一(yi)、鉻(ge)(ge)酐和三價鉻(ge)(ge)的測(ce)定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重鉻酸根離子(zi)（價鉻）被6個(ge)亞鐵(tie)離子(zi)還原為2個(ge)三價鉻離子(zi)，由此(ci)可根據亞鐵(tie)離子(zi)的(de)消耗量計得六價鉻的(de)濃度，反應式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三(san)價鉻(ge)(ge)在酸性(xing)溶液中，在硝酸銀的催化下(xia)，以過(guo)硫酸銨氧化三(san)價鉻(ge)(ge)成六價鉻(ge)(ge)，反應(ying)式如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后(hou)以亞鐵(tie)(tie)離(li)子還(huan)原(yuan)包(bao)括原(yuan)有(you)的(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)和加上由(you)(you)新生成的(de)(de)由(you)(you)三(san)價(jia)鉻(ge)(ge)而成的(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)總鉻(ge)(ge)量，然后(hou)以消耗(hao)的(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離(li)子毫(hao)升(sheng)數(shu)減(jian)去原(yuan)有(you)的(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)所消耗(hao)的(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離(li)子毫(hao)升(sheng)數(shu)的(de)(de)差額(e)，即求得(de)三(san)價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)數(shu)量。

  硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)對氧(yang)化反(fan)應(ying)(ying)僅起催化作(zuo)用。銀(yin)離子(zi)和過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨先生成(cheng)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)，過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)能(neng)將三價鉻氧(yang)化成(cheng)六價鉻，氧(yang)化反(fan)應(ying)(ying)完(wan)成(cheng)后，過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)仍恢(hui)復成(cheng)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)狀態。硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)用量很小，以0.1mol/L的硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)只需要加(jia)10滴即足以發(fa)揮(hui)作(zuo)用，對整個反(fan)應(ying)(ying)無不(bu)良影響。但過(guo)(guo)量的過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨會(hui)消耗亞鐵離子(zi)，故對測定有(you)干擾作(zuo)用。在滴定亞鐵前，必須經(jing)煮沸，從冒小泡轉至冒大(da)泡數分(fen)鐘(zhong)，完(wan)全分(fen)解過(guo)(guo)量的過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨而放出氧(yang)氣。反(fan)應(ying)(ying)式(shi)如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試(shi)劑

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體(ti)積(ji)分(fen)量硫酸加(jia)入1體(ti)積(ji)分(fen)量的水。

  ②. 苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸（PA酸）指(zhi)示劑

    0.5g苯(ben)基(ji)代鄰氨(an)基(ji)苯(ben)甲酸(suan)溶(rong)(rong)解至10g/L碳(tan)酸(suan)鈉(na)的溶(rong)(rong)液100mL中（相當(dang)于(yu)1g碳(tan)酸(suan)鈉(na)溶(rong)(rong)于(yu)100mL水中）。

  ③. 標準(zhun)0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵銨溶液

    a. 配(pei)制

    稱(cheng)取分(fen)(fen)(fen)析純硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于(yu)冷的5+95硫(liu)酸(suan)（5體積分(fen)(fen)(fen)量(liang)硫(liu)酸(suan)溶于(yu)95體積分(fen)(fen)(fen)量(liang)水(shui)）1000mL中(zhong)，定量(liang)至刻度。亞(ya)鐵溶液(ye)易氧(yang)化，應(ying)加人純鋁片若干于(yu)溶液(ye)中(zhong)，儲存3~5天,以還原可能存在(zai)的Fe3+.在(zai)使用(yong)前(qian)標定其(qi)摩爾濃度。在(zai)標定前(qian)先(xian)配制好0.1mol/L濃度的重鉻酸(suan)鉀標準(zhun)溶液(ye)。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制

