從而引起斷裂。因此以美國為主,主要通過Wick試驗和MIL規格試驗來研究各種因子的影響,后來決定要把重點放在保溫材料的選定而不是材料上。這種斷裂就本質上來說是水溶液中的應力腐蝕斷裂,此外,大久保對此也發表過評論,這里省略不提。下面主要探討一下裸露表面發生的斷裂問題。
在(zai)海邊的(de)(de)(de)(de)化學(xue)工廠里,內(nei)部(bu)液體(ti)溫(wen)度較(jiao)低且(qie)外(wai)部(bu)沒有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)SUS304鋼制器具、配管等,曾經發生(sheng)過(guo)(guo)由(you)大氣造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)晶間斷(duan)裂(lie)現象。與(yu)外(wai)部(bu)有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)斷(duan)裂(lie)相比,這尚屬新問題(ti),在(zai)日本(ben)大概是1975年以后才(cai)出現。1981、1982年曾有(you)(you)這類(lei)事例報告,而且(qie)其(qi)他地方也出現過(guo)(guo)同(tong)類(lei)事例,從而引起人(ren)們的(de)(de)(de)(de)關(guan)注,因此(ci)(ci)在(zai)1984年(社)化學(xue)工學(xue)協(xie)會(hui)(hui)化學(xue)裝(zhuang)置材(cai)(cai)料(liao)委員會(hui)(hui)的(de)(de)(de)(de)腐蝕分(fen)科會(hui)(hui)上,對(dui)由(you)ESCC造成(cheng)損傷的(de)(de)(de)(de)實際情況(kuang)進行了調(diao)查。根據此(ci)(ci)次調(diao)查結果,在(zai)110例損傷事件中(zhong)有(you)(you)47例(接近(jin)半(ban)數)是在(zai)裸露使用(外(wai)部(bu)沒有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)(cai)料(liao))情況(kuang)下發生(sheng)的(de)(de)(de)(de)斷(duan)裂(lie),問題(ti)非常嚴(yan)重。根據此(ci)(ci)調(diao)查報告,損傷的(de)(de)(de)(de)部(bu)位(wei)多(duo)見于(yu)焊接部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)熱影響部(bu)位(wei),材(cai)(cai)料(liao)幾乎全部(bu)是SUS304型鋼,內(nei)部(bu)液體(ti)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度半(ban)數集中(zhong)于(yu)50℃以下(外(wai)部(bu)有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下為50~150℃),斷(duan)裂(lie)形(xing)態(tai)雖有(you)(you)穿(chuan)晶裂(lie)紋(wen),但(dan)大部(bu)分(fen)屬于(yu)晶間斷(duan)裂(lie)。此(ci)(ci)外(wai)其(qi)表面還(huan)附著(zhu)有(you)(you)大量的(de)(de)(de)(de)氯化物。
目前(qian),針(zhen)對(dui)影響斷裂(lie)因素的(de)(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)室研究正在進(jin)行。中(zhong)村(cun)在1985年(nian)針(zhen)對(dui)損(sun)傷事例的(de)(de)(de)(de)解析結果(guo)及(ji)實(shi)驗(yan)室中(zhong)鹽(yan)水噴(pen)霧(wu)-干(gan)燥(zao)的(de)(de)(de)(de)反復試驗(yan)結果(guo)做了報告。此(ci)份報告從事例解析人手,認為由大(da)氣(qi)(qi)造成的(de)(de)(de)(de)斷裂(lie)是材(cai)(cai)料(liao)反應(ying)的(de)(de)(de)(de)敏(min)化(hua)、大(da)氣(qi)(qi)中(zhong)所含(han)的(de)(de)(de)(de)海(hai)鹽(yan)粒(li)(li)子及(ji)材(cai)(cai)料(liao)表面(mian)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)銹等因素相互(hu)作用的(de)(de)(de)(de)結果(guo),進(jin)而通過1%NaCl+0.5%H2O2水溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)干(gan)燥(zao)反復噴(pen)霧(wu)試驗(yan),再現(xian)了這一(yi)斷裂(lie)現(xian)象,表明(ming)在敏(min)化(hua)熱處理(li)之(zhi)前(qian)進(jin)行低溫(wen)加工(gong),使SUS304鋼(gang)(gang)預先(xian)發(fa)生(sheng)形(xing)變(bian),這樣其粒(li)(li)界斷裂(lie)的(de)(de)(de)(de)敏(min)感性會(hui)大(da)大(da)增強。