一、鉻酐和三價(jia)鉻的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重(zhong)鉻酸根離子(zi)（價(jia)(jia)鉻）被(bei)6個(ge)亞(ya)鐵離子(zi)還(huan)原為(wei)2個(ge)三價(jia)(jia)鉻離子(zi)，由此可根據亞(ya)鐵離子(zi)的(de)消耗量計得六價(jia)(jia)鉻的(de)濃(nong)度，反應式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價(jia)鉻(ge)

  三價鉻在(zai)(zai)酸性溶(rong)液(ye)中，在(zai)(zai)硝(xiao)酸銀(yin)的催(cui)化下，以過硫酸銨氧(yang)化三價鉻成(cheng)六(liu)價鉻，反應式(shi)如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后(hou)以(yi)亞鐵(tie)(tie)離(li)子還原包括原有(you)的(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)和(he)加上由新生成(cheng)的(de)(de)(de)由三價(jia)鉻(ge)而成(cheng)的(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)的(de)(de)(de)總鉻(ge)量(liang)，然后(hou)以(yi)消耗(hao)的(de)(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離(li)子毫升(sheng)數(shu)減去(qu)原有(you)的(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)所消耗(hao)的(de)(de)(de)亞鐵(tie)(tie)離(li)子毫升(sheng)數(shu)的(de)(de)(de)差額，即求(qiu)得三價(jia)鉻(ge)的(de)(de)(de)數(shu)量(liang)。

  硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)對(dui)氧化(hua)反應僅起(qi)催化(hua)作(zuo)用。銀(yin)(yin)(yin)離子和過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)(an)先生成硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)，過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)能將(jiang)三價鉻(ge)氧化(hua)成六價鉻(ge)，氧化(hua)反應完成后，過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)仍(reng)恢(hui)復(fu)成硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)狀態。硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)用量(liang)很小，以0.1mol/L的硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)只需要加(jia)10滴即足以發揮作(zuo)用，對(dui)整(zheng)個反應無不(bu)良影(ying)響。但過(guo)量(liang)的過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)(an)會(hui)消耗亞鐵離子，故對(dui)測定有干擾作(zuo)用。在滴定亞鐵前，必須經煮沸，從冒(mao)(mao)小泡(pao)轉(zhuan)至(zhi)冒(mao)(mao)大泡(pao)數分鐘，完全(quan)分解過(guo)量(liang)的過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)(an)而放出氧氣。反應式如下(xia)：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸

    1 體積分量硫(liu)酸加(jia)入1體積分量的水。

  ②. 苯(ben)基代鄰氨(an)基苯(ben)甲酸（PA酸）指示(shi)劑(ji)

    0.5g苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸(suan)(suan)溶解至10g/L碳(tan)酸(suan)(suan)鈉(na)的溶液100mL中（相當于1g碳(tan)酸(suan)(suan)鈉(na)溶于100mL水中）。

  ③. 標(biao)準0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵銨溶液(ye)

    a. 配(pei)制

    稱取分(fen)析純硫(liu)酸亞鐵(tie)銨(an)40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于(yu)冷的(de)5+95硫(liu)酸（5體(ti)積(ji)分(fen)量(liang)(liang)硫(liu)酸溶(rong)于(yu)95體(ti)積(ji)分(fen)量(liang)(liang)水）1000mL中，定(ding)量(liang)(liang)至刻度。亞鐵(tie)溶(rong)液易(yi)氧化，應加人(ren)純鋁片若干(gan)于(yu)溶(rong)液中，儲存(cun)3~5天,以(yi)還原可能(neng)存(cun)在的(de)Fe3+.在使用前(qian)標(biao)定(ding)其摩爾濃度。在標(biao)定(ding)前(qian)先配制好0.1mol/L濃度的(de)重鉻酸鉀標(biao)準溶(rong)液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶(rong)液(ye)的配制(zhi)

