一、鉻(ge)酐和(he)三(san)價(jia)鉻(ge)的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻(ge)酸根離子(zi)（價(jia)鉻(ge)）被6個亞(ya)鐵(tie)離子(zi)還(huan)原(yuan)為2個三(san)價(jia)鉻(ge)離子(zi)，由此可(ke)根據亞(ya)鐵(tie)離子(zi)的(de)消(xiao)耗量計得六價(jia)鉻(ge)的(de)濃度，反應式如下(xia)：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三(san)價(jia)鉻在酸(suan)(suan)(suan)性溶液中(zhong)，在硝酸(suan)(suan)(suan)銀(yin)的催化(hua)下，以過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)銨氧(yang)化(hua)三(san)價(jia)鉻成六價(jia)鉻，反應式如(ru)下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亞(ya)(ya)鐵(tie)離子還原(yuan)(yuan)包括原(yuan)(yuan)有(you)(you)的(de)六價(jia)鉻和加上由(you)新(xin)生成的(de)由(you)三(san)價(jia)鉻而成的(de)六價(jia)鉻的(de)總鉻量(liang)，然后以消耗(hao)的(de)亞(ya)(ya)鐵(tie)離子毫(hao)升數減去原(yuan)(yuan)有(you)(you)的(de)六價(jia)鉻所消耗(hao)的(de)亞(ya)(ya)鐵(tie)離子毫(hao)升數的(de)差(cha)額，即求得三(san)價(jia)鉻的(de)數量(liang)。

  硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)對氧化(hua)反(fan)應(ying)僅起催(cui)化(hua)作用(yong)(yong)(yong)。銀(yin)(yin)離子和過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)先生成硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)，過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)能將三價鉻(ge)氧化(hua)成六價鉻(ge)，氧化(hua)反(fan)應(ying)完(wan)成后(hou)，過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)仍恢復成硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)狀態。硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)用(yong)(yong)(yong)量很小(xiao)，以(yi)0.1mol/L的(de)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)只需要加(jia)10滴即足以(yi)發揮作用(yong)(yong)(yong)，對整個反(fan)應(ying)無不良影響。但過(guo)(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)會消耗亞鐵(tie)離子，故對測(ce)定有干擾作用(yong)(yong)(yong)。在滴定亞鐵(tie)前，必須經煮沸，從冒小(xiao)泡(pao)轉至冒大(da)泡(pao)數分(fen)鐘，完(wan)全(quan)分(fen)解過(guo)(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)而放出氧氣。反(fan)應(ying)式如下(xia)：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸

    1 體(ti)積(ji)分量(liang)硫酸加入1體(ti)積(ji)分量(liang)的(de)水。

  ②. 苯基(ji)代鄰(lin)氨(an)基(ji)苯甲(jia)酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑(ji)

    0.5g苯基代鄰(lin)氨基苯甲(jia)酸(suan)溶(rong)解(jie)至10g/L碳酸(suan)鈉的溶(rong)液(ye)100mL中（相當于(yu)1g碳酸(suan)鈉溶(rong)于(yu)100mL水中）。

  ③. 標準0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵銨溶液

    a. 配(pei)制

    稱取分析純硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)于(yu)冷的(de)5+95硫(liu)酸(suan)(suan)（5體積(ji)分量(liang)(liang)硫(liu)酸(suan)(suan)溶(rong)(rong)于(yu)95體積(ji)分量(liang)(liang)水）1000mL中，定(ding)量(liang)(liang)至(zhi)刻(ke)度。亞鐵溶(rong)(rong)液易氧化，應加人純鋁(lv)片若干于(yu)溶(rong)(rong)液中，儲存3~5天(tian),以還原可(ke)能存在的(de)Fe3+.在使(shi)用前標(biao)定(ding)其摩爾濃(nong)度。在標(biao)定(ding)前先配制好0.1mol/L濃(nong)度的(de)重(zhong)鉻酸(suan)(suan)鉀標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀(jia)溶(rong)液的配制