    在(zai)稱量(liang)瓶中(zhong)(zhong)稱取分析純重鉻(ge)酸鉀30g,在(zai)150℃烘箱(xiang)中(zhong)(zhong)干燥(zao)1h,在(zai)干燥(zao)器內冷(leng)卻(que)至常溫，在(zai)分析天(tian)平(ping)中(zhong)(zhong)準確稱量(liang)至小數點后(hou)四位(wei)數W2,然后(hou)將(jiang)重鉻(ge)酸鉀溶解于水中(zhong)(zhong)，在(zai)稱量(liang)瓶中(zhong)(zhong)稀(xi)釋至1L刻線。重鉻(ge)酸鉀摩(mo)爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空稱量(liang)瓶重），不需標定。

    c. 標定

    用(yong)移(yi)液(ye)(ye)管吸取標(biao)準0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)(suan)鉀溶液(ye)(ye)5mL于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加(jia)(jia)水50mL,1+1硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)溶液(ye)(ye)10mL,加(jia)(jia)PA酸(suan)(suan)(suan)指示(shi)劑4滴，溶液(ye)(ye)呈橙(cheng)(cheng)黃色。用(yong)配制(zhi)好的0.1mol/L硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵(tie)(tie)銨(an)滴定，由橙(cheng)(cheng)黃轉紫紅色（近終點前）突變為亮綠色為終點，記錄(lu)所耗(hao)用(yong)的硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵(tie)(tie)銨(an)體積V(mL).反應式如(ru)下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸亞(ya)鐵銨(an)溶液的摩爾(er)濃(nong)度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝(xiao)酸銀溶(rong)液

     稱(cheng)取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體(ti)過硫(liu)酸銨。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用(yong)移液(ye)(ye)管(guan)吸取著色液(ye)(ye)5mL于100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋至刻度搖勻。

  ②. 用移液(ye)(ye)管吸取稀釋液(ye)(ye)各(ge)5mL于(yu)A、B兩(liang)個(ge)250mL錐(zhui)形瓶中（相當于(yu)原(yuan)液(ye)(ye)0.25mL),各(ge)加水50mL(A瓶用于(yu)測定(ding)鉻酐(gan)，B瓶用于(yu)測定(ding)三價(jia)鉻）。

  ③. 各(ge)加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀溶液(ye)0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中(zhong)加(jia)過硫(liu)酸銨1~2g,搖勻，待過硫(liu)酸銨溶解，溶液褐色(se)轉(zhuan)變為亮橙色(se)，煮沸后由小氣泡(pao)冒(mao)出轉(zhuan)至大氣泡(pao)2min后，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩(liang)瓶(ping)各(ge)加(jia)PA酸指示劑4滴，搖勻(yun)，呈(cheng)棕褐(he)色。

  ⑦. 用標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液(ye)滴定至(zhi)近終(zhong)點(dian)時呈紫(zi)紅色(se)，再(zai)滴定至(zhi)突變為亮綠(lv)色(se)為終(zhong)點(dian)。記錄(lu)分析A、B兩瓶所耗用硫酸亞鐵銨標準溶液(ye)體積各(ge)為VA和VB反應式如下：

二、硫酸的測(ce)定

1. 硫酸的(de)分析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指示劑(ji)

     0.1g甲基橙溶(rong)解(jie)(jie)于100mL熱水中，攪拌溶(rong)解(jie)(jie)，如(ru)有不(bu)溶(rong)物(wu)應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧(yang)化鈉標準溶液。

   a. 配(pei)制(zhi)

     稱取氫氧化鈉(na)（AR)40g,以冷(leng)(leng)沸水溶解于1L燒(shao)杯(bei)中，攪拌澄清冷(leng)(leng)卻后，稀釋至1L容(rong)量(liang)瓶中至刻度。

   b. 標定。

    稱(cheng)取AR級苯二甲(jia)酸(suan)氫鉀4g(4位有效數字）于稱(cheng)量瓶(ping)中，在(zai)120℃干燥2h后于250mL錐(zhui)形瓶(ping)中，加水100mL,溫熱攪(jiao)拌溶(rong)解后，加入酚酞(tai)指示(shi)劑（1g酚酞(tai)溶(rong)解于80mL乙(yi)醇中，溶(rong)解后加水稀釋至(zhi)100mL)2滴，用配(pei)制好的(de)氫氧(yang)化鈉溶(rong)液滴定至(zhi)淡紅色(se)為終點(dian)。