    在稱(cheng)量瓶中稱(cheng)取分析(xi)純重鉻(ge)酸(suan)鉀30g,在150℃烘箱(xiang)中干燥1h,在干燥器內(nei)冷(leng)卻至(zhi)(zhi)常溫，在分析(xi)天平中準確稱(cheng)量至(zhi)(zhi)小數(shu)點后(hou)四位(wei)數(shu)W2,然后(hou)將重鉻(ge)酸(suan)鉀溶解于(yu)水中，在稱(cheng)量瓶中稀釋至(zhi)(zhi)1L刻線(xian)。重鉻(ge)酸(suan)鉀摩爾濃度(du)MK=(W2-W1)÷29.421(式中W1為空稱(cheng)量瓶重），不需標定。

    c. 標定

    用移液(ye)管(guan)吸取(qu)標準0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶(rong)液(ye)5mL于250mL錐形瓶中(zhong)，加水50mL,1+1硫酸(suan)溶(rong)液(ye)10mL,加PA酸(suan)指(zhi)示劑4滴，溶(rong)液(ye)呈(cheng)橙黃色。用配制好的(de)0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵銨滴定，由橙黃轉紫紅色（近終點前）突變為亮綠色為終點，記錄所耗用的(de)硫酸(suan)亞鐵銨體(ti)積V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸亞鐵銨溶液的(de)摩爾濃度(du)M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水(shui)中。

  ⑤. 固體(ti)過硫酸銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸(xi)取著色液(ye)5mL于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移液管吸(xi)取稀釋液各5mL于(yu)(yu)A、B兩個250mL錐形瓶中（相當于(yu)(yu)原液0.25mL),各加水50mL(A瓶用(yong)于(yu)(yu)測定(ding)鉻酐，B瓶用(yong)于(yu)(yu)測定(ding)三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫(liu)酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝(xiao)酸銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶(ping)中加過硫酸銨(an)1~2g,搖勻，待過硫酸銨(an)溶解(jie)，溶液褐色轉變為亮橙色，煮沸后(hou)由小氣泡冒出轉至大氣泡2min后(hou)，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加(jia)PA酸指示(shi)劑4滴，搖勻，呈(cheng)棕(zong)褐色。

  ⑦. 用標(biao)準(zhun)0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶液滴(di)定(ding)至近(jin)終(zhong)點時呈紫(zi)紅(hong)色，再(zai)滴(di)定(ding)至突變(bian)為(wei)亮(liang)綠色為(wei)終(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶(ping)所(suo)耗用硫酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)標(biao)準(zhun)溶液體(ti)積各為(wei)VA和VB反應(ying)式(shi)如下：

二(er)、硫酸的(de)測定

1. 硫(liu)酸的分(fen)析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基(ji)橙指示劑(ji)

     0.1g甲基(ji)橙(cheng)溶(rong)解于100mL熱水中，攪拌溶(rong)解，如有(you)不(bu)溶(rong)物應過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉(na)標準(zhun)溶液。

   a. 配(pei)制

     稱取氫(qing)氧(yang)化鈉（AR)40g,以(yi)冷沸(fei)水溶解(jie)于1L燒杯中，攪(jiao)拌澄清冷卻后，稀(xi)釋至1L容(rong)量瓶(ping)中至刻度。

   b. 標(biao)定(ding)。

    稱取AR級苯二甲酸氫鉀4g(4位有效數字）于稱量(liang)瓶(ping)中，在120℃干燥(zao)2h后(hou)于250mL錐形瓶(ping)中，加水100mL,溫熱攪拌溶解(jie)(jie)后(hou)，加入酚(fen)酞(tai)指示劑（1g酚(fen)酞(tai)溶解(jie)(jie)于80mL乙醇中，溶解(jie)(jie)后(hou)加水稀釋至(zhi)100mL)2滴，用(yong)配制(zhi)好的氫氧化(hua)鈉溶液滴定至(zhi)淡紅(hong)色為終點。

