1. 常壓下基熔體的(de)氮溶解度模型

  常(chang)溫(wen)下(xia)氮以雙原(yuan)子(zi)(zi)(zi)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)形式存在，高溫(wen)下(xia)則分(fen)(fen)解(jie)(jie)成氮原(yuan)子(zi)(zi)(zi)溶解(jie)(jie)于(yu)(yu)金屬(shu)熔體(ti)中(zhong)。如(ru)圖2-1所示，氮在金屬(shu)熔體(ti)中(zhong)的(de)溶解(jie)(jie)過程可以描述(shu)如(ru)下(xia)：氮氣(qi)接(jie)觸到(dao)熔體(ti)表(biao)面后發(fa)生物理吸附，當氣(qi)體(ti)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)和熔體(ti)表(biao)面的(de)結合(he)力(li)大于(yu)(yu)氣(qi)體(ti)內部分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)結合(he)力(li)時發(fa)生化學吸附，吸附的(de)氮分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)分(fen)(fen)解(jie)(jie)成原(yuan)子(zi)(zi)(zi)，隨后從熔體(ti)表(biao)面向(xiang)內部擴散(san)。

  表2-1總(zong)結了研究人員在(zai)1873K、0.1MPa氮(dan)氣壓力下(xia)測得的(de)熔融(rong)鐵(tie)液(ye)(ye)中的(de)氮(dan)溶解度(du)(du)。根據(ju)(ju)文(wen)獻中的(de)實驗數據(ju)(ju)可(ke)知，熔融(rong)鐵(tie)液(ye)(ye)的(de)氮(dan)溶解度(du)(du)集中在(zai)0.043%~0.046%范圍(wei)內。圖2-2歸納了冶煉溫度(du)(du)對熔融(rong)鐵(tie)液(ye)(ye)中氮(dan)溶解度(du)(du)的(de)影(ying)響(xiang)。可(ke)以看(kan)出，在(zai)熔融(rong)鐵(tie)液(ye)(ye)中，氮(dan)溶解度(du)(du)隨溫度(du)(du)的(de)升高(gao)而增大。

  若(ruo)氮活度的參考態為合(he)金熔體中假想的1%N溶液，則(ze)0.5mol氮氣溶解于合(he)金熔體的吉布(bu)斯自由(you)能變(bian)可以表示為

  在早(zao)期對(dui)合(he)金(jin)熔(rong)體中氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度的(de)(de)研究(jiu)中，各種(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)二階(jie)活(huo)(huo)(huo)度相互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系(xi)數及(ji)二階(jie)交叉活(huo)(huo)(huo)度相互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系(xi)數的(de)(de)相關測(ce)定尚不(bu)(bu)完善。1965年，Chipman等［18]開發了僅使用(yong)(yong)(yong)(yong)一(yi)階(jie)活(huo)(huo)(huo)度相互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系(xi)數而不(bu)(bu)涉及(ji)高階(jie)項(xiang)的(de)(de)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度模型。基于(yu)Chipman等的(de)(de)研究(jiu)結(jie)果和1873K下(xia)不(bu)(bu)同元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)一(yi)階(jie)活(huo)(huo)(huo)度相互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系(xi)數（表2-2)[19],可以(yi)得到1873K下(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度模型中氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)數1gf[式（2-9)],其他冶煉溫(wen)度下(xia)氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)數可由式（2-10)轉換獲得。據此(ci)，Chipman 等建(jian)立了預測(ce)不(bu)(bu)同溫(wen)度下(xia)合(he)金(jin)熔(rong)體中氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度的(de)(de)式（2-11)。