  氫(qing)氧化鈉標準溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中(zhong)，V 為耗用氫(qing)氧化鈉標準溶(rong)液體積，mL;m為苯(ben)二甲酸氨鉀質量，g: 204.2為苯(ben)二甲酸氫(qing)鉀分子量。

3. 分析步驟

  ①. 用移(yi)液管(guan)取著色液1mL于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)。

  ②. 移液(ye)管用(yong)少量水沖(chong)滴管內附(fu)著的著色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧(yang)化鈉(na)標準(zhun)溶(rong)液滴定，試液紅(hong)色剛(gang)轉(zhuan)變為(wei)橙黃(huang)色即為(wei)終(zhong)點，記錄(lu)消耗氫(qing)氧(yang)化鈉(na)標準(zhun)溶(rong)液體積(ji)V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法采用(yong)碘滴定法，即在酸性條件下(xia)(xia)，用(yong)碘化鉀(jia)加入(ru)分析液(ye)中，碘離(li)(li)子(zi)(zi)與(yu)鉻酸和三價鐵離(li)(li)子(zi)(zi)定量地(di)生成碘，反應式如下(xia)(xia)：

2. 試(shi)劑(ji)

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

 ②. 固(gu)體(ti)碘化(hua)鉀KI。

 ③. 1%可(ke)溶(rong)性(xing)淀粉溶(rong)液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步(bu)驟(zou)

 ①. 取著色液5mL置于100mL容(rong)量(liang)瓶(ping)中，加水稀釋(shi)至(zhi)刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于帶蓋(gai)250mL錐形瓶中（相(xiang)當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化鉀(jia)約2g,搖(yao)勻(yun)，加(jia)蓋，暗處放置10min,此為析出碘的溶液。

 ⑥. 用(yong)0.1mol/L NazS2O3 標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)含碘的溶(rong)液(ye)(ye)至(zhi)淡黃色(se)，加(jia)淀(dian)粉溶(rong)液(ye)(ye)3mL,呈藍色(se)，繼續滴定(ding)突變(bian)藍綠色(se)為終(zhong)點，記(ji)下硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶(rong)液(ye)(ye)消(xiao)耗的體積V1(mL)。

4. 計算原(yuan)理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固(gu)體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配制(zhi)

    稱取乙二(er)胺四乙酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水(shui)加熱溶解后，冷(leng)卻，稀(xi)釋至1L容量瓶(ping)刻線(xian)處。

   b.標定

   稱取(qu)分析(xi)純（99.9%)金(jin)屬鋅(xin)薄片0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒(shao)杯中，將鋅(xin)片折(zhe)曲后緩慢(man)加(jia)(jia)入少(shao)量(liang)1+1鹽酸，直(zhi)至(zhi)溶(rong)解完全，小心過快過多(duo)溢出杯外，冷卻(que)后移入100mL容(rong)量(liang)瓶(ping)中，加(jia)(jia)水(shui)稀釋(shi)至(zhi)刻度，搖勻(yun)，此為(wei)鋅(xin)標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)，其濃(nong)度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)片的(de)質(zhi)量(liang)，g.用移液(ye)管吸取(qu)此鋅(xin)標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)20mL,于250mL錐(zhui)形瓶(ping)中，加(jia)(jia)水(shui)50mL,滴加(jia)(jia)氨(an)水(shui)至(zhi)微氨(an)性（或微渾(hun)濁狀）加(jia)(jia)pH=10緩沖溶(rong)液(ye)10mL,絡(luo)黑T指示劑(ji)少(shao)許，使溶(rong)液(ye)呈現微紫(zi)紅(hong)色(se)，以配好的(de)EDTA標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)滴定(ding)(ding)至(zhi)由紫(zi)紅(hong)剛變藍色(se)為(wei)終(zhong)點(dian)，記耗用EDTA標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液(ye)標(biao)(biao)(biao)(biao)定(ding)(ding)濃(nong)度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液(ye)（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指(zhi)示劑。

  ⑥. 氨水(shui)，相對密(mi)度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管(guan)吸取(qu)1mL著色液于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石(shi)酸(suan)2g.