  氫氧化鈉標準溶(rong)液摩(mo)爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用氫(qing)氧化鈉(na)標準溶液體積，mL;m為(wei)苯二甲(jia)(jia)酸(suan)氨鉀(jia)質量(liang)，g: 204.2為(wei)苯二甲(jia)(jia)酸(suan)氫(qing)鉀(jia)分子量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管取著色(se)液(ye)1mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 移液(ye)管用少(shao)量(liang)水沖滴管內附著(zhu)的著(zhu)色液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖勻(yun)。

  ④. 加(jia)甲基橙5滴(di)，呈紅色(se)。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫(qing)(qing)氧化(hua)鈉標準溶液滴定，試液紅色剛轉變為(wei)(wei)橙黃色即為(wei)(wei)終點，記錄消(xiao)耗氫(qing)(qing)氧化(hua)鈉標準溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方(fang)法采用碘(dian)(dian)滴定(ding)法，即在酸性(xing)條件(jian)下，用碘(dian)(dian)化(hua)鉀加入(ru)分(fen)析液(ye)中，碘(dian)(dian)離子(zi)與鉻(ge)酸和三價鐵離子(zi)定(ding)量地(di)生成碘(dian)(dian)，反應式(shi)如下：

2. 試(shi)劑

 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶液。

 ②. 固體碘(dian)化鉀KI。

 ③. 1%可溶(rong)性淀粉溶(rong)液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著色(se)液5mL置(zhi)于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至(zhi)刻線。

 ②. 取(qu)稀釋液5mL于帶蓋250mL錐形瓶(ping)中（相當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約(yue)2g,搖勻(yun)，加蓋(gai)，暗(an)處放(fang)置(zhi)10min,此(ci)為(wei)析出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)(rong)液滴(di)定(ding)含碘的(de)(de)溶(rong)(rong)液至淡黃(huang)色(se)(se)，加淀粉(fen)溶(rong)(rong)液3mL,呈藍色(se)(se)，繼續滴(di)定(ding)突變藍綠色(se)(se)為終(zhong)點(dian)，記下硫代硫酸鈉標(biao)準溶(rong)(rong)液消耗(hao)的(de)(de)體(ti)積V1(mL)。

4. 計算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸(suan)。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

   a. 配制(zhi)

    稱取乙(yi)二胺四乙(yi)酸(suan)二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷(leng)卻，稀釋至(zhi)1L容(rong)量瓶刻線處。

   b.標(biao)定(ding)

   稱取(qu)分(fen)析(xi)純(chun)（99.9%)金屬鋅(xin)(xin)薄(bo)片(pian)0.4000g(有效數字四(si)位），于 200mL燒杯(bei)中(zhong)(zhong)，將鋅(xin)(xin)片(pian)折曲(qu)后緩(huan)(huan)慢(man)加(jia)入少量(liang)(liang)1+1鹽酸，直至(zhi)(zhi)溶(rong)(rong)(rong)解完全，小心過(guo)快(kuai)過(guo)多溢出杯(bei)外，冷卻(que)后移入100mL容量(liang)(liang)瓶中(zhong)(zhong)，加(jia)水稀釋(shi)至(zhi)(zhi)刻度(du)，搖勻，此為(wei)鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液，其濃(nong)度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)(xin)片(pian)的質量(liang)(liang)，g.用移液管吸取(qu)此鋅(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液20mL,于250mL錐(zhui)形瓶中(zhong)(zhong)，加(jia)水50mL,滴加(jia)氨水至(zhi)(zhi)微氨性（或微渾濁狀）加(jia)pH=10緩(huan)(huan)沖溶(rong)(rong)(rong)液10mL,絡(luo)黑T指示劑少許，使(shi)溶(rong)(rong)(rong)液呈(cheng)現微紫紅色，以(yi)配好的EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液滴定(ding)至(zhi)(zhi)由紫紅剛變藍色為(wei)終點(dian)，記(ji)耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液 V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液標(biao)定(ding)濃(nong)度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲(niao)酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水，相對密度(du)0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取(qu)1mL著色液于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞(huai)血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微(wei)堿性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加(jia)pH=10緩沖(chong)溶液10mL,如果(guo)溶液變渾(hun)濁，再加(jia)抗壞血酸和酒石酸，使溶液在(zai)搖(yao)勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖勻(yun)。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液滴定至玫瑰紅色為終點(dian)，記錄消耗(hao)體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳(nie)時消耗體積V2, mL; 58.69為鎳(nie)相對原子(zi)量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗(kang)壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨(an)水，相對(dui)密度0.89.