  隨著對多(duo)元合金熔體氮(dan)溶解度(du)(du)研究(jiu)的(de)(de)深入，各種合金元素對氮(dan)的(de)(de)一階、二階以(yi)(yi)及(ji)二階交叉活度(du)(du)相(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)(shu)的(de)(de)實驗研究(jiu)與(yu)測(ce)(ce)定逐步完(wan)善。1990年(nian)，Grigorenko等。探究(jiu)了(le)合金元素對氮(dan)活度(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)(shu)的(de)(de)影響，認為(wei)在較高的(de)(de)合金濃度(du)(du)下，僅(jin)采用一階活度(du)(du)相(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)(shu)來計算氮(dan)的(de)(de)活度(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)(shu)和(he)預測(ce)(ce)氮(dan)溶解度(du)(du)是不(bu)夠(gou)準確(que)的(de)(de)。為(wei)了(le)進一步提(ti)高氮(dan)溶解度(du)(du)預測(ce)(ce)模型的(de)(de)準確(que)性，必須以(yi)(yi)二階乃至(zhi)更(geng)高階泰(tai)勒(le)級數(shu)(shu)的(de)(de)形式表示氮(dan)的(de)(de)活度(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)(shu)，即引入合金元素對氮(dan)的(de)(de)高階活度(du)(du)相(xiang)互作用系(xi)(xi)數(shu)(shu)。據(ju)此，氮(dan)活度(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)(shu)按高階泰(tai)勒(le)級數(shu)(shu)的(de)(de)形式展開，可表示為(wei)

2. 常壓下Fe-20%Cr基熔體的氮溶解(jie)度模型

  鑒于(yu)以(yi)(yi)Fe-Cr 合金為基礎的(de)各種合金材料的(de)生(sheng)產與應用非常廣泛(fan)，1996年Anson等開發了種常壓下以(yi)(yi)熔(rong)融Fe-20%Cr 合金為基體(ti)的(de)氮(dan)溶解(jie)度模(mo)型。在熔(rong)融Fe-20%Cr基合金中，氮(dan)溶解(jie)熱力學平衡關系如下所示：

3. 高(gao)氮(dan)氣壓力下的氮(dan)溶解度模型(xing)

  隨著含氮(dan)(dan)(dan)鋼種相關研究(jiu)(jiu)的(de)不(bu)斷深入，高氮(dan)(dan)(dan)鋼由于其優異(yi)的(de)力學性能和耐腐蝕性能，在諸多(duo)領域得到了廣(guang)泛(fan)應(ying)用。大(da)量研究(jiu)(jiu)發現(xian)(xian)，在高氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力下(xia)，高合金體系(xi)中氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度出現(xian)(xian)了偏離(li) Sieverts 定律的(de)現(xian)(xian)象，導(dao)致高氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度預(yu)測模型的(de)準確度大(da)幅降低。

  如圖2-3和圖2-4所示，當鉻、錳(meng)等含(han)量(liang)(liang)較(jiao)高(gao)(gao)(gao)時(shi)，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)下合(he)金(jin)熔體(ti)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)達到了較(jiao)高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)數值，此時(shi)僅能在小范圍內呈線(xian)性關系(xi)，合(he)金(jin)中的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)含(han)量(liang)(liang)依然能隨(sui)(sui)著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)增(zeng)加而持續(xu)提高(gao)(gao)(gao)，但與(yu)低氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)時(shi)相比，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)下氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加趨勢明(ming)顯變緩。高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)下氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)對氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)提升作用(yong)被削弱，具(ju)體(ti)表現為實(shi)測的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)［％N]低于根(gen)據Sieverts定(ding)(ding)律計(ji)算的(de)(de)(de)值，即圖中各個實(shi)線(xian)（實(shi)驗值）均(jun)處于相應虛線(xian)（計(ji)算值）下方。同時(shi)，兩曲線(xian)的(de)(de)(de)偏離程度(du)(du)隨(sui)(sui)著鉻、錳(meng)等元素含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)加而變得嚴重(zhong)。這表明(ming)在氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)大于0.1MPa的(de)(de)(de)冶煉(lian)氣(qi)(qi)氛中，尤其(qi)是(shi)當金(jin)屬熔體(ti)含(han)有較(jiao)高(gao)(gao)(gao)量(liang)(liang)具(ju)有提升氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)能力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)元素時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)(jie)度(du)(du)很(hen)高(gao)(gao)(gao)，其(qi)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)關系(xi)將不再符合(he) Sieverts定(ding)(ding)律。

