一(yi)、鉻(ge)酐和三(san)價鉻(ge)的測定(ding)

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重(zhong)鉻(ge)(ge)(ge)酸根離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)（價鉻(ge)(ge)(ge)）被(bei)6個(ge)亞鐵(tie)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)還原為2個(ge)三價鉻(ge)(ge)(ge)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)，由(you)此可根據亞鐵(tie)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的消耗量計得六價鉻(ge)(ge)(ge)的濃度，反應式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三(san)價鉻

  三價鉻(ge)在酸(suan)(suan)性溶液中，在硝酸(suan)(suan)銀的催化(hua)下，以(yi)過硫酸(suan)(suan)銨氧化(hua)三價鉻(ge)成六價鉻(ge)，反應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后(hou)以亞(ya)鐵(tie)離(li)子還原(yuan)(yuan)包(bao)括(kuo)原(yuan)(yuan)有(you)的(de)六(liu)價鉻(ge)(ge)和加上由新生成的(de)由三價鉻(ge)(ge)而成的(de)六(liu)價鉻(ge)(ge)的(de)總鉻(ge)(ge)量，然(ran)后(hou)以消(xiao)(xiao)耗的(de)亞(ya)鐵(tie)離(li)子毫升(sheng)數減去原(yuan)(yuan)有(you)的(de)六(liu)價鉻(ge)(ge)所消(xiao)(xiao)耗的(de)亞(ya)鐵(tie)離(li)子毫升(sheng)數的(de)差額，即求得三價鉻(ge)(ge)的(de)數量。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)對氧化反應(ying)僅起催化作用。銀(yin)(yin)離(li)子(zi)和過(guo)硫(liu)酸(suan)銨先生(sheng)成(cheng)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)，過(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)能將三價鉻(ge)氧化成(cheng)六價鉻(ge)，氧化反應(ying)完成(cheng)后，過(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)仍恢復成(cheng)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)狀態(tai)。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)用量(liang)很(hen)小，以(yi)0.1mol/L的硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)只(zhi)需要加(jia)10滴(di)即足以(yi)發揮作用，對整個反應(ying)無不良影(ying)響。但過(guo)量(liang)的過(guo)硫(liu)酸(suan)銨會消耗(hao)亞(ya)鐵離(li)子(zi)，故(gu)對測(ce)定(ding)有干擾作用。在滴(di)定(ding)亞(ya)鐵前，必須經煮(zhu)沸，從冒小泡轉至冒大(da)泡數分鐘，完全分解(jie)過(guo)量(liang)的過(guo)硫(liu)酸(suan)銨而放出氧氣。反應(ying)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積分量(liang)硫酸加(jia)入1體積分量(liang)的水。

  ②. 苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解(jie)至10g/L碳酸鈉的溶液(ye)100mL中(zhong)（相(xiang)當(dang)于(yu)1g碳酸鈉溶于(yu)100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液

    a. 配制(zhi)

    稱取分析純(chun)硫酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的5+95硫酸(suan)（5體(ti)積(ji)分量(liang)硫酸(suan)溶于95體(ti)積(ji)分量(liang)水(shui)）1000mL中，定(ding)(ding)量(liang)至刻(ke)度(du)。亞鐵(tie)溶液易氧化，應加(jia)人純(chun)鋁(lv)片(pian)若干(gan)于溶液中，儲存3~5天,以還原可能存在(zai)的Fe3+.在(zai)使(shi)用前(qian)標定(ding)(ding)其摩爾濃(nong)(nong)度(du)。在(zai)標定(ding)(ding)前(qian)先配制(zhi)好0.1mol/L濃(nong)(nong)度(du)的重鉻酸(suan)鉀(jia)標準(zhun)溶液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀(jia)溶液的配(pei)制