 ⑥. 1+1甲(jia)醛溶液。

 ⑦. 20%氰化(hua)鉀溶液。

 ⑧. 鉻(ge)黑T指示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性（用廣(guang)泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果溶液變(bian)(bian)渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶液在搖勻后變(bian)(bian)清。

  ⑦. 加(jia)鉻黑(hei)T指(zhi)示(shi)劑少量，搖勻(yun)，變藍(lan)色(se)，如溶液達不到藍(lan)色(se)，可適量滴加(jia)EDTA溶液至剛變藍(lan)色(se)（不計數(shu)，不可多(duo)加(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變(bian)紅(hong)色，釋出(chu)鋅(xin)，不變(bian)紅(hong)表示無(wu)鋅(xin)。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液立即逐滴(di)滴(di)定(ding)至變(bian)藍色為終(zhong)點，記錄消(xiao)耗體積(ji)V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標準溶(rong)液摩爾(er)濃度，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準溶(rong)液體積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相(xiang)對密度0.89。

  ②. 1+19氨水(shui)。

  ③. 過(guo)硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰(qing)化鉀溶(rong)液。

  ⑦. pH=10緩沖(chong)液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨(an)水(shui)10mL,中和至帶氨(an)性（用1~14試劑干條在瓶中變藍色）。

  ③. 加過(guo)硫(liu)酸(suan)銨2g,搖勻溶解后(hou)稍加熱幾分鐘(zhong)，冷卻。

  ④. 干紙過濾(lv)，以1+19氨水洗(xi)滌濾(lv)紙上的(de)MnO2沉淀3次，棄去濾(lv)液(ye)。

  ⑤. 用10%鹽酸(suan)羥胺滴在濾紙上(shang)溶解沉淀物(wu)，用水洗凈(jing)濾紙，濾液收(shou)集于錐形瓶中(zhong)。

  ⑥. 加(jia)三乙(yi)醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化(hua)鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻(ge)黑(hei)T指(zhi)示劑少許，呈紫紅色(se)。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)(ye)滴(di)定至藍色為(wei)終點，記錄消(xiao)耗EDTA標準溶液(ye)(ye)體積(ji)V3(mL)。

七、添加(jia)劑(ji)鉬酸(suan)銨的分析

1. 硝酸鉛標(biao)準(zhun)溶液滴定法

A. 分析原(yuan)理(li)

   在不(bu)銹鋼化學著彩(cai)色溶液中鉬酸(suan)銨能使所著彩(cai)色膜更(geng)加鮮艷(yan)，

   因此，鉬酸(suan)(suan)銨的(de)(de)加入量最多可達(da)30g/L,一(yi)般(ban)為(wei)(wei)5~8g/L.其含量完全可用常規滴(di)定法求得。著色液(ye)在pH=6的(de)(de)乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)緩沖溶(rong)液(ye)中，溫度為(wei)(wei)60℃時，用4-(2-吡(bi)啶偶氮）間苯(ben)＝酚(fen)一(yi)鈉(na)鹽(yan)（PAR)為(wei)(wei)指示(shi)劑，用硝酸(suan)(suan)鉛標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)滴(di)定，溶(rong)液(ye)由橙色明顯變為(wei)(wei)紫(zi)紅色為(wei)(wei)終(zhong)點(dian)。溶(rong)液(ye)中存在的(de)(de)鉻酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)對硝酸(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗，應(ying)(ying)從消(xiao)耗的(de)(de)硝酸(suan)(suan)鉛中減(jian)去鉻酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)已知(zhi)的(de)(de)摩爾毫升值。反(fan)應(ying)(ying)式(shi)如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見(jian)，由分子量為19601的鉬酸(suan)銨(an)的1個鉬酸(suan)根(gen)離子和1個鉛離子反應，生成1個鉬酸(suan)鉛（PbMoO4)分子。