  1993年Rawers等［24]通過實驗(yan)研究了(le)Fe-Cr和Fe-Cr-Ni等合金體(ti)系(xi)在(zai)高(gao)氮(dan)氣(qi)壓力下(xia)氮(dan)的溶解度(du)模型(xing)。圖2-5給出了(le)不(bu)同氮(dan)氣(qi)壓力下(xia)氮(dan)活(huo)度(du)系(xi)數InfN隨鉻(ge)濃度(du)變化(hua)曲線。對于鐵基合金，在(zai)低鉻(ge)濃度(du)范圍內(nei)，lnfN與鉻(ge)濃度(du)之間(jian)存在(zai)線性關系(xi)，其(qi)斜率隨著氮(dan)氣(qi)壓力的增(zeng)加而變化(hua)；在(zai)較高(gao)鉻(ge)濃度(du)時，則明顯偏離(li)線性關系(xi)。

  基于對實驗(yan)數據的回歸分析，獲得了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體系(xi)氮(dan)(dan)溶解度模型中各相互作用(yong)系(xi)數，見表2-3.通(tong)過成(cheng)分相互作用(yong)和氮(dan)(dan)氣壓力(li)－成(cheng)分效應對氮(dan)(dan)溶解度模型的修正，可(ke)以(yi)更精確(que)地(di)預測高合金體系(xi)在高氮(dan)(dan)氣壓力(li)條(tiao)件下的氮(dan)(dan)溶解度。

  為了(le)進一步修正高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力下的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)模(mo)型(xing)，2005年Jiang(姜周華）等［25]根據(ju)(ju)實驗(yan)研究(jiu)(jiu)和文獻報道的(de)(de)數據(ju)(ju)，回歸分(fen)析(xi)得到了(le)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)相互(hu)作(zuo)用系數8,反(fan)映了(le)常壓(ya)以上(shang)的(de)(de)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對氮(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)系數的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)。該研究(jiu)(jiu)通過(guo)考慮氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)，對高(gao)(gao)壓(ya)下氮(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)系數進行修正［式（2-19)],從而建立了(le)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力下的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解熱力學模(mo)型(xing)來預測高(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)不銹鋼熔(rong)體中的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)：

  經過(guo)修(xiu)正(zheng)(zheng)后，重新利用氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)熱(re)力(li)學(xue)模(mo)型(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)了文獻(xian)中(zhong)1873K下(xia)(xia)(xia)純鐵、Fe-Cr和Fe-Mn 等合(he)金(jin)體(ti)系在高氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化，并與實驗數(shu)據進行了比較，如圖(tu)2-6所示。同時，圖(tu)2-7比較了氮(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)系數(shu)計算(suan)(suan)式中(zhong)壓(ya)力(li)項修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)值(zhi)與文獻(xian)實測(ce)值(zhi)。結(jie)(jie)果(guo)表明，修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)(xing)(xing)預測(ce)值(zhi)與Jiang等及Satir-Kolorz和Feichtinger的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)量值(zhi)非常吻合(he)，略小(xiao)于Rawers和Gokcen[26]的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)量值(zhi)。該差(cha)異可能是由計算(suan)(suan)中(zhong)選擇的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫度(du)(du)為1923K而引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，因為當熔體(ti)以(yi)緩(huan)慢的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)冷卻速率(lv)降低到(dao)液(ye)相線時，氮(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)會增加。驗證(zheng)結(jie)(jie)果(guo)表明，經壓(ya)力(li)項修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)熱(re)力(li)學(xue)模(mo)型(xing)(xing)(xing)，適(shi)用于計算(suan)(suan)高氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)下(xia)(xia)(xia)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)。在著作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中(zhong)，Carosi等認為Jiang等建立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預測(ce)值(zhi)與工業結(jie)(jie)果(guo)非常符合(he)，并將此(ci)模(mo)型(xing)(xing)(xing)應用到(dao)動(dong)態模(mo)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)仿真計算(suan)(suan)中(zhong)。

  基于高氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力下氮(dan)溶(rong)(rong)解度模型(xing)的修正，本書作者針對含(han)Nb和含(han)V鋼(gang)(gang)種，進一(yi)步研究(jiu)了其氮(dan)溶(rong)(rong)解熱力學行為，通過補充完善(shan)鋼(gang)(gang)液中Nb和V對氮(dan)活度的相互(hu)作用(yong)系(xi)數，構建了包含(han) Nb、V體系(xi)鋼(gang)(gang)種或合金在氮(dan)氣(qi)(qi)加壓(ya)下的氮(dan)溶(rong)(rong)解度模型(xing)：