    在(zai)(zai)稱量(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)稱取分析純重鉻酸鉀(jia)30g,在(zai)(zai)150℃烘箱中(zhong)(zhong)干燥1h,在(zai)(zai)干燥器內冷卻至(zhi)常溫，在(zai)(zai)分析天平中(zhong)(zhong)準(zhun)確(que)稱量(liang)至(zhi)小數點后四位數W2,然后將(jiang)重鉻酸鉀(jia)溶解(jie)于水中(zhong)(zhong)，在(zai)(zai)稱量(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)稀釋(shi)至(zhi)1L刻線。重鉻酸鉀(jia)摩(mo)爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空(kong)稱量(liang)瓶(ping)重），不需(xu)標定。

    c. 標定

    用移液(ye)(ye)管吸取標準0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)(suan)鉀溶(rong)液(ye)(ye)5mL于250mL錐(zhui)形(xing)瓶中，加水(shui)50mL,1+1硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)10mL,加PA酸(suan)(suan)(suan)指(zhi)示劑4滴，溶(rong)液(ye)(ye)呈橙(cheng)(cheng)黃(huang)色(se)。用配制好的(de)0.1mol/L硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵銨滴定，由橙(cheng)(cheng)黃(huang)轉紫紅(hong)色(se)（近終點前）突(tu)變為亮綠色(se)為終點，記錄所(suo)耗用的(de)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵銨體積V(mL).反應式如(ru)下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸(suan)亞(ya)鐵銨溶液(ye)的摩爾濃度(du)M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶(rong)液

     稱取(qu)1g硝酸銀(yin)溶(rong)于100mL水中。

  ⑤. 固(gu)體過(guo)硫酸(suan)銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移(yi)液(ye)管吸取稀釋液(ye)各5mL于(yu)(yu)A、B兩個250mL錐形瓶(ping)中（相當于(yu)(yu)原(yuan)液(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶(ping)用(yong)于(yu)(yu)測定鉻酐，B瓶(ping)用(yong)于(yu)(yu)測定三價(jia)鉻）。

  ③. 各加(jia)1+1硫(liu)酸5mL.

  ④. 在B瓶中加(jia)硝酸銀(yin)溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加過(guo)硫(liu)酸銨(an)1~2g,搖勻，待過(guo)硫(liu)酸銨(an)溶(rong)解，溶(rong)液(ye)褐(he)色轉變為亮橙色，煮沸后由小氣(qi)泡(pao)冒出轉至大氣(qi)泡(pao)2min后，冷(leng)卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各(ge)加PA酸(suan)指(zhi)示(shi)劑4滴，搖勻，呈棕褐色。

  ⑦. 用(yong)標(biao)準(zhun)0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液滴(di)定至近(jin)終(zhong)點時呈紫紅(hong)色，再滴(di)定至突變為(wei)亮綠色為(wei)終(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶所耗用(yong)硫酸亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶液體(ti)積各為(wei)VA和(he)VB反應式如(ru)下：

二、硫酸的測定

1. 硫酸的(de)分析(xi)原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑(ji)

  ①. 甲基(ji)橙(cheng)指(zhi)示劑(ji)

     0.1g甲基橙溶(rong)解(jie)于100mL熱(re)水中，攪拌溶(rong)解(jie)，如(ru)有不溶(rong)物應過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標(biao)準溶液。

   a. 配制

     稱取氫氧(yang)化鈉（AR)40g,以冷沸水溶解于(yu)1L燒杯(bei)中，攪拌澄清冷卻后(hou)，稀(xi)釋至1L容(rong)量瓶中至刻度。

   b. 標定。

    稱取AR級(ji)苯(ben)二甲酸氫鉀4g(4位有效數字）于稱量瓶中(zhong)，在120℃干燥2h后(hou)于250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)水100mL,溫熱攪拌(ban)溶(rong)(rong)解后(hou)，加(jia)入酚酞指(zhi)示(shi)劑（1g酚酞溶(rong)(rong)解于80mL乙(yi)醇中(zhong)，溶(rong)(rong)解后(hou)加(jia)水稀釋至(zhi)(zhi)100mL)2滴(di)，用配制好的氫氧化鈉溶(rong)(rong)液滴(di)定至(zhi)(zhi)淡紅色為(wei)終點。