    在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)稱(cheng)取分析純(chun)重鉻(ge)酸(suan)鉀(jia)30g,在150℃烘(hong)箱中(zhong)干燥(zao)1h,在干燥(zao)器內冷卻至(zhi)常溫，在分析天平中(zhong)準確稱(cheng)量(liang)(liang)至(zhi)小數(shu)點后(hou)四(si)位(wei)數(shu)W2,然后(hou)將重鉻(ge)酸(suan)鉀(jia)溶解于水中(zhong)，在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)稀(xi)釋至(zhi)1L刻(ke)線。重鉻(ge)酸(suan)鉀(jia)摩爾濃(nong)度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)(ping)重），不需標定。

    c. 標定

    用(yong)移液(ye)管(guan)吸(xi)取標準(zhun)0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶液(ye)5mL于250mL錐形瓶中，加水(shui)50mL,1+1硫酸(suan)溶液(ye)10mL,加PA酸(suan)指示劑4滴(di)，溶液(ye)呈(cheng)橙黃色(se)。用(yong)配制好的0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵(tie)銨滴(di)定，由橙黃轉紫紅色(se)（近終點(dian)前）突變為亮綠色(se)為終點(dian)，記錄(lu)所(suo)耗(hao)用(yong)的硫酸(suan)亞鐵(tie)銨體積(ji)V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計(ji)算硫酸亞(ya)鐵銨溶液的摩(mo)爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體(ti)過硫酸銨。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管(guan)吸(xi)取(qu)著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻度(du)搖勻。

  ②. 用(yong)移液管(guan)吸取稀釋液各(ge)5mL于(yu)A、B兩個250mL錐(zhui)形瓶中（相當于(yu)原液0.25mL),各(ge)加(jia)水50mL(A瓶用(yong)于(yu)測定鉻酐(gan)，B瓶用(yong)于(yu)測定三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀(yin)溶(rong)液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中(zhong)加過硫酸銨(an)1~2g,搖勻(yun)，待(dai)過硫酸銨(an)溶(rong)解，溶(rong)液褐色轉變為亮橙色，煮沸后由小氣泡冒(mao)出轉至大氣泡2min后，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指(zhi)示(shi)劑4滴，搖勻(yun)，呈(cheng)棕褐色。

  ⑦. 用(yong)標準0.1mol/L硫酸亞鐵(tie)銨(an)溶(rong)液滴定(ding)至近終(zhong)點(dian)時(shi)呈(cheng)紫紅色(se)，再滴定(ding)至突變為亮綠色(se)為終(zhong)點(dian)。記錄(lu)分(fen)析A、B兩瓶(ping)所(suo)耗用(yong)硫酸亞鐵(tie)銨(an)標準溶(rong)液體積各為VA和(he)VB反應式如(ru)下：

二、硫酸的測定(ding)

1. 硫酸的分析原(yuan)理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水(shui)中，攪拌溶解，如(ru)有(you)不溶物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標準(zhun)溶液。

   a. 配制

     稱取氫氧化(hua)鈉（AR)40g,以冷沸水溶解于1L燒杯(bei)中(zhong)，攪拌澄清冷卻后(hou)，稀釋(shi)至(zhi)1L容(rong)量瓶中(zhong)至(zhi)刻度(du)。

   b. 標(biao)定(ding)。

    稱取(qu)AR級苯(ben)二甲酸氫鉀4g(4位有效數字）于稱量(liang)瓶(ping)中(zhong)，在120℃干燥2h后(hou)于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加(jia)水100mL,溫(wen)熱攪拌溶(rong)解(jie)后(hou)，加(jia)入酚(fen)酞指示(shi)劑（1g酚(fen)酞溶(rong)解(jie)于80mL乙醇(chun)中(zhong)，溶(rong)解(jie)后(hou)加(jia)水稀釋至100mL)2滴，用配(pei)制(zhi)好的氫氧化鈉溶(rong)液滴定至淡紅色為終點。