2. 合金元素成(cheng)分對氮溶解度的影(ying)響

 a. 合金元素(su)對氮的活度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系數

  氮(dan)(dan)(dan)在鐵基合金熔體中的(de)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)受(shou)其合金成分的(de)影(ying)響(xiang)顯著，許多常用合金元(yuan)(yuan)素(su)可(ke)有(you)效(xiao)地提高(gao)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)，同時也有(you)部分元(yuan)(yuan)素(su)會降低(di)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)。一(yi)般(ban)可(ke)以用各合金元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)的(de)一(yi)階活(huo)度(du)(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作用系數(shu)（表2-4)來表征合金成分對(dui)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)的(de)影(ying)響(xiang)，當(dang)(dang)其值(zhi)為(wei)負(fu)時，相(xiang)(xiang)應的(de)合金元(yuan)(yuan)素(su)可(ke)降低(di)熔體中氮(dan)(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)(du)(du)系數(shu)，增(zeng)加氮(dan)(dan)(dan)的(de)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)；當(dang)(dang)其值(zhi)為(wei)正時，相(xiang)(xiang)應的(de)合金元(yuan)(yuan)素(su)則增(zeng)大氮(dan)(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)(du)(du)系數(shu)，降低(di)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)(du)。

合金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)活度(du)相互(hu)作用(yong)系數(shu)，實(shi)質上(shang)表征(zheng)了該合金(jin)元(yuan)素(su)與(yu)氮(dan)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)子(zi)間(jian)親和力，這(zhe)與(yu)其在(zai)元(yuan)素(su)周期表中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)位置密切(qie)相關，因為(wei)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)結構與(yu)它們在(zai)周期表中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)位置相對(dui)應。從(cong)合金(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)微觀結構來看，同(tong)一周期中(zhong)(zhong)，從(cong)左到(dao)右，元(yuan)素(su)核(he)外電(dian)子(zi)層(ceng)數(shu)相同(tong)，而最外層(ceng)電(dian)子(zi)數(shu)增(zeng)加，原(yuan)(yuan)子(zi)半(ban)徑遞減(jian)（0族(zu)元(yuan)素(su)除外）；同(tong)一族(zu)中(zhong)(zhong)，從(cong)上(shang)到(dao)下(xia)，所有元(yuan)素(su)具有相同(tong)數(shu)量(liang)的(de)(de)(de)價電(dian)子(zi)，而核(he)外電(dian)子(zi)層(ceng)數(shu)逐漸增(zeng)多，原(yuan)(yuan)子(zi)半(ban)徑增(zeng)大(da)。原(yuan)(yuan)子(zi)半(ban)徑大(da)的(de)(de)(de)合金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)親和力普遍較強。

  圖2-8給出(chu)了在1873K、0.1MPa氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下Fe-X二元合金(jin)體(ti)(ti)(ti)系中(zhong)各種常見金(jin)元素(su)X對(dui)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度的(de)(de)(de)(de)影響。在合金(jin)熔體(ti)(ti)(ti)中(zhong)，提高Mo、Mn、Ta、Cr、Nb和(he)(he)V等(deng)元素(su)的(de)(de)(de)(de)含(han)(han)量(liang)能夠顯(xian)著增大熔體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度。例如，在1873K和(he)(he)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)為(wei)0.1MPa條件下，Cr、Mn等(deng)典型合金(jin)元素(su)能夠提高高氮(dan)(dan)(dan)無鎳奧(ao)氏體(ti)(ti)(ti)不銹鋼熔體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度，其(qi)中(zhong)20%Cr-20%Mn合金(jin)體(ti)(ti)(ti)系中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度可達0.8%以上，如圖2-9所(suo)示。然而，提高C、Si等(deng)元素(su)的(de)(de)(de)(de)含(han)(han)量(liang)則(ze)會明(ming)顯(xian)降低熔體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度，其(qi)他元素(su)（如Ni、Co、Cu、Sn和(he)(he)W等(deng)）含(han)(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化則(ze)對(dui)熔體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度影響相(xiang)對(dui)較小。