  氫氧化鈉標準溶液(ye)摩(mo)爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)(wei)(wei)耗用氫氧化鈉(na)標準溶(rong)液體積(ji)，mL;m為(wei)(wei)(wei)苯二甲酸(suan)氨鉀(jia)質量，g: 204.2為(wei)(wei)(wei)苯二甲酸(suan)氫鉀(jia)分子量。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 用移液管取著色液1mL于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 移液(ye)管用少量水沖滴(di)管內附著的(de)著色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲(jia)基橙5滴，呈紅(hong)色。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)(qing)氧化鈉標準溶液(ye)滴定，試(shi)液(ye)紅色剛(gang)轉變為(wei)橙黃色即為(wei)終點，記錄消(xiao)耗(hao)氫(qing)(qing)氧化鈉標準溶液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法(fa)采用(yong)碘(dian)(dian)滴定(ding)法(fa)，即在(zai)酸性條件(jian)下(xia)，用(yong)碘(dian)(dian)化鉀加入分析液中，碘(dian)(dian)離子與鉻酸和三價鐵離子定(ding)量地生(sheng)成碘(dian)(dian)，反(fan)應式如下(xia)：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶(rong)液。

 ②. 固體(ti)碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶(rong)性淀(dian)粉溶(rong)液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分(fen)析步驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容(rong)量瓶中，加水(shui)稀釋至刻(ke)線。

 ②. 取稀(xi)釋液5mL于帶蓋250mL錐(zhui)形瓶中(zhong)（相當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀(jia)約2g,搖勻，加蓋，暗處放置(zhi)10min,此為(wei)析(xi)出碘的溶液。

 ⑥. 用(yong)0.1mol/L NazS2O3 標準溶液(ye)滴(di)定(ding)含碘的(de)溶液(ye)至淡(dan)黃色，加淀粉溶液(ye)3mL,呈藍(lan)色，繼續滴(di)定(ding)突變(bian)藍(lan)綠色為終點，記下硫代硫酸鈉標準溶液(ye)消耗的(de)體積V1(mL)。

4. 計算(suan)原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石(shi)酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液。

   a. 配制

    稱取乙(yi)二胺四乙(yi)酸(suan)二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解(jie)后，冷卻，稀釋至(zhi)1L容(rong)量瓶刻(ke)線處(chu)。

   b.標定

   稱取分析純（99.9%)金屬鋅薄片(pian)0.4000g(有效數字(zi)四位），于 200mL燒杯中(zhong)，將(jiang)鋅片(pian)折曲(qu)后(hou)緩慢加(jia)(jia)入少量1+1鹽酸，直至(zhi)(zhi)溶解完全，小心(xin)過(guo)快過(guo)多溢出杯外，冷卻(que)后(hou)移入100mL容(rong)量瓶中(zhong)，加(jia)(jia)水(shui)稀釋至(zhi)(zhi)刻(ke)度，搖勻，此(ci)為(wei)鋅標準溶液(ye)(ye)(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅片(pian)的質(zhi)量，g.用移液(ye)(ye)(ye)管吸取此(ci)鋅標準溶液(ye)(ye)(ye)20mL,于250mL錐(zhui)形瓶中(zhong)，加(jia)(jia)水(shui)50mL,滴(di)加(jia)(jia)氨(an)水(shui)至(zhi)(zhi)微(wei)氨(an)性（或微(wei)渾濁狀(zhuang)）加(jia)(jia)pH=10緩沖(chong)溶液(ye)(ye)(ye)10mL,絡(luo)黑T指示劑(ji)少許(xu)，使(shi)溶液(ye)(ye)(ye)呈現微(wei)紫紅(hong)色，以配(pei)好的EDTA標準溶液(ye)(ye)(ye)滴(di)定至(zhi)(zhi)由紫紅(hong)剛變(bian)藍色為(wei)終(zhong)點，記耗用EDTA標準溶液(ye)(ye)(ye) V(mL),EDTA標準溶液(ye)(ye)(ye)標定濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩(huan)沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲(niao)酸銨指示劑。

  ⑥. 氨(an)水，相對密度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸(xi)取(qu)1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒(jiu)石酸2g.