  氫氧化鈉標準溶(rong)液(ye)摩(mo)爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用氫氧化鈉標準溶液體(ti)積，mL;m為(wei)苯二(er)甲酸(suan)氨鉀質(zhi)量(liang)，g: 204.2為(wei)苯二(er)甲酸(suan)氫鉀分(fen)子量(liang)。

3. 分(fen)析(xi)步驟

  ①. 用移(yi)液管取著(zhu)色液1mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 移液(ye)管用少量水沖滴管內附著的(de)著色液(ye)。

  ③. 加(jia)水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈(cheng)紅色。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫(qing)氧化鈉(na)標準(zhun)溶液(ye)滴定，試液(ye)紅色剛轉變為(wei)橙黃(huang)色即為(wei)終點，記(ji)錄消耗氫(qing)氧化鈉(na)標準(zhun)溶液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法(fa)采用碘(dian)(dian)滴定(ding)法(fa)，即在酸(suan)性條件下，用碘(dian)(dian)化鉀加(jia)入分析液中(zhong)，碘(dian)(dian)離子與鉻(ge)酸(suan)和(he)三價鐵離子定(ding)量地生成碘(dian)(dian)，反應(ying)式如(ru)下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代(dai)硫酸鈉標準溶(rong)液。

 ②. 固體(ti)碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀(dian)粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步(bu)驟

 ①. 取著色液5mL置(zhi)于(yu)100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋至(zhi)刻線。

 ②. 取(qu)稀釋(shi)液5mL于帶蓋250mL錐形(xing)瓶(ping)中(zhong)（相當于原液0.25mL).

 ③. 加(jia)水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘(dian)化鉀約2g,搖勻，加(jia)蓋，暗處(chu)放置10min,此為析出碘(dian)的(de)溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準(zhun)溶液(ye)滴定(ding)含碘的溶液(ye)至淡(dan)黃色(se)，加淀(dian)粉溶液(ye)3mL,呈藍色(se)，繼續滴定(ding)突變(bian)藍綠色(se)為終點，記下硫代硫酸鈉標(biao)準(zhun)溶液(ye)消耗的體積(ji)V1(mL)。

4. 計算(suan)原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試(shi)劑

  ①. 固體(ti)抗壞血酸。

  ②. 固(gu)體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液。

   a. 配制

    稱取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以(yi)水加熱溶解后，冷(leng)卻，稀釋至(zhi)1L容量瓶刻線處。

   b.標定

   稱取分(fen)析純(chun)（99.9%)金(jin)屬鋅(xin)薄片0.4000g(有效數(shu)字四位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)片折曲(qu)后緩慢(man)加入少量(liang)1+1鹽(yan)酸，直至溶解(jie)完全，小心過(guo)快(kuai)過(guo)多(duo)溢出杯外，冷卻(que)后移(yi)入100mL容量(liang)瓶中，加水稀釋至刻度(du)，搖勻，此為鋅(xin)標準(zhun)溶液，其濃度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)片的質量(liang)，g.用(yong)移(yi)液管吸取此鋅(xin)標準(zhun)溶液20mL,于250mL錐形瓶中，加水50mL,滴加氨(an)水至微(wei)氨(an)性（或(huo)微(wei)渾(hun)濁狀）加pH=10緩沖溶液10mL,絡黑T指示劑少許，使溶液呈現微(wei)紫紅(hong)(hong)色，以(yi)配好的EDTA標準(zhun)溶液滴定至由紫紅(hong)(hong)剛變藍色為終點，記耗用(yong)EDTA標準(zhun)溶液 V(mL),EDTA標準(zhun)溶液標定濃度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫(zi)脲酸銨指(zhi)示劑。

  ⑥. 氨水，相對(dui)密度0.89。

3. 分(fen)析步驟(zou)

  ①. 用移液(ye)管吸(xi)取1mL著(zhu)色液(ye)于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加(jia)抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微堿性（用試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖(chong)溶(rong)液10mL,如果溶(rong)液變渾濁(zhuo)，再加抗壞血酸(suan)和酒(jiu)石(shi)酸(suan)，使(shi)溶(rong)液在搖勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸(suan)胺(an)0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液(ye)滴定至玫瑰紅(hong)色為終點，記(ji)錄消耗體積V1(mL).