  ⑤. 加(jia)氨水至微(wei)堿(jian)性（用試(shi)紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液10mL,如(ru)果溶液變渾濁(zhuo)，再加抗壞(huai)血酸和(he)酒(jiu)石(shi)酸，使溶液在搖勻后(hou)變清。

  ⑦. 加紫(zi)脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液滴定至玫(mei)瑰(gui)紅色(se)為終點，記錄消耗(hao)體積V1(mL).

4. 計算(suan)

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為(wei)0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液(ye)摩爾(er)濃度，mol/L;V2為(wei)在(zai)8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳(nie)時消耗體積(ji)V2, mL; 58.69為(wei)鎳(nie)相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗(kang)壞血酸(suan)。

 ②. 固體酒石酸(suan)。

 ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對(dui)密度(du)0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑(hei)T指示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移(yi)液(ye)管吸取1mL著色(se)液(ye)于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加(jia)氨水至(zhi)呈微(wei)堿性（用(yong)廣泛試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果溶(rong)液變渾濁，再加抗壞血酸和酒石酸，使溶(rong)液在搖勻后(hou)變清。

  ⑦. 加(jia)(jia)鉻(ge)黑(hei)T指示劑(ji)少量(liang)，搖勻，變(bian)藍(lan)色(se)，如溶液達不(bu)到藍(lan)色(se)，可(ke)適量(liang)滴加(jia)(jia)EDTA溶液至(zhi)剛變(bian)藍(lan)色(se)（不(bu)計數，不(bu)可(ke)多加(jia)(jia)）。

  ⑧. 加(jia)1+1甲醛1mL,搖勻變紅(hong)色，釋出鋅，不變紅(hong)表示無(wu)鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液立即逐滴滴定至變(bian)藍色為終(zhong)點(dian)，記錄消耗體積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標準(zhun)溶(rong)(rong)液摩爾濃(nong)度，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準(zhun)溶(rong)(rong)液體積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試(shi)劑

  ①. 氨(an)水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固體(ti)。

  ④. 10%鹽酸羥(qian)胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖(chong)液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色(se)液5mL于(yu)250mL錐形(xing)瓶中(zhong)。

  ②. 加(jia)氨(an)(an)水(shui)10mL,中和(he)至(zhi)帶(dai)氨(an)(an)性(xing)（用1~14試劑干(gan)條(tiao)在瓶中變藍色(se)）。

  ③. 加過硫酸銨2g,搖勻溶解后(hou)稍加熱幾(ji)分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過濾(lv)(lv)，以1+19氨水洗(xi)滌濾(lv)(lv)紙上(shang)的MnO2沉淀3次，棄(qi)去濾(lv)(lv)液。

  ⑤. 用(yong)10%鹽酸羥胺滴在濾(lv)紙上溶解沉淀(dian)物，用(yong)水洗凈濾(lv)紙，濾(lv)液(ye)收集(ji)于錐形瓶(ping)中(zhong)。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液(ye)5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑10mL.

  ⑨. 加(jia)鉻黑(hei)T指示(shi)劑少許(xu)，呈紫紅色。

  ⑩. 用(yong)0.05mol/L EDTA標準溶液滴定至藍色為(wei)終點(dian)，記(ji)錄消(xiao)耗EDTA標準溶液體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的(de)分析