  ⑤. 加氨水(shui)至微堿(jian)性(xing)（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加(jia)pH=10緩沖溶(rong)液(ye)10mL,如果溶(rong)液(ye)變(bian)渾濁，再(zai)加(jia)抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使(shi)溶(rong)液(ye)在搖勻后變(bian)清(qing)。

  ⑦. 加紫脲(niao)酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以(yi)0.05mol/L EDTA 標準溶液(ye)滴(di)定至玫瑰紅色為終點，記(ji)錄消耗體(ti)積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液摩爾濃(nong)度，mol/L;V2為在(zai)8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗體(ti)積V2, mL; 58.69為鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固(gu)體抗壞血酸。

 ②. 固體酒(jiu)石(shi)酸(suan)。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液(ye)。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水(shui)，相對密度(du)0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶(rong)液。

 ⑦. 20%氰化鉀(jia)溶液(ye)。

 ⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移(yi)液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿(jian)性(xing)（用(yong)廣(guang)泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液(ye)10mL,如(ru)果溶液(ye)變(bian)渾濁，再加抗壞血酸和酒(jiu)石酸，使溶液(ye)在搖勻(yun)后變(bian)清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量，搖勻，變藍(lan)色，如溶液達不(bu)到藍(lan)色，可(ke)適量滴加EDTA溶液至剛變藍(lan)色（不(bu)計數，不(bu)可(ke)多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變(bian)紅色，釋出鋅，不變(bian)紅表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液立即逐滴滴定(ding)至變藍色為終點，記錄消耗體積(ji)V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中(zhong)，c為EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為耗用EDTA標準溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水(shui)，相對(dui)密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨(an)，固體。

  ④. 10%鹽酸(suan)羥胺(an)。

  ⑤. 1+1三乙醇(chun)胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色液(ye)5mL于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 加(jia)氨水(shui)10mL,中(zhong)和至帶氨性(xing)（用(yong)1~14試劑干條在瓶中(zhong)變藍色）。

  ③. 加(jia)過硫酸銨2g,搖(yao)勻溶解后稍(shao)加(jia)熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過濾，以1+19氨(an)水洗滌濾紙上的(de)MnO2沉淀3次(ci)，棄去濾液。

  ⑤. 用(yong)10%鹽酸羥胺滴在(zai)濾紙(zhi)上溶解沉淀(dian)物，用(yong)水洗凈濾紙(zhi)，濾液收集于錐(zhui)形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀(jia)溶液5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻黑(hei)T指示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶液滴定至藍色為終點(dian)，記錄消耗(hao)EDTA標準溶液體(ti)積(ji)V3(mL)。

七、添加劑(ji)鉬酸銨的(de)分析

1. 硝酸鉛標準溶液滴定法

A. 分析原理

   在不銹(xiu)鋼(gang)化學著(zhu)彩色(se)溶液(ye)中(zhong)鉬(mu)酸銨(an)能使所著(zhu)彩色(se)膜(mo)更加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)(suan)銨的加入量(liang)最多可(ke)達(da)30g/L,一(yi)般為(wei)(wei)5~8g/L.其(qi)含量(liang)完(wan)全可(ke)用常規滴(di)定(ding)法求得。著色(se)液(ye)(ye)在pH=6的乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)，溫度為(wei)(wei)60℃時，用4-(2-吡啶偶氮）間苯＝酚一(yi)鈉鹽（PAR)為(wei)(wei)指示(shi)劑，用硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)滴(di)定(ding)，溶(rong)液(ye)(ye)由橙色(se)明顯變為(wei)(wei)紫紅色(se)為(wei)(wei)終點。溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)存在的鉻(ge)酸(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)對硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛中(zhong)減去(qu)鉻(ge)酸(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)已(yi)知(zhi)的摩爾毫升值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分子(zi)量為19601的鉬(mu)酸(suan)銨(an)的1個鉬(mu)酸(suan)根離子(zi)和1個鉛離子(zi)反(fan)應，生成1個鉬(mu)酸(suan)鉛（PbMoO4)分子(zi)。