4. 計算(suan)

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中(zhong)，c為0.05mol/L EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗體(ti)積(ji)V2, mL; 58.69為鎳相(xiang)對原子量(liang)。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗(kang)壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨(an)水，相對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化(hua)鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑T指示劑。

 3. 分析(xi)步(bu)驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色液于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈(cheng)微堿性（用廣泛(fan)試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖液(ye)10mL,如果溶(rong)(rong)液(ye)變(bian)(bian)渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)(rong)液(ye)在搖勻后變(bian)(bian)清。

  ⑦. 加(jia)鉻黑T指示(shi)劑少量，搖勻，變藍色，如溶液達不(bu)(bu)到(dao)藍色，可(ke)適量滴加(jia)EDTA溶液至剛變藍色（不(bu)(bu)計(ji)數，不(bu)(bu)可(ke)多加(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖(yao)勻(yun)變紅色，釋出(chu)鋅，不變紅表示(shi)無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)立即逐滴(di)滴(di)定至變藍色為(wei)終點，記錄消耗體(ti)積(ji)V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標準溶(rong)液摩爾濃度(du)，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準溶(rong)液體積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水(shui)，相對密(mi)度0.89。

  ②. 1+19氨(an)水。

  ③. 過硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥(qian)胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取(qu)著色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中(zhong)和至帶氨性（用1~14試劑干條在瓶中(zhong)變藍色）。

  ③. 加過硫酸銨(an)2g,搖勻溶解后稍加熱幾分鐘，冷(leng)卻。

  ④. 干紙(zhi)過(guo)濾，以1+19氨水洗滌濾紙(zhi)上的MnO2沉(chen)淀3次，棄去濾液。

  ⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾紙上溶解沉淀物，用水洗凈濾紙，濾液收集于錐形瓶中(zhong)。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻(ge)黑T指示劑少許，呈紫紅色(se)。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液滴定至藍色為終點，記錄消耗EDTA標(biao)準溶液體(ti)積V3(mL)。

七、添(tian)加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸(suan)鉛標準溶液滴(di)定法

A. 分析(xi)原理

   在不銹(xiu)鋼化(hua)學著(zhu)彩色(se)溶液(ye)中鉬(mu)酸銨能使(shi)所著(zhu)彩色(se)膜更加鮮艷，

   因(yin)此(ci)，鉬酸(suan)(suan)(suan)銨的(de)加入量(liang)最多可(ke)達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含(han)量(liang)完全可(ke)用常規(gui)滴(di)定(ding)(ding)法求得。著色(se)液(ye)在pH=6的(de)乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)鈉緩沖溶(rong)液(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用4-(2-吡(bi)啶(ding)偶氮(dan)）間苯＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指(zhi)示劑，用硝酸(suan)(suan)(suan)鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)滴(di)定(ding)(ding)，溶(rong)液(ye)由橙色(se)明顯變為(wei)紫(zi)紅色(se)為(wei)終點。溶(rong)液(ye)中存在的(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)對(dui)硝酸(suan)(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗(hao)(hao)，應從(cong)消(xiao)耗(hao)(hao)的(de)硝酸(suan)(suan)(suan)鉛中減去鉻酸(suan)(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)已(yi)知的(de)摩爾毫升值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分(fen)子(zi)量為19601的鉬酸銨的1個(ge)(ge)鉬酸根離子(zi)和1個(ge)(ge)鉛(qian)離子(zi)反應，生成(cheng)1個(ge)(ge)鉬酸鉛(qian)（PbMoO4)分(fen)子(zi)。