1. 硝酸鉛標準溶液(ye)滴定法

A. 分(fen)析(xi)原理

   在不銹鋼化學著彩(cai)色(se)溶液中鉬酸銨(an)能(neng)使所著彩(cai)色(se)膜更(geng)加鮮(xian)艷，

   因此，鉬(mu)酸(suan)(suan)銨的(de)(de)加入量最多可(ke)達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量完全可(ke)用(yong)常規滴(di)定法求得(de)。著色(se)液(ye)在pH=6的(de)(de)乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖(chong)溶液(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用(yong)4-(2-吡(bi)啶偶氮(dan)）間苯＝酚一鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)指示劑，用(yong)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)標準溶液(ye)滴(di)定，溶液(ye)由橙色(se)明(ming)顯變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點。溶液(ye)中存(cun)在的(de)(de)鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)對(dui)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)有消耗，應從消耗的(de)(de)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)中減去鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)已知的(de)(de)摩爾毫升值(zhi)。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分(fen)(fen)子量(liang)為19601的鉬酸(suan)銨(an)的1個(ge)鉬酸(suan)根離(li)子和1個(ge)鉛離(li)子反應，生成1個(ge)鉬酸(suan)鉛（PbMoO4)分(fen)(fen)子。

由式(shi)（8-11)可見，由分子(zi)量1235.86的鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛(qian)離子(zi)反(fan)應，生(sheng)成1個鉬酸鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分子(zi)。

由式(shi)（8-12)可見(jian)，由1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛(qian)離子反(fan)應(ying)，生成(cheng)1個(ge)鉻酸鉛(qian)分子。

由式(shi)（8-13)可見，由1個(ge)硫酸(suan)和1個(ge)鉛離子反應，生成1個(ge)硫酸(suan)鉛分(fen)子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩沖溶液(ye)。稱取100g乙(yi)酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約(yue)500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸(suan)鉛標準溶液0.05mol/L。

 a.配制(zhi)

  稱(cheng)取17g硝酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加(jia)入1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加(jia)水至刻度(du)線(xian)，搖勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶(rong)液20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)入 100g/L六(liu)亞(ya)甲(jia)基(ji)四胺15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴(di)二甲(jia)酚橙指示(shi)劑(ji)（2g/L),用(yong)已配好的硝酸(suan)鉛溶(rong)液滴(di)定，至溶(rong)液由黃變紅(hong)為終點，記錄(lu)消耗硝酸(suan)鉛體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶偶氮）－間苯(ben)(ben)二(er)酚－鈉鹽（PAR)指示劑(ji)。稱取(qu)0.1g 4-(2-吡(bi)啶偶氮）－間苯(ben)(ben)二(er)酚（PAR),溶于乙(yi)醇（95%)100mL中(zhong)。

  ④. 氨水，相對密(mi)度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加(jia)水50mL.

  ③. 加氨水至(zhi)溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛(fan)pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖(chong)液10mL.

  ⑤. 加(jia)熱至60℃.

  ⑥. 加(jia)2滴PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸(suan)錯標(biao)準(zhun)溶液(ye)滴定至(zhi)粉紅色為(wei)終點，記錄(lu)硝酸(suan)鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式(shi)（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為硝酸(suan)鉛標準溶液的摩(mo)爾濃度(du)，mol/L;V1為硝酸(suan)鉛標準溶液消耗體積(ji)，mL;2為第2項中(zhong)與計算①中(zhong)按(an)8.10.2分析(xi)方法中(zhong)所需乘以2倍相同；196.01為鉬(mu)酸(suan)銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法(fa)

 A. 分(fen)析原(yuan)理

采用硫(liu)氰酸(suan)(suan)鹽分光光度法測定(ding)著色(se)液(ye)中的鉬(mu)(mu)酸(suan)(suan)鹽時，先用硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵(tie)銨溶(rong)液(ye)將著色(se)液(ye)中的鉻(ge)酸(suan)(suan)還原為Cr3+(其用量參照(zhao)8.10.1中在滴(di)定(ding)鉻(ge)酸(suan)(suan)中所消耗的亞鐵(tie)銨溶(rong)液(ye)體積VA的1/5 mL),再(zai)用氨水(shui)中和溶(rong)液(ye)中的硫(liu)酸(suan)(suan)，使成中性（pH0~14試紙測），然后(hou)用硫(liu)脲(niao)還原劑(ji)將鉬(mu)(mu)酸(suan)(suan)鹽中的Mo6+還原為Mo5+,以硫(liu)氰酸(suan)(suan)鹽為顯(xian)色(se)劑(ji)，加入Fe2+作(zuo)為顯(xian)色(se)液(ye)穩(wen)定(ding)劑(ji)，以銅鹽作(zuo)顯(xian)色(se)的催化劑(ji)，用沸水(shui)浴加快(kuai)生(sheng)成橙(cheng)紅色(se)配合(he)物(wu)的顯(xian)色(se)速(su)率。最(zui)大吸收波長(chang)：λmax=460nm;摩爾(er)消光系(xi)數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)色(se)液(ye)中，m相在50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)液(ye)符合(he)比耳定(ding)律。