此(ci)外(wai),該(gai)報告還證(zheng)(zheng)實(shi)了低碳化(hua)及(ji)穩(wen)定化(hua)不銹鋼(gang)(gang)、帶有(you)(you)表面(mian)樹脂涂(tu)層的(de)(de)(de)(de)SUS304 型鋼(gang)(gang)具有(you)(you)抗斷裂(lie)性能。此(ci)外(wai),同年(nian)(1985年(nian)),笠原等人在英國ICI社研究的(de)(de)(de)(de)基礎上(shang),用50℃的(de)(de)(de)(de)人工(gong)海(hai)水對(dui)U字形(xing)敏(min)化(hua)304鋼(gang)(gang)做了100天的(de)(de)(de)(de)連續(xu)噴(pen)霧(wu)試驗(yan),證(zheng)(zheng)實(shi)了鋁箔(bo)對(dui)生(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)304鋼(gang)(gang)具有(you)(you)擦光效(xiao)果(guo)。
另一方面(mian),莊司等人(1986年(nian))把含有(you)各(ge)種氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)的(de)滴(di)(di)液滴(di)(di)在尚未敏化(hua)的(de)SUS304及SUS316L鋼的(de)U字形試(shi)驗(yan)片上,并把這些(xie)試(shi)驗(yan)片置于(yu)50~70℃的(de)環境下(xia)進行試(shi)驗(yan),結果(guo)(guo)發(fa)現(xian)根據氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)種類(lei)的(de)不同(tong),在各(ge)自固(gu)有(you)的(de)濕度下(xia)最容(rong)易斷裂(lie),由(you)海(hai)水(shui)(shui)引起的(de)斷裂(lie)是MgCl2作用(yong)的(de)結果(guo)(guo)。之后,他們(1989年(nian))用(yong)兩(liang)年(nian)的(de)時間(jian)在室內溫度下(xia)進行了(le)同(tong)樣的(de)試(shi)驗(yan),結果(guo)(guo)只有(you)滴(di)(di)有(you)NaCl溶(rong)(rong)液的(de)試(shi)驗(yan)片沒有(you)斷裂(lie),而滴(di)(di)有(you)人工海(hai)水(shui)(shui)或MgCl2溶(rong)(rong)液的(de)試(shi)驗(yan)片在30%~40%左右(you)的(de)相對溫度下(xia)就會(hui)發(fa)生斷裂(lie)。
1987年竹本等人認為造成已敏化的SUS304 低溫斷裂的有害因素除了大氣中存在的氯離子之外,還包括因焊接和焊接后的表面處理而產生的氟離子,就此他們做了試驗,結果表明氟離子極為有害,正如圖7.17 所示,即使在0.00001%~0.0001%這樣較低的濃度下,也是有害的。而且,梅村等(1987年)為了明確影響斷裂的因素,對已敏化的SUS304 進行了大氣暴露試驗和實驗室性質的研究。其中,大氣暴露試驗的結果表明與被雨淋的環境相比,沒有直接被雨淋的環境更易導致斷裂的發生,進而他們得出了與上述莊司等人相同的結論:溫度、濕度、鹽的吸濕性等影響鹽干燥程度的條件是影響斷裂的重要因素,特別是海鹽粒子中所含的MgCl2使得SUS304極易斷裂。
進而,都島等(1987年)在海邊做了兩年的暴露試驗,來研究敏化熱處理與各種涂漆對304不(bu)銹鋼(gang)、304L不銹(xiu)鋼、316不(bu)銹鋼(gang)和316L不銹鋼斷裂的影響,結果發現只有敏化的未經噴涂的304鋼才會發生斷裂,從而證明了噴涂能有效防止斷裂。
根據上(shang)述(shu)研究結果,我們(men)也(ye)(ye)能(neng)明確解釋導致ESCC在裸露使用(yong)(yong)情(qing)況下產生斷(duan)裂的(de)原因,而防止(zhi)斷(duan)裂的(de)對策(ce)也(ye)(ye)正如中原、尾崎所(suo)做(zuo)的(de)表7.9(1991年)所(suo)示。表7.9也(ye)(ye)列出了使用(yong)(yong)保溫材料時的(de)對策(ce),但不(bu)管何種情(qing)況,現(xian)在都采(cai)用(yong)(yong)可信(xin)度較(jiao)高的(de)噴涂法,因為這一辦(ban)法尚(shang)未得到充(chong)分的(de)證明,所(suo)以今后也(ye)(ye)值得予以關注。