由式（8-11)可(ke)見，由分(fen)子(zi)量1235.86的鉬(mu)酸(suan)銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個(ge)Mo7O24和3個(ge)鉛(qian)離(li)子(zi)反應，生成1個(ge)鉬(mu)酸(suan)鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分(fen)子(zi)。

由(you)(you)式(shi)（8-12)可見，由(you)(you)1個(ge)鉻(ge)酐和1個(ge)鉛離子反應，生(sheng)成(cheng)1個(ge)鉻(ge)酸鉛分子。

由式（8-13)可見，由1個(ge)硫(liu)酸和(he)1個(ge)鉛離子反(fan)應，生成1個(ge)硫(liu)酸鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉(na)緩沖溶液。稱取100g乙酸(suan)(suan)鈉(na)（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加5.7mL冰乙酸(suan)(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛(qian)標準溶液0.05mol/L。

 a.配制(zhi)

  稱(cheng)取17g硝酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加(jia)入1+1硝酸2mL,在1000mL容(rong)量(liang)瓶中加(jia)水至刻度線，搖(yao)勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液(ye)20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)(di)二甲酚橙(cheng)指示劑(ji)（2g/L),用已配好的硝酸(suan)鉛(qian)溶液(ye)滴(di)(di)定，至溶液(ye)由(you)黃變紅為終點，記錄消耗硝酸(suan)鉛(qian)體積V2(mL).

c. 計算(suan)

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－間苯(ben)二酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間苯(ben)二酚（PAR),溶于乙醇(chun)（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密度(du)0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取(qu)著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加氨水至溶液呈(cheng)pH=7弱中(zhong)性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖液(ye)10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加(jia)2滴PAR指示劑(ji)，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準溶液(ye)滴(di)定至粉紅色為終點，記錄硝酸鉛(qian)消耗(hao)體積(ji)V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)(zhong)，c1為硝酸鉛(qian)標準溶(rong)液(ye)的摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛(qian)標準溶(rong)液(ye)消耗體積，mL;2為第(di)2項中(zhong)(zhong)與計算(suan)①中(zhong)(zhong)按(an)8.10.2分析方法中(zhong)(zhong)所需乘以2倍相同；196.01為鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光(guang)光(guang)度法

 A. 分析原理(li)

采用硫(liu)氰酸(suan)鹽分光光度(du)法測定著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉬酸(suan)鹽時，先(xian)用硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)溶液(ye)將著(zhu)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉻酸(suan)還原(yuan)為Cr3+(其用量參照8.10.1中(zhong)(zhong)在(zai)(zai)滴定鉻酸(suan)中(zhong)(zhong)所消(xiao)耗的(de)(de)亞鐵(tie)銨(an)溶液(ye)體積VA的(de)(de)1/5 mL),再用氨(an)水中(zhong)(zhong)和溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)硫(liu)酸(suan)，使成中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用硫(liu)脲還原(yuan)劑(ji)(ji)將鉬酸(suan)鹽中(zhong)(zhong)的(de)(de)Mo6+還原(yuan)為Mo5+,以(yi)(yi)硫(liu)氰酸(suan)鹽為顯(xian)色(se)(se)劑(ji)(ji)，加入Fe2+作為顯(xian)色(se)(se)液(ye)穩定劑(ji)(ji)，以(yi)(yi)銅鹽作顯(xian)色(se)(se)的(de)(de)催化劑(ji)(ji)，用沸水浴加快生(sheng)成橙(cheng)紅色(se)(se)配合(he)物的(de)(de)顯(xian)色(se)(se)速率。最大吸收波長(chang)：λmax=460nm;摩(mo)爾消(xiao)光系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)(zai)50mL顯(xian)色(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)，m相在(zai)(zai)50~300μg范(fan)圍內，顯(xian)色(se)(se)液(ye)符合(he)比耳定律。