由(you)式（8-11)可見(jian)，由(you)分子量(liang)1235.86的(de)鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛離(li)子反應，生(sheng)成1個鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可見，由1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛離(li)子反應，生成1個(ge)鉻酸鉛分子。

由式（8-13)可見(jian)，由1個硫(liu)酸(suan)和1個鉛離子反應，生(sheng)成1個硫(liu)酸(suan)鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)(yi)酸(suan)－乙(yi)(yi)酸(suan)鈉緩(huan)沖(chong)溶液(ye)。稱取(qu)100g乙(yi)(yi)酸(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加(jia)5.7mL冰乙(yi)(yi)酸(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標準溶液(ye)0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝酸鉛(qian)［Pb(NO3)2]溶于水，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加水至刻(ke)度線(xian)，搖(yao)勻。

 b.標定(ding)

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二甲酚橙指示劑(ji)（2g/L),用已配好的硝酸(suan)鉛(qian)溶液滴(di)定(ding)，至溶液由黃(huang)變紅為終點，記(ji)錄消耗硝酸(suan)鉛(qian)體積V2(mL).

c. 計(ji)算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮(dan)）－間(jian)苯(ben)二(er)酚(fen)(fen)－鈉鹽(yan)（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮(dan)）－間(jian)苯(ben)二(er)酚(fen)(fen)（PAR),溶于(yu)乙醇(chun)（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密(mi)度0.89.

C. 分析(xi)步驟

  ①. 取(qu)著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶液呈(cheng)pH=7弱(ruo)中(zhong)性（用0~14廣泛pH試紙(zhi)）。

  ④. 加pH=6乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加(jia)熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃(huang)色。

  ⑦. 用(yong)0.05mol/L硝酸錯標準(zhun)溶液滴定至粉紅色為終點，記錄硝酸鉛(qian)消(xiao)耗(hao)體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為硝(xiao)酸鉛標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)的(de)摩(mo)爾濃度(du)，mol/L;V1為硝(xiao)酸鉛標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)消耗體積，mL;2為第2項中(zhong)與(yu)計算①中(zhong)按8.10.2分(fen)析方法(fa)中(zhong)所(suo)需乘以2倍相同(tong)；196.01為鉬(mu)酸銨［（NH4)2MoO4]分(fen)子量(liang)。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采(cai)用(yong)(yong)硫氰(qing)(qing)酸(suan)鹽(yan)分光光度法測(ce)定著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)鉬(mu)酸(suan)鹽(yan)時，先用(yong)(yong)硫酸(suan)亞鐵銨(an)溶液(ye)(ye)將(jiang)(jiang)著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)鉻酸(suan)還(huan)原為(wei)(wei)Cr3+(其用(yong)(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)在(zai)滴定鉻酸(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)亞鐵銨(an)溶液(ye)(ye)體積VA的(de)(de)(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)氨水中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)和溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)硫酸(suan)，使成(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測(ce)），然后用(yong)(yong)硫脲(niao)還(huan)原劑(ji)將(jiang)(jiang)鉬(mu)酸(suan)鹽(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)Mo6+還(huan)原為(wei)(wei)Mo5+,以硫氰(qing)(qing)酸(suan)鹽(yan)為(wei)(wei)顯(xian)色(se)(se)(se)(se)劑(ji)，加入(ru)Fe2+作為(wei)(wei)顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)(ye)穩定劑(ji)，以銅鹽(yan)作顯(xian)色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)催化(hua)劑(ji)，用(yong)(yong)沸水浴加快(kuai)生成(cheng)橙紅色(se)(se)(se)(se)配合物(wu)的(de)(de)(de)顯(xian)色(se)(se)(se)(se)速(su)率。最大吸收波長：λmax=460nm;摩爾(er)消(xiao)光系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)(se)(se)(se)液(ye)(ye)符合比(bi)耳定律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色(se)皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶(rong)液。

