大氣(qi)中(zhong)的(de)(de)鋼，即使普通鋼，如果其(qi)表面形成(cheng)銹層(ceng)，其(qi)以后的(de)(de)腐(fu)蝕速度也將會(hui)減慢。然(ran)而(er)，普通鋼銹層(ceng)的(de)(de)保護能(neng)力不強，而(er)且(qie)也不美觀，所(suo)以要采取金屬涂(tu)層(ceng)或者涂(tu)漆(qi)之類(lei)的(de)(de)防蝕方法。關于鐵(tie)銹的(de)(de)研究，絕大多數人(ren)都注重鐵(tie)銹的(de)(de)發生，而(er)對銹層(ceng)的(de)(de)防蝕能(neng)力所(suo)進行(xing)的(de)(de)研究向來很少(shao)。

  U.S.Seel公(gong)司對(dui)多種類型的(de)(de)(de)合金(jin)(jin)鋼(gang)(gang)經(jing)過長年（20年）的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)暴曬試驗(yan)，結(jie)果發現，特定(ding)組成的(de)(de)(de)低(di)合金(jin)(jin)強(qiang)度(du)鋼(gang)(gang)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)穩定(ding)腐蝕(shi)速度(du)小，特別是(shi)它穩定(ding)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)色調符合建(jian)筑設(she)計師(shi)的(de)(de)(de)喜好，這(zhe)涉及到(dao)在日(ri)本被稱(cheng)為耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)低(di)合金(jin)(jin)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)無涂(tu)漆(qi)使(shi)用(yong)大(da)(da)樓的(de)(de)(de)建(jian)設(she)，所(suo)以引起了人們對(dui)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)關心。就是(shi)說，耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層除(chu)了對(dui)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)保護能力大(da)(da)以外，還具有外觀設(she)計上的(de)(de)(de)附加價值。

 那么，為了考察有銹層(ceng)鋼(gang)的大氣腐蝕行(xing)為，首先從普通鋼(gang)的銹層(ceng)的性質開(kai)始介(jie)紹。

1. 普通鋼(gang)的銹層組織

  關于(yu)鋼的(de)銹，把它(ta)從(cong)銹層(ceng)(ceng)組(zu)織的(de)角度進行研究的(de)人，我認(ren)為最初(chu)是(shi)Chandler 和Stanners。他(ta)們在倫(lun)敦的(de)工業(ye)地區把碳素(su)鋼經(jing)過長達1年的(de)暴(bao)曬，研究了(le)(le)它(ta)的(de)銹層(ceng)(ceng)。碳素(su)鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)由用(yong)鋼絲刷(shua)可以(yi)刷(shua)下來(lai)的(de)疏松(song)附著的(de)外層(ceng)(ceng)（用(yong)鋼絲刷(shua)刷(shua)落的(de)銹量是(shi)全體的(de)1/2)和緊(jin)密(mi)黏附的(de)內層(ceng)(ceng)構成的(de)。照(zhao)片1示(shi)出了(le)(le)在日(ri)本(ben)的(de)銹層(ceng)(ceng)。在組(zu)織上分為內外兩(liang)層(ceng)(ceng)，可是(shi)在化學(xue)組(zu)成上沒有大的(de)差別，主要在內層(ceng)(ceng)看到了(le)(le)硫酸(suan)亞鐵的(de)大顆粒結晶。

 大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe₃O_4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。

 表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe₃O₄少，特別在濕度低的時候，Fe₃O₄的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe₃O₄多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。

 關于從鐵鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶液開始，形成各種鐵氧化(hua)物(wu)－水合(he)氧化(hua)物(wu)時的(de)(de)化(hua)學變(bian)化(hua)、生成物(wu)特性的(de)(de)研究(jiu)非常多，也(ye)有詳細歸納后的(de)(de)總論。這不僅是來自于磁記(ji)錄材料的(de)(de)合(he)成、水處理等(deng)實用方面的(de)(de)需要，而且也(ye)出于對絡鹽化(hua)學的(de)(de)關心。

把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe₃O₄的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe₃O₄-γFe₂O₃固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。