由(you)式（8-11)可見，由(you)分子(zi)(zi)量(liang)1235.86的鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛離(li)子(zi)(zi)反應，生(sheng)成(cheng)1個鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子(zi)(zi)。

由式(shi)（8-12)可(ke)見，由1個(ge)(ge)鉻(ge)(ge)酐和(he)1個(ge)(ge)鉛離子反應(ying)，生成1個(ge)(ge)鉻(ge)(ge)酸鉛分子。

由(you)式（8-13)可(ke)見，由(you)1個硫(liu)酸和1個鉛(qian)離(li)子(zi)反應(ying)，生成1個硫(liu)酸鉛(qian)分子(zi)。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉緩沖溶液。稱(cheng)取100g乙(yi)酸(suan)(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于(yu)約500mL水(shui)中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)(suan)，稀釋(shi)至1000mL.

  ②. 硝(xiao)酸(suan)鉛標準溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝酸鉛(qian)［Pb(NO3)2]溶于(yu)水，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容(rong)量瓶中加水至刻(ke)度線，搖勻(yun)。

 b.標定

  取(qu)0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶(rong)液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加入 100g/L六亞甲(jia)基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二甲(jia)酚橙指示(shi)劑（2g/L),用已配好的(de)硝(xiao)(xiao)酸鉛(qian)溶(rong)液滴(di)定(ding)，至溶(rong)液由黃(huang)變紅為終(zhong)點，記錄消耗硝(xiao)(xiao)酸鉛(qian)體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶氮(dan)(dan)）－間(jian)苯二酚(fen)－鈉(na)鹽(yan)（PAR)指示劑(ji)。稱取0.1g 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶氮(dan)(dan)）－間(jian)苯二酚(fen)（PAR),溶(rong)于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分(fen)析步驟

  ①. 取(qu)著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加(jia)水50mL.

  ③. 加氨(an)水至溶液呈pH=7弱中(zhong)性（用0~14廣(guang)泛pH試(shi)紙(zhi)）。

  ④. 加pH=6乙(yi)(yi)酸－乙(yi)(yi)酸鈉(na)緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色(se)。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準溶(rong)液滴定至粉紅色為終點(dian)，記錄硝酸鉛消耗體(ti)積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式(shi)（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為(wei)硝酸鉛標(biao)準溶(rong)液的摩爾濃度，mol/L;V1為(wei)硝酸鉛標(biao)準溶(rong)液消(xiao)耗體積，mL;2為(wei)第2項(xiang)中與計算(suan)①中按(an)8.10.2分析方法中所需乘以2倍相同；196.01為(wei)鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法

 A. 分析原理(li)

采用(yong)硫(liu)氰酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)分光(guang)光(guang)度法測定(ding)著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉬酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)時(shi)，先用(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵銨溶(rong)液(ye)將著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)還(huan)(huan)原為Cr3+(其用(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)在滴定(ding)鉻酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)所消(xiao)耗的(de)亞鐵銨溶(rong)液(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再用(yong)氨水中(zhong)(zhong)和溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)，使(shi)成中(zhong)(zhong)性(xing)（pH0~14試(shi)紙測），然后用(yong)硫(liu)脲還(huan)(huan)原劑將鉬酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)中(zhong)(zhong)的(de)Mo6+還(huan)(huan)原為Mo5+,以(yi)硫(liu)氰酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)為顯(xian)色(se)(se)劑，加入Fe2+作(zuo)為顯(xian)色(se)(se)液(ye)穩定(ding)劑，以(yi)銅鹽(yan)作(zuo)顯(xian)色(se)(se)的(de)催(cui)化劑，用(yong)沸(fei)水浴加快生(sheng)成橙紅色(se)(se)配合物的(de)顯(xian)色(se)(se)速率。最大吸收波長：λmax=460nm;摩爾消(xiao)光(guang)系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)(se)液(ye)符合比(bi)耳(er)定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標準溶液。