  ②. 氨水，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸(suan)。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移(yi)液(ye)管取100.0μg/mL濃度的鉬標準溶液(ye)放入50mL容(rong)量瓶中，加水至刻線(xian)搖(yao)勻，備用。

 D. 鉬的校(xiao)準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色(se)管(guan)中，分(fen)別加入(ru)50.0μg/mL鉬工作(zuo)溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支(zhi)比色(se)管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比色(se)(se)(se)(se)(se)管(guan)中的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)浸人(ren)到沸水(shui)(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋中的(de)(de)(de)液(ye)面以(yi)下，并(bing)不停(ting)地晃動比色(se)(se)(se)(se)(se)管(guan)，使(shi)試液(ye)受熱均勻，以(yi)秒表準確計時30s后(hou)，立即從水(shui)(shui)(shui)(shui)浴(yu)鍋中取出，立刻(ke)用(yong)自來水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)流(liu)水(shui)(shui)(shui)(shui)將其(qi)冷卻至室(shi)溫(wen)后(hou)，以(yi)水(shui)(shui)(shui)(shui)定容(rong)(rong)后(hou)搖勻，然后(hou)再取一(yi)支(zhi)比色(se)(se)(se)(se)(se)管(guan)進行水(shui)(shui)(shui)(shui)浴(yu)加熱顯(xian)色(se)(se)(se)(se)(se)，將7支(zhi)比色(se)(se)(se)(se)(se)管(guan)中的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)全部加熱顯(xian)色(se)(se)(se)(se)(se)，并(bing)冷卻，定容(rong)(rong)。

  ⑦. 在分(fen)光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)度計上(shang)，于460nm波長處，用1cm的比(bi)色皿，以試(shi)樣空白為參比(bi)溶液，測(ce)定(ding)吸光(guang)(guang)(guang)度。

 ⑧. 以(yi)吸光(guang)度A為(wei)縱(zong)坐標，以(yi)鉬的質量（mMo/μg)為(wei)橫坐標，制作鉬的校準曲線，見圖(tu)8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液V1=1mL加入(ru)100ml容量(liang)瓶(ping)中，以水稀釋(shi)至(zhi)刻度(du)線后搖勻。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從容量(liang)瓶(ping)中(zhong)（V/mL)吸取相(xiang)同(tong)體積的(de)稀(xi)釋(shi)液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的(de)比(bi)色管中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的(de)制作中的(de)步驟在(zai)沸水浴中加(jia)熱30s,冷卻、定容、搖勻(yun)。

  ⑥. 在分光光度計上(shang)，于460nm波(bo)長處，用1cm的比色皿，以試劑(ji)空白（即加入5mL水的那支比色管中的試液）為參比溶液，測(ce)定吸光度A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的(de)校準曲線(xian)（460nm,1cm比色皿）上，依據吸光度(du)A的(de)值(zhi)查出(chu)鉬的(de)質量［mMo(μg)].

八、稀(xi)土元素分析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液。

  ④. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸指示劑(ji)（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取(qu)含稀土（一般用量5g/L)著色液20mL于250mL錐形(xing)瓶(ping)中。

  ②. 查閱(yue)8.10.1節分析(xi)著色液(ye)(ye)鉻酐含(han)量及8.10.2節著色液(ye)(ye)硫酸含(han)量，在20mL試液(ye)(ye)中，實際數(shu)量乘(cheng)2.1倍加10%BaCl2溶液(ye)(ye)，約90~100mL.在100℃沸騰并保(bao)溫(wen)1~2h,使體積(ji)縮小，沉淀結晶變(bian)粗，有利于快(kuai)速過濾。用少量清水清洗沉淀1次(ci)，保(bao)留濾液(ye)(ye)，棄去沉淀。