B. 儀器

 ①. 分光(guang)光(guang)度(du)計(ji)。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑(ji)。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞(ya)鐵銨(an)標準(zhun)溶液。

  ②. 氨水，相(xiang)對密(mi)度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移液(ye)管取100.0μg/mL濃度的鉬標準溶液(ye)放入50mL容量瓶中，加水至刻線(xian)搖勻，備用。

 D. 鉬(mu)的校準曲(qu)線(xian)制作

  ①. 在(zai)7支50mL比(bi)色管中，分(fen)別加(jia)入50.0μg/mL鉬工作(zuo)溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中(zhong)，加入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖(yao)勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支比色管中(zhong)的溶液(ye)(ye)浸(jin)人到沸(fei)水浴鍋(guo)中(zhong)的液(ye)(ye)面以下，并不停(ting)地(di)晃動比色管，使試液(ye)(ye)受(shou)熱均勻，以秒表準確(que)計時(shi)30s后，立即從水浴鍋(guo)中(zhong)取出(chu)，立刻用自來(lai)水的流水將其冷卻至室溫(wen)后，以水定容后搖勻，然(ran)后再取一支比色管進行水浴加熱顯色，將7支比色管中(zhong)的溶液(ye)(ye)全部加熱顯色，并冷卻，定容。

  ⑦. 在分光光度計上，于460nm波(bo)長處，用1cm的比色皿，以試樣空白(bai)為(wei)參比溶(rong)液，測定吸(xi)光度。

 ⑧. 以吸光度A為縱(zong)坐標，以鉬(mu)(mu)的質量(liang)（mMo/μg)為橫(heng)坐標，制(zhi)作鉬(mu)(mu)的校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液(ye)V1=1mL加(jia)入100ml容量瓶(ping)中，以水稀釋至(zhi)刻度線后搖勻。稀釋液(ye)為V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸(xi)取相(xiang)同(tong)體(ti)積的(de)稀釋(shi)液V2=1~5mL兩份加入2只(zhi) 50mL的(de)比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制作中的步驟在沸水(shui)浴中加熱30s,冷卻、定(ding)容、搖勻。

  ⑥. 在(zai)分光(guang)光(guang)度(du)計(ji)上，于460nm波長處，用1cm的(de)比色皿，以(yi)試(shi)劑空(kong)白（即加入5mL水的(de)那支比色管中的(de)試(shi)液(ye)）為參比溶液(ye)，測(ce)定吸光(guang)度(du)A位。

  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬(mu)的(de)校準曲(qu)線（460nm,1cm比色皿(min)）上，依據吸(xi)光度A的(de)值(zhi)查出(chu)鉬(mu)的(de)質(zhi)量［mMo(μg)].

八、稀土元(yuan)素分析(xi)

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵銨(an)標(biao)準(zhun)溶液。

  ④. 苯(ben)(ben)基代(dai)鄰氨基苯(ben)(ben)甲酸(suan)指示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分(fen)析步驟(zou)