  ②. 氨(an)水，相對密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)。50.0μg/mL:用(yong)25mL大肚移液(ye)管(guan)取100.0μg/mL濃度的鉬標(biao)準溶液(ye)放入50mL容量瓶中(zhong)，加水至刻線搖勻(yun)，備(bei)用(yong)。

 D. 鉬的校(xiao)準曲線(xian)制作

  ①. 在7支50mL比色管中，分別加入50.0μg/mL鉬(mu)工(gong)作(zuo)溶(rong)液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每(mei)支比色(se)管(guan)中(zhong)，加入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比(bi)(bi)色管(guan)中(zhong)的(de)溶液(ye)(ye)浸人到沸水(shui)浴(yu)鍋(guo)中(zhong)的(de)液(ye)(ye)面以下，并(bing)不停(ting)地(di)晃動比(bi)(bi)色管(guan)，使試液(ye)(ye)受熱(re)(re)均勻，以秒(miao)表準確計(ji)時30s后，立即(ji)從水(shui)浴(yu)鍋(guo)中(zhong)取出，立刻用自來水(shui)的(de)流水(shui)將其(qi)冷(leng)卻至室(shi)溫后，以水(shui)定(ding)容(rong)后搖勻，然后再取一支(zhi)比(bi)(bi)色管(guan)進行水(shui)浴(yu)加熱(re)(re)顯色，將7支(zhi)比(bi)(bi)色管(guan)中(zhong)的(de)溶液(ye)(ye)全部(bu)加熱(re)(re)顯色，并(bing)冷(leng)卻，定(ding)容(rong)。

  ⑦. 在(zai)分光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)度計上(shang)，于460nm波長(chang)處，用(yong)1cm的比色皿，以試(shi)樣空白為參比溶液，測定(ding)吸光(guang)(guang)(guang)度。

 ⑧. 以(yi)吸光度(du)A為縱(zong)坐(zuo)(zuo)標，以(yi)鉬的(de)質量(liang)（mMo/μg)為橫坐(zuo)(zuo)標，制作鉬的(de)校(xiao)準曲線，見(jian)圖8-31。

e. 測定步驟(zou)

  ①.  吸取著色(se)液V1=1mL加入(ru)100ml容量瓶中，以水稀釋(shi)至刻度線后(hou)搖(yao)勻。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從(cong)容量瓶中（V/mL)吸取相同體積的稀釋液V2=1~5mL兩(liang)份(fen)加入2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校(xiao)準曲線的(de)制作中(zhong)的(de)步驟(zou)在沸水浴中(zhong)加熱30s,冷(leng)卻、定容、搖勻。

  ⑥. 在分(fen)光光度(du)計上，于(yu)460nm波長處，用(yong)1cm的比(bi)色(se)皿(min)，以試(shi)劑空白（即加入(ru)5mL水的那(nei)支比(bi)色(se)管中(zhong)的試(shi)液）為參比(bi)溶液，測定吸光度(du)A位。

  ⑦. 在(zai)圖8-31鉬的(de)校準曲線(xian)（460nm,1cm比色(se)皿）上，依據吸光度A的(de)值(zhi)查(cha)出(chu)鉬的(de)質量(liang)［mMo(μg)].

八(ba)、稀(xi)土元(yuan)素分(fen)析

1. 分析原(yuan)理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑(ji)