B. 儀(yi)器

 ①. 分(fen)光光度計(ji)。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試(shi)劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵銨標準溶(rong)液(ye)。

  ②. 氨水，相對密(mi)度0.89.

  ③. 1+1硫酸(suan)。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶(rong)液(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移液(ye)管(guan)取100.0μg/mL濃(nong)度的鉬標準溶(rong)液(ye)放入50mL容量瓶中，加(jia)水至刻線搖勻，備(bei)用。

 D. 鉬的校準(zhun)曲(qu)線制(zhi)作

  ①. 在7支(zhi)50mL比色(se)管中，分別加(jia)入(ru)50.0μg/mL鉬(mu)工作溶(rong)液(ye)0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖(yao)勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比(bi)色管(guan)中(zhong)的(de)溶液浸(jin)人到沸水(shui)浴(yu)(yu)鍋(guo)中(zhong)的(de)液面以(yi)下(xia)，并(bing)不停地(di)晃動比(bi)色管(guan)，使試液受熱(re)均(jun)勻(yun)，以(yi)秒表準確計時30s后(hou)(hou)，立(li)即從水(shui)浴(yu)(yu)鍋(guo)中(zhong)取(qu)出，立(li)刻用(yong)自(zi)來水(shui)的(de)流水(shui)將其冷卻(que)(que)至室溫后(hou)(hou)，以(yi)水(shui)定(ding)容后(hou)(hou)搖勻(yun)，然(ran)后(hou)(hou)再取(qu)一(yi)支(zhi)比(bi)色管(guan)進(jin)行(xing)水(shui)浴(yu)(yu)加(jia)熱(re)顯色，將7支(zhi)比(bi)色管(guan)中(zhong)的(de)溶液全部加(jia)熱(re)顯色，并(bing)冷卻(que)(que)，定(ding)容。

  ⑦. 在分(fen)光(guang)光(guang)度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的比色(se)皿，以(yi)試樣空白為參比溶(rong)液(ye)，測定吸光(guang)度(du)。

 ⑧. 以(yi)(yi)吸光度A為(wei)縱坐標，以(yi)(yi)鉬的質(zhi)量（mMo/μg)為(wei)橫坐標，制作(zuo)鉬的校準曲(qu)線，見(jian)圖(tu)8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液(ye)V1=1mL加入100ml容量(liang)瓶中(zhong)，以水稀(xi)釋至刻(ke)度線后搖勻。稀(xi)釋液(ye)為V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸取相同體積的稀釋液V2=1~5mL兩份加入(ru)2只 50mL的比(bi)色(se)管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的(de)制(zhi)作中(zhong)的(de)步驟在沸水浴中(zhong)加熱30s,冷(leng)卻、定容、搖(yao)勻。

  ⑥. 在分光光度計上(shang)，于460nm波長處，用(yong)1cm的比(bi)色(se)皿，以試劑空(kong)白（即(ji)加入5mL水的那支比(bi)色(se)管中的試液）為參比(bi)溶液，測定吸光度A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校(xiao)準(zhun)曲線（460nm,1cm比(bi)色皿）上(shang)，依據吸光度A的值查出鉬的質量［mMo(μg)].