  ③. 加(jia)人HCI-HNO3混酸(suan)20mL,在通柜中(zhong)加(jia)熱氧化(hua)Ce至冒白煙，將鍍液中(zhong)的(de) Ce3+氧化(hua)。

  ④. 冷卻后加PA劑(ji)(ji)指示(shi)劑(ji)(ji)4滴。

  ⑤. 用微量滴(di)定(ding)管，以(yi)0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標準溶液(ye)滴(di)定(ding)，至紫紅(hong)色消(xiao)(xiao)失為(wei)終點，記錄消(xiao)(xiao)耗亞鐵(tie)液(ye)的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)硫酸亞(ya)鐵銨標準溶液摩(mo)爾濃(nong)度，mol/L; V1為(wei)著色液的取樣體積(ji)(ji)，mL; V2為(wei)硫酸亞(ya)鐵銨的消耗(hao)體積(ji)(ji)，mL; 140.12為(wei)鈰的相對分子量。

  如果要求(qiu)(qiu)稀(xi)土質量的(de)求(qiu)(qiu)解(jie)，可取稀(xi)土1g, 按分析(xi)步驟③~⑤求(qiu)(qiu)得(de)V2(mL),從(cong)而(er)計(ji)得(de)鈰鹽(yan)相(xiang)對(dui)分子(zi)量Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀(xi)土(tu)值取(qu)代上式的140.12值即得稀(xi)土(tu)值。

九(jiu)、不銹鋼著色液(ye)中(zhong)偏釩酸(suan)鈉(na)的(de)分(fen)析(xi)

  在配方(fang)(fang)16~17中(zhong)采用偏釩酸鈉以(yi)代替鉻酸作(zuo)為氧化劑(ji)進行著色。偏釩酸鈉的(de)(de)含(han)(han)量為95~110(配方(fang)(fang)16)或(huo)130~150g/L(配方(fang)(fang)17)并含(han)(han)有1100~1200g/L的(de)(de)硫(liu)酸。必須(xu)保持足夠(gou)的(de)(de)偏釩酸鈉含(han)(han)量，才能得到滿意的(de)(de)著色膜(mo)，故應及時分(fen)析偏釩酸鈉的(de)(de)含(han)(han)量。

1. 分析原(yuan)理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見，每2個(ge)亞鐵離(li)子還(huan)原1個(ge)釩酸離(li)子。用苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸為指(zhi)示劑，溶液由紫紅色(se)突(tu)變為亮綠色(se)指(zhi)示終點(dian)。

2. 試劑(ji)

①. 硫(liu)酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混合酸(suan)(suan)。硫(liu)酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水按體(ti)積(ji)4+2+4混合而成。

②. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標(biao)準溶(rong)液（見8.10.1).

③. 苯(ben)(ben)基(ji)代(dai)鄰(lin)氨基(ji)苯(ben)(ben)甲酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步(bu)驟

①. 吸取不(bu)銹鋼(gang)著色(se)液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

②. 吸取(qu)稀釋(shi)液5mL(相當于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐(zhui)形瓶(ping)中。

③. 加水50mL.

④. 加(jia)硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指(zhi)示劑4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵銨標(biao)準溶(rong)(rong)液滴定，溶(rong)(rong)液由棕色變為紫紅色，再突變成(cheng)亮綠色為終(zhong)點，記錄亞(ya)鐵銨標(biao)準溶(rong)(rong)液滴定消耗的體(ti)積V(mL).

4. 計算(suan)

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)(wei)(wei)每2個亞鐵(tie)離子(zi)還原1個釩酸離子(zi)；c為(wei)(wei)(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨(an)標準溶液摩爾濃(nong)度，mol/L; V為(wei)(wei)(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨(an)標準溶液消耗體積，mL; 0.25為(wei)(wei)(wei)所取原液體積，mL; 121.93為(wei)(wei)(wei)偏釩酸鈉（NaVO3)分子(zi)量。