 那(nei)么，對于銹層的(de)(de)(de)組(zu)織結構來(lai)說，形成(cheng)它(ta)的(de)(de)(de)大氣(qi)環境如上所述，可以改變其主要結晶性(xing)構成(cheng)成(cheng)分量的(de)(de)(de)比(bi)，然而從腐蝕的(de)(de)(de)立(li)場來(lai)看(kan)重要問(wen)題是銹層中(zhong)含有和大氣(qi)污(wu)染因子反應的(de)(de)(de)生成(cheng)物。

 對鋼在長期大(da)氣(qi)暴曬后的腐蝕(shi)速度能給予有(you)意義影響的是(shi)污染因子，特別是(shi)二(er)氧化硫(liu)(liu)。關(guan)于具有(you)城(cheng)市、工業地區(qu)大(da)氣(qi)特點的二(er)氧化硫(liu)(liu)所引起的促(cu)進鋼大(da)氣(qi)腐蝕(shi)的問(wen)題(ti)，如果不需要深入追究(jiu)其詳細機理(li)的話，則可以(yi)用以(yi)下Schikorr的全(quan)反應式表示。

 就(jiu)是(shi)說(shuo)，該反(fan)應(ying)是(shi)被稱為能(neng)起自動催化(hua)作用（auto-catalytic)的反(fan)應(ying)。再(zai)者，二氧化(hua)硫對Fe能(neng)夠作為氧化(hua)劑(ji)（SO2→S°)起作用，可是(shi)由于(yu)大氣(qi)中(zhong)濃度較低，其影響力小(xiao)。

 關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO₄·7H₂O、FeSO4·4H₂O、Fe₂(SO₄)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。

在普通的水溶液反應中，FeSO₄·4H₂O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。

 Schwarz 也在(zai)Stuttgart郊外暴曬(shai)的碳素鋼上，更明確(que)地證明了在(zai)銹(xiu)(xiu)層(ceng)／金(jin)屬界(jie)(jie)面(mian)(mian)上有白色或黃色的直徑0.5~1mm亞(ya)鐵鹽群的存(cun)在(zai)。接著(zhu)，Ross等觀察到在(zai)腐(fu)蝕激(ji)烈(lie)進行(xing)時期(qi)(qi)這種亞(ya)鐵鹽群在(zai)銹(xiu)(xiu)層(ceng)／金(jin)屬界(jie)(jie)面(mian)(mian)上形成帶(dai)狀，在(zai)腐(fu)蝕的緩慢時期(qi)(qi)，它從界(jie)(jie)面(mian)(mian)移動到銹(xiu)(xiu)層(ceng)內(nei)以巢(chao)（nest)的狀態(tai)存(cun)在(zai)。

 可溶性FeSO₄巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO₄巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO4^2-移動從凹痕部位離開，所以能把SO4^2-用Ba²⁺等固定成為不溶性鹽。

 除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI^-、F^-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。

 FeSO₄·4H₂O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。

大氣中(zhong)的(de)(de)普通鋼，雖然(ran)形成銹層(ceng)可是(shi)仍(reng)以相當的(de)(de)速度被(bei)腐(fu)蝕，但是(shi)也(ye)取(qu)決(jue)于環境，在(zai)氣候干(gan)燥(zao)的(de)(de)印度德里，有(you)號(hao)稱1600年(nian)(nian)壽命的(de)(de)鐵塔（Dehli Pillar)。在(zai)軟(ruan)鋼最初1年(nian)(nian)的(de)(de)侵蝕量為5μm的(de)(de)該地區(qu)，不是(shi)特(te)別的(de)(de)現象，沒有(you)形成我們通常所看(kan)到的(de)(de)那(nei)樣的(de)(de)紅銹層(ceng)。

2. 有銹層鋼的(de)大氣(qi)腐蝕機構(gou)