  ①. 吸取含稀(xi)土(tu)（一(yi)般用量(liang)5g/L)著(zhu)色液(ye)20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析著色液鉻(ge)酐含量及8.10.2節著色液硫酸含量，在20mL試液中，實際數量乘2.1倍(bei)加10%BaCl2溶液，約(yue)90~100mL.在100℃沸騰并(bing)保溫1~2h,使體(ti)積縮小，沉淀(dian)(dian)結晶變粗，有利(li)于快速過濾(lv)。用(yong)少(shao)量清水清洗(xi)沉淀(dian)(dian)1次，保留濾(lv)液，棄去(qu)沉淀(dian)(dian)。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中(zhong)加熱氧化Ce至冒(mao)白煙，將(jiang)鍍液(ye)中(zhong)的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指(zhi)示劑4滴(di)。

  ⑤. 用微量滴定管，以0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標準(zhun)溶液滴定，至紫紅(hong)色消失為終點，記錄消耗(hao)亞鐵液的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的(de)質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)(wei)硫酸亞鐵(tie)銨(an)標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)摩爾濃(nong)度(du)，mol/L; V1為(wei)(wei)著色(se)液(ye)(ye)的取樣(yang)體積(ji)，mL; V2為(wei)(wei)硫酸亞鐵(tie)銨(an)的消耗體積(ji)，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的相對分(fen)子(zi)量。

  如(ru)果(guo)要求稀(xi)土質量的(de)求解，可取稀(xi)土1g, 按分析步驟③~⑤求得V2(mL),從而計得鈰鹽(yan)相對分子量Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀土值取(qu)代上式的140.12值即得稀土值。

九、不銹鋼著色液中偏釩酸鈉的(de)分(fen)析

  在配(pei)(pei)(pei)方(fang)(fang)16~17中(zhong)采(cai)用偏釩(fan)酸(suan)鈉以(yi)代(dai)替鉻酸(suan)作為氧化劑(ji)進行著色。偏釩(fan)酸(suan)鈉的(de)(de)含(han)量(liang)為95~110(配(pei)(pei)(pei)方(fang)(fang)16)或130~150g/L(配(pei)(pei)(pei)方(fang)(fang)17)并含(han)有1100~1200g/L的(de)(de)硫酸(suan)。必須保持足夠的(de)(de)偏釩(fan)酸(suan)鈉含(han)量(liang)，才能得到滿意的(de)(de)著色膜，故應及時分析偏釩(fan)酸(suan)鈉的(de)(de)含(han)量(liang)。

1. 分(fen)析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可(ke)見，每2個亞鐵(tie)離子還(huan)原1個釩酸離子。用(yong)苯基(ji)(ji)代鄰(lin)氨基(ji)(ji)苯甲(jia)酸為指示(shi)劑，溶(rong)液(ye)由紫紅色(se)突變為亮綠色(se)指示(shi)終點。

2. 試劑(ji)

①. 硫酸酸－磷(lin)酸混(hun)合(he)酸。硫酸、磷(lin)酸、水按體積(ji)4+2+4混(hun)合(he)而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液（見8.10.1).

③. 苯基代鄰氨基苯甲酚指示劑（PA酸(suan)）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于100mL容(rong)量瓶中，加水稀釋(shi)至(zhi)刻度(du)，搖勻。

②. 吸取稀釋液5mL(相當于原液0.25mL)于250mL錐形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加(jia)硫酸(suan)－磷酸(suan)混合液(ye)10mL,搖勻(yun)。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴(di)，呈(cheng)棕色。

⑥. 用(yong)0.2mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液滴(di)定，溶液由棕色變為(wei)紫紅色，再(zai)突變成亮綠(lv)色為(wei)終點，記錄亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液滴(di)定消耗的體積V(mL).

4. 計(ji)算(suan)

偏(pian)釩(fan)酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為每(mei)2個(ge)(ge)亞鐵離子(zi)(zi)還原1個(ge)(ge)釩酸離子(zi)(zi)；c為硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液摩(mo)爾濃度(du)，mol/L; V為硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液消耗體積(ji)，mL; 0.25為所(suo)取原液體積(ji)，mL; 121.93為偏釩酸鈉(na)（NaVO3)分子(zi)(zi)量。