  如(ru)圖(tu)2-10所示，根據對氮(dan)在(zai)熔(rong)體(ti)中(zhong)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)規律不同，合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)大體(ti)可以分為三大類(lei)：①. 第(di)一類(lei)為對熔(rong)融鐵基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)中(zhong)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)具有(you)顯(xian)著(zhu)提(ti)升(sheng)作(zuo)用的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)，如(ru)Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和(he)Nb等(deng)，其中(zhong)Ti、Zr、V和(he)Nb具有(you)強烈的(de)(de)(de)形成氮(dan)化物(wu)的(de)(de)(de)趨(qu)(qu)勢(shi)。Cr作(zuo)為不銹(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)重要合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)之一，能夠顯(xian)著(zhu)提(ti)高熔(rong)融鐵基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)，其與Ti、Zr、V和(he)Nb相比(bi)，形成氮(dan)化物(wu)的(de)(de)(de)趨(qu)(qu)勢(shi)較小。②. Ni、Co和(he)Cu等(deng)元(yuan)素(su)為第(di)二類(lei)，對氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)較小。其中(zhong)Ni是不銹(xiu)(xiu)鋼中(zhong)重要的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)，但它對氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)負(fu)面影(ying)響(xiang)會(hui)降低高氮(dan)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)中(zhong)的(de)(de)(de)氮(dan)含量。③. 第(di)三類(lei)為C、Si等(deng)非金(jin)(jin)屬元(yuan)素(su)和(he)A1等(deng)元(yuan)素(su)，具有(you)明顯(xian)降低熔(rong)體(ti)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)作(zuo)用。

  b. 合金元(yuan)素的鉻等(deng)效因(yin)子與鉻當量濃度

  除合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素對氮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)(du)相互(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)數外，也可以通(tong)過參考元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)等效(xiao)作(zuo)用(yong)來(lai)描述不(bu)同元(yuan)(yuan)素對熔體(ti)氮溶解(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。較為典型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是以鉻(ge)為參考，因(yin)(yin)為鉻(ge)具有相當(dang)強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加氮溶解(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)，并且被認為是合(he)(he)(he)金(jin)材料中(zhong)(zhong)最(zui)重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素之一。在活度(du)(du)(du)(du)相互(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)數的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基礎上，Satir-Kolorz與(yu)Feichtinger 換算了各種(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)等效(xiao)因(yin)(yin)子(zi)c.表2-4列(lie)出(chu)了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和Sn等元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)等效(xiao)因(yin)(yin)子(zi)。對于不(bu)同合(he)(he)(he)金(jin)體(ti)系(xi)，可以將體(ti)系(xi)中(zhong)(zhong)各種(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素X;的(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)(du)乘以相應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)等效(xiao)因(yin)(yin)子(zi)獲(huo)得(de)對應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)當(dang)量濃(nong)度(du)(du)(du)(du)。據此(ci)，可將熔體(ti)中(zhong)(zhong)所有合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素X;的(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)(du)轉換為鉻(ge)當(dang)量濃(nong)度(du)(du)(du)(du)。

  通(tong)過(guo)(guo)實驗(yan)測量(liang)(liang)鋼中(zhong)的(de)平衡氮含量(liang)(liang)，得到了合(he)金(jin)體系(xi)(xi)對應的(de)數值(zhi)，如(ru)圖(tu)2-11中(zhong)空(kong)心點(dian)所示；通(tong)過(guo)(guo)式（2-23)計(ji)算可以得到不同鉻當量(liang)(liang)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度(du)(du)系(xi)(xi)數）之間的(de)關(guan)系(xi)(xi)曲線(xian)(xian)，兩符合(he)良好(hao)，驗(yan)證了此等(deng)效(xiao)(xiao)方法的(de)合(he)理(li)性。此研(yan)究(jiu)的(de)特(te)別之處在于，通(tong)過(guo)(guo)鉻當量(liang)(liang)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)來(lai)間接表(biao)示多(duo)種合(he)金(jin)元素在大濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)范圍內的(de)所有數據，可以將復雜的(de)多(duo)組元熔(rong)體等(deng)效(xiao)(xiao)為鐵－氮－鉻三元體系(xi)(xi)后計(ji)算氮的(de)溶解度(du)(du)。基于鉻等(deng)效(xiao)(xiao)因子，通(tong)過(guo)(guo)鉻當量(liang)(liang)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)的(de)換算并(bing)參(can)考(kao)關(guan)系(xi)(xi)曲線(xian)(xian)（圖(tu)2-11),復雜的(de)多(duo)組元熔(rong)體氮溶解度(du)(du)可統一(yi)表(biao)示為