 關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H₂O少的濃鹽溶液中的特色。

 被肉(rou)眼(yan)可見銹層所覆蓋(gai)的鋼(gang)的大氣腐蝕機構是(shi)怎樣的呢？關(guan)于(yu)該(gai)問(wen)題(ti)首(shou)先應該(gai)介紹存在的銹層對(dui)基體(ti)鋼(gang)的電離作為強(qiang)氧化劑所起的作用。

 Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO₄溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。

在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO₄巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：

Fe→Fe²⁺+2e（4)

相對應(ying)的陰極反應(ying)：

6FeOOH+2e→2 Fe₃O₄+2H₂O+2OH（5)

就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe₃O₄實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe₃O₄組成的物質。

如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe₃O₄界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe₃O₄/FeOOH界面YY'發生。

鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe₃O₄層（細粒的底層）的電子傳導性。

 這樣(yang)，銹(xiu)層被液體(ti)潤濕時(shi)，其本身就像(xiang)溶解氧(yang)(yang)那樣(yang)是陰極(ji)去極(ji)劑，這也可以從有(you)(you)銹(xiu)層鋼的(de)完全浸泡的(de)電(dian)化學的(de)行為上知(zhi)道。如圖4所(suo)見，表示出由(you)非常大(da)的(de)陰極(ji)電(dian)流所(suo)賦予特長的(de)極(ji)化曲線.在有(you)(you)銹(xiu)層時(shi)，溶解氧(yang)(yang)的(de)有(you)(you)無對極(ji)化曲線幾(ji)乎(hu)沒有(you)(you)影響。

 如上所述(shu)，被電(dian)化學(xue)還原的(de)銹層部分，在外(wai)部大(da)(da)氣的(de)相對(dui)濕度下降，銹層和基體鋼的(de)局部電(dian)池(chi)處于開路時，能被大(da)(da)氣中的(de)氧再次氧化成為Fe(Ⅲ)堿式氧化物。

 這樣，在(zai)有銹(xiu)層(ceng)鋼的(de)大氣(qi)腐(fu)蝕過行中，除了在(zai)潤濕(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)直接進行腐(fu)蝕外，還(huan)需要在(zai)較干燥或者潮濕(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)下進行銹(xiu)層(ceng)的(de)再氧化。銹(xiu)層(ceng)中主要結晶性構成(cheng)成(cheng)分的(de)相對量如表1所示，在(zai)城市、工業地(di)區(qu)、海(hai)岸地(di)區(qu)、田園、森林地(di)區(qu)（腐(fu)蝕速度按(an)這個順序減少）各不相同。

 在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe₃O₄少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe₃O₄的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe₃O₄向FeOOH的再氧化速度比較快。

 在氯化物污染的海岸地區Fe₃O₄多，根據在CI^-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe₃O₄的還原速度比γ-FeOOHFe₃O₄的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。

再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na₂SO₄溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。

厚的(de)黏附性銹(xiu)層(ceng)一旦形成(cheng)，就是微細(xi)的(de)膠體的(de)凝聚體,并有(you)5nm的(de)通道,可(ke)是金(jin)屬表面(mian)作(zuo)為陽極起作(zuo)用的(de)場所變(bian)成(cheng)零零散散。這時(shi)，在(zai)進行陰極反應(ying)的(de)部分(fen)，接觸(chu)鋼部位的(de)銹(xiu)很可(ke)能(neng)以Fe3O4(尖(jian)晶石相）狀(zhuang)態殘存(cun)著。有(you)時(shi)，把(ba)有(you)銹(xiu)層(ceng)的(de)鋼干(gan)燥后進行觀察，在(zai)陽極部分(fen)能(neng)夠看到Fe(Ⅲ)鹽(yan)的(de)存(cun)在(zai)，或者可(ke)能(neng)這種Fe(II)鹽(yan)移動后被(bei)FeOOH埋(mai)上(shang)。

總(zong)之，成為分散的(de)陽極，在(zai)潮濕、潤濕狀(zhuang)態，陽極極化非常快，雖然說在(zai)凹痕(hen)部有陽極溶(rong)解，可(ke)是不會發生像(xiang)鈍化覆膜穩定(ding)的(de)不銹鋼或鋁那樣嚴(yan)重的(de)孔蝕形態。