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準溶液(ye)。

  ④. 苯基(ji)代鄰(lin)氨(an)基(ji)苯甲酸(suan)指(zhi)示劑(ji)（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸(suan)溶液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸取(qu)含稀土（一(yi)般用量5g/L)著色(se)液20mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 查(cha)閱8.10.1節分(fen)析著(zhu)色液(ye)(ye)(ye)鉻酐含量(liang)及(ji)8.10.2節著(zhu)色液(ye)(ye)(ye)硫酸含量(liang)，在(zai)20mL試液(ye)(ye)(ye)中，實際數量(liang)乘(cheng)2.1倍(bei)加10%BaCl2溶液(ye)(ye)(ye)，約(yue)90~100mL.在(zai)100℃沸騰并保(bao)溫(wen)1~2h,使體(ti)積縮小，沉(chen)淀(dian)(dian)結晶變粗，有利于快速過濾。用少量(liang)清水清洗沉(chen)淀(dian)(dian)1次，保(bao)留(liu)濾液(ye)(ye)(ye)，棄去沉(chen)淀(dian)(dian)。

  ③. 加人(ren)HCI-HNO3混酸20mL,在(zai)通柜中(zhong)加熱(re)氧化Ce至(zhi)冒(mao)白(bai)煙，將鍍液中(zhong)的 Ce3+氧化。

  ④. 冷(leng)卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴(di)定管，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液(ye)滴(di)定，至紫紅色消失為終(zhong)點，記錄(lu)消耗亞鐵液(ye)的(de)體積(ji)V2(mL).

4. 計算(suan)

鈰的質量(liang)（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)(wei)硫酸(suan)亞鐵(tie)銨標準溶液摩爾濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液的取樣體積，mL; V2為(wei)(wei)硫酸(suan)亞鐵(tie)銨的消耗體積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的相對分子量。

  如(ru)果要求(qiu)稀土(tu)(tu)質量(liang)的求(qiu)解(jie)，可取稀土(tu)(tu)1g, 按分(fen)析(xi)步(bu)驟③~⑤求(qiu)得V2(mL),從而(er)計得鈰鹽相對分(fen)子量(liang)Mr稀土(tu)(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求(qiu)得(de)的Mr稀土值取代(dai)上式的140.12值即得(de)稀土值。

九、不銹鋼著色液中偏釩酸鈉的分析

  在配(pei)(pei)方16~17中采用偏(pian)釩(fan)酸鈉(na)以代替鉻(ge)酸作(zuo)為(wei)氧(yang)化(hua)劑進行著(zhu)色。偏(pian)釩(fan)酸鈉(na)的(de)含(han)量為(wei)95~110(配(pei)(pei)方16)或130~150g/L(配(pei)(pei)方17)并含(han)有1100~1200g/L的(de)硫酸。必須保(bao)持足(zu)夠的(de)偏(pian)釩(fan)酸鈉(na)含(han)量，才能(neng)得到滿(man)意的(de)著(zhu)色膜，故應及時分析偏(pian)釩(fan)酸鈉(na)的(de)含(han)量。

1. 分析原(yuan)理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)式(shi)中可見(jian)，每2個亞鐵離子還原1個釩酸離子。用苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲(jia)酸為指(zhi)示劑，溶液由(you)紫紅色突變為亮綠色指(zhi)示終點。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混合(he)酸(suan)。硫酸(suan)、磷酸(suan)、水按(an)體積4+2+4混合(he)而成。

②. 0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標(biao)準溶液(ye)（見8.10.1).

③. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于(yu)100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至(zhi)刻度，搖勻。

②. 吸取(qu)稀釋液5mL(相當于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐(zhui)形瓶(ping)中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸(suan)－磷(lin)酸(suan)混(hun)合液10mL,搖(yao)勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨(an)標準溶(rong)液滴定，溶(rong)液由棕色變為(wei)紫紅色，再(zai)突(tu)變成亮綠色為(wei)終點，記錄亞(ya)鐵銨(an)標準溶(rong)液滴定消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式(shi)中，2為每2個亞鐵離(li)子還原1個釩酸(suan)離(li)子；c為硫(liu)酸(suan)亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液(ye)摩(mo)爾濃度(du)，mol/L; V為硫(liu)酸(suan)亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液(ye)消(xiao)耗體積，mL; 0.25為所取(qu)原液(ye)體積，mL; 121.93為偏(pian)釩酸(suan)鈉（NaVO3)分子量。