3. 溫度(du)對氮溶解度(du)的影響

  溫度對合(he)(he)金(jin)熔體(ti)中氮溶(rong)解(jie)(jie)度的(de)(de)(de)影響(xiang)，取(qu)決于(yu)氮在(zai)(zai)合(he)(he)金(jin)熔體(ti)中的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)反應(ying)為(wei)吸熱還(huan)是(shi)放熱過程(cheng)，即(ji)氮溶(rong)解(jie)(jie)反應(ying)焓(han)變(bian)ΔH的(de)(de)(de)正負(fu)。在(zai)(zai)一定(ding)氮氣(qi)壓力下，對于(yu)不(bu)同合(he)(he)金(jin)成(cheng)分的(de)(de)(de)熔體(ti)而言，氮溶(rong)解(jie)(jie)度對溫度的(de)(de)(de)依賴性(xing)（溫度對氮溶(rong)解(jie)(jie)度的(de)(de)(de)影響(xiang)趨勢）是(shi)不(bu)同的(de)(de)(de)，且隨(sui)溫度的(de)(de)(de)變(bian)化程(cheng)度也不(bu)同，這是(shi)由該(gai)熔體(ti)中合(he)(he)金(jin)元素的(de)(de)(de)種類與含量共同決定(ding)的(de)(de)(de)，即(ji)ΔH的(de)(de)(de)正負(fu)是(shi)由合(he)(he)金(jin)成(cheng)分決定(ding)的(de)(de)(de)。

  0.1MPa氮(dan)氣壓力下(xia)常見的(de)(de)(de)Fe-Cr-Mn-Ni合(he)金體系在(zai)1750~2000K溫度(du)(du)(du)(du)范圍內的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)與溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)關系如圖2-12所示。可以看出，純(chun)鐵(tie)和(he)(he)Fe20Ni合(he)金體系的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)較低，并(bing)且隨(sui)溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)升高逐(zhu)漸增大。隨(sui)著熔(rong)體中(zhong)鉻(ge)、錳等元素含(han)量(liang)的(de)(de)(de)增加(jia)，如Fe18Mn和(he)(he)Fe18Cr等合(he)金體系，氮(dan)的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)顯著增大，溫度(du)(du)(du)(du)對(dui)(dui)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)影(ying)響更(geng)加(jia)明顯，且隨(sui)著溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)下(xia)降，熔(rong)體中(zhong)的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)逐(zhu)漸增大。Fe18Cr8Ni合(he)金的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)對(dui)(dui)溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)依(yi)賴性也為負；此(ci)外(wai)，由于鎳具有降低氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)，相對(dui)(dui)于Fe18Cr合(he)金，Fe18Cr8Ni合(he)金的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)隨(sui)溫度(du)(du)(du)(du)變化的(de)(de)(de)趨勢比(bi)較平緩。