八(ba)、稀(xi)土元素分析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標準溶液。

  ④. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸(suan)指(zhi)示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土(tu)（一般用量(liang)5g/L)著色液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節(jie)分析(xi)著(zhu)色液(ye)鉻(ge)酐(gan)含量(liang)(liang)及8.10.2節(jie)著(zhu)色液(ye)硫酸含量(liang)(liang)，在(zai)(zai)20mL試液(ye)中，實(shi)際數量(liang)(liang)乘2.1倍加10%BaCl2溶液(ye)，約90~100mL.在(zai)(zai)100℃沸(fei)騰并(bing)保(bao)溫1~2h,使(shi)體(ti)積(ji)縮(suo)小，沉淀(dian)結晶(jing)變(bian)粗，有(you)利于快速過濾。用(yong)少量(liang)(liang)清水清洗沉淀(dian)1次，保(bao)留濾液(ye)，棄去沉淀(dian)。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜(ju)中加熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴定(ding)管，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液滴定(ding)，至紫(zi)紅(hong)色(se)消失(shi)為終點，記錄(lu)消耗亞鐵液的體積V2(mL).

4. 計(ji)算

鈰的質量(liang)（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中(zhong)，c為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)(an)標準溶液(ye)(ye)摩爾(er)濃度(du)，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液(ye)(ye)的(de)取(qu)樣體積，mL; V2為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)(an)的(de)消(xiao)耗體積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的(de)相對分子量。

  如(ru)果要求稀(xi)土(tu)質量的求解，可取稀(xi)土(tu)1g, 按分析步驟③~⑤求得(de)V2(mL),從而計得(de)鈰鹽相對分子量Mr稀(xi)土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將(jiang)求得(de)的Mr稀土值(zhi)取代上式的140.12值(zhi)即得(de)稀土值(zhi)。

九、不(bu)銹鋼著色液中(zhong)偏釩酸鈉的(de)分析

  在配方16~17中(zhong)采用(yong)偏釩酸(suan)鈉以代替鉻酸(suan)作為氧化劑(ji)進行著色。偏釩酸(suan)鈉的(de)含量(liang)為95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并含有1100~1200g/L的(de)硫酸(suan)。必須保(bao)持足夠的(de)偏釩酸(suan)鈉含量(liang)，才能得到滿意的(de)著色膜，故應及(ji)時分析偏釩酸(suan)鈉的(de)含量(liang)。

1. 分析(xi)原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見，每2個亞鐵離子還原1個釩酸離子。用苯基代鄰(lin)氨基苯甲酸為指示(shi)劑，溶液由紫紅色突變為亮(liang)綠色指示(shi)終點(dian)。

2. 試劑(ji)

①. 硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷(lin)酸(suan)(suan)混合酸(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)、磷(lin)酸(suan)(suan)、水按(an)體積4+2+4混合而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準溶液（見8.10.1).

③. 苯(ben)(ben)基代鄰氨基苯(ben)(ben)甲(jia)酚指示(shi)劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分(fen)析步(bu)驟

①. 吸取不銹(xiu)鋼(gang)著色液5mL于100mL容(rong)量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

②. 吸取稀釋(shi)液5mL(相(xiang)當于原(yuan)液0.25mL)于250mL錐(zhui)形瓶中。

③. 加(jia)水50mL.

④. 加(jia)硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加(jia)PAC酸指示(shi)劑4滴，呈棕色(se)。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨(an)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定(ding)，溶(rong)(rong)液(ye)由棕色變為(wei)紫紅色，再突變成亮綠色為(wei)終點，記錄亞鐵銨(an)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)滴定(ding)消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中(zhong)，2為(wei)每2個(ge)亞鐵離子(zi)還原1個(ge)釩(fan)酸離子(zi)；c為(wei)硫(liu)酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液(ye)摩爾濃(nong)度，mol/L; V為(wei)硫(liu)酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液(ye)消耗體積，mL; 0.25為(wei)所取原液(ye)體積，mL; 121.93為(wei)偏釩(fan)酸鈉（NaVO3)分子(zi)量。