  從溶(rong)(rong)解(jie)(jie)熱(re)力學理論來(lai)看(kan)，在合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)成(cheng)分(fen)與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力一(yi)定(ding)的(de)(de)條件(jian)下(xia)，溫(wen)度(du)(du)(du)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)影響規律為：若式（2-36)中(zhong)參(can)數a<0,即焓變(bian)ΔH>0時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)反應(ying)為吸熱(re)過程，氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)升高而(er)增(zeng)大；若a>0,即焓變(bian)ΔH<0時，反為放熱(re)過程，氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)升高而(er)減小。因此，溫(wen)度(du)(du)(du)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)影響取(qu)決(jue)于焓變(bian)ΔH數值的(de)(de)正(zheng)負和大小，最終歸結為合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)成(cheng)分(fen)決(jue)定(ding)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)溫(wen)度(du)(du)(du)依賴性。利用(yong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)模型，Satir-Kolorz 等探究了(le)不同的(de)(de)合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)體(ti)系在0.1MPa和5MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力下(xia)，1750~2000K 范圍(wei)內氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)與溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)關系，如(ru)圖2-13所示(shi)。結果與上(shang)面分(fen)析的(de)(de)一(yi)致，在氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力一(yi)定(ding)的(de)(de)條件(jian)下(xia)，溫(wen)度(du)(du)(du)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)影響取(qu)決(jue)于合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)成(cheng)分(fen)：含有(you)增(zeng)加(jia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)元素(su)（如(ru)Mn、Cr、Mo)的(de)(de)鐵(tie)基合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)（Fe-Cr和Fe-Mn合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)體(ti)系），氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)著溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)升高而(er)降(jiang)低(di)；而(er)對于含有(you)降(jiang)低(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)元素(su)的(de)(de)鐵(tie)基合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)（如(ru)Fe-Ni合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)），隨(sui)著溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)升高，熔體(ti)中(zhong)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)增(zeng)大。

4. 氮氣壓(ya)力對氮溶解度的影響

  鑒(jian)于(yu)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)鋼產品對高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)需求，在常壓(ya)(ya)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)環境(jing)中(zhong)無法實現(xian)鋼液的(de)(de)(de)(de)高(gao)效增(zeng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)和(he)(he)保氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)，提(ti)高(gao)冶(ye)煉過程的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力成為有效手段。氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)加(jia)壓(ya)(ya)冶(ye)煉技術(shu)，不(bu)僅能夠通過促進氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)－合(he)金(jin)(jin)熔體間的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)反應實現(xian)更佳的(de)(de)(de)(de)增(zeng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)效果(guo)，在抑制高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)鋼液凝固過程中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)孔的(de)(de)(de)(de)形成方面也(ye)發揮著重要作用。研究不(bu)同氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力下合(he)金(jin)(jin)熔體中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)，成為精確控制氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)加(jia)壓(ya)(ya)冶(ye)煉工藝鋼中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)重要理論基礎。在常壓(ya)(ya)［如(ru)圖2-14(a)和(he)(he)加(jia)壓(ya)(ya)［如(ru)圖2-14(b)]條(tiao)件(jian)下，液態鐵基合(he)金(jin)(jin)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)隨(sui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)(de)提(ti)高(gao)而(er)顯著增(zeng)大(da)。

a. 低氮氣壓(ya)力

  如前所述(shu)，氮(dan)氣(qi)在(zai)(zai)金(jin)屬熔體中的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)屬于雙(shuang)原子(zi)分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)過程(cheng)，在(zai)(zai)低(di)氮(dan)氣(qi)壓(ya)力范圍(wei)內，氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)隨氮(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)變(bian)化符合Sieverts定律。眾多研究已經證實，在(zai)(zai)小(xiao)于0.1MPa的(de)(de)(de)低(di)氮(dan)氣(qi)壓(ya)力范圍(wei)內，不銹鋼(gang)體系（表2-5中1~3號）的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)與氮(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)關(guan)系符合 Sieverts定律，即呈線性(xing)相關(guan)，如圖2-15所示。

  為(wei)了進(jin)一步(bu)驗證不(bu)同(tong)氮(dan)氣(qi)壓力(li)下 Sieverts定律的(de)(de)適用情況，Jiang(姜周華）等研究(jiu)了氮(dan)氣(qi)壓力(li)不(bu)高于0.1MPa,即低氮(dan)氣(qi)壓力(li)下典(dian)型不(bu)銹(xiu)鋼(gang)品種AISI304和AISI 316L 熔(rong)體(ti)中氮(dan)溶解度(du)與氮(dan)氣(qi)壓力(li)的(de)(de)關系(xi)(xi)，結果如圖(tu)2-16所示。隨著(zhu)氮(dan)氣(qi)壓力(li)的(de)(de)增加，氮(dan)在兩類典(dian)型不(bu)銹(xiu)鋼(gang)熔(rong)體(ti)中的(de)(de)溶解度(du)顯著(zhu)提升，并且與氮(dan)氣(qi)壓力(li)的(de)(de)關系(xi)(xi)符合Sieverts定律。

 b. 高氮(dan)氣(qi)壓力

  隨著冶煉過(guo)程中氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)進一步提高(gao)，各種合(he)金體(ti)系的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)均會(hui)增(zeng)大。純鐵液的(de)(de)(de)飽和氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)(du)不(bu)僅在(zai)常壓(ya)(ya)(ya)以下，而且在(zai)0.1~200MPa的(de)(de)(de)高(gao)壓(ya)(ya)(ya)范圍內也(ye)始終與(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)平方根呈線(xian)性關系。這是(shi)因為(wei)即(ji)使在(zai)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下純鐵液中的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)也(ye)處(chu)于較(jiao)低(di)(di)(di)的(de)(de)(de)水(shui)平，如(ru)圖2-17所(suo)示。在(zai)Fe-Ni合(he)金體(ti)系中，由于鎳元素(su)具有降低(di)(di)(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)作用，鎳含量越高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)反(fan)而越低(di)(di)(di)，即(ji)使在(zai)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)(du)也(ye)處(chu)于較(jiao)低(di)(di)(di)水(shui)平。研(yan)究結(jie)果表明，高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下Fe-Ni體(ti)系也(ye)符(fu)合(he) Sieverts定律，如(ru)圖2-18所(suo)示。

  然而，隨著高(gao)氮鋼品種(zhong)的開發(fa)和冶(ye)煉工藝(yi)的發(fa)展，大量(liang)研究顯示(shi)，對(dui)于(yu)較高(gao)氮氣壓力下的Fe-Cr-Mn-Ni-Mo等高(gao)合金體系（表(biao)2-5中(zhong)4~6號），氮溶解(jie)度隨氮氣壓力的變化與Sieverts定律描述的線性關系產生了(le)較大的偏(pian)差(cha)，如(ru)圖(tu)2-19所示(shi)。

  圖(tu)2-19 1873K 高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)平方根(gen)的(de)(de)(de)(de)變化氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)與Sieverts 定(ding)(ding)律(lv)的(de)(de)(de)(de)偏離，并非存在(zai)于(yu)所(suo)有高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)情(qing)況，與合(he)金熔(rong)體(ti)成分密切相(xiang)關。上述純鐵液和Fe-Ni合(he)金這(zhe)兩類低氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)體(ti)系(xi)就(jiu)是偏差不(bu)顯(xian)著的(de)(de)(de)(de)實例；相(xiang)反，具有高(gao)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)的(de)(de)(de)(de)合(he)金熔(rong)體(ti)（如Fe-Cr-Mn體(ti)系(xi)）在(zai)高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)通常(chang)不(bu)符合(he) Sieverts 定(ding)(ding)律(lv)。由此(ci)可(ke)以推測(ce)，高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)提高(gao)較(jiao)慢的(de)(de)(de)(de)原因是，高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)熔(rong)體(ti)中氮(dan)(dan)濃度(du)處于(yu)較(jiao)高(gao)水平，不(bu)再滿(man)足(zu)無限稀釋溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)理(li)想情(qing)況。此(ci)時，氮(dan)(dan)原子之間存在(zai)自身(shen)相(xiang)互(hu)作用，彼(bi)此(ci)之間的(de)(de)(de)(de)相(xiang)斥效應將會導致(zhi)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)的(de)(de)(de)(de)降低；氮(dan)(dan)濃度(du)越高(gao)，氮(dan)(dan)自身(shen)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)斥作用越明(ming)顯(xian)。由此(ci)可(ke)知，高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)(xia)(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)解(jie)度(du)與Sieverts 定(ding)(ding)律(lv)的(de)(de)(de)(de)偏離主(zhu)要由氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)自身(shen)相(xiang)互(hu)作用導致(zhi)，而高(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)通常(chang)是熔(rong)體(ti)中高(gao)氮(dan)(dan)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)一個(ge)關鍵誘因。

  對于(yu)圖2-17和(he)圖2-18中純鐵液、低合(he)(he)金(jin)(jin)鋼或類似Fe-Ni合(he)(he)金(jin)(jin)等(deng)低氮(dan)溶(rong)(rong)解度的(de)(de)(de)體系而(er)言(yan)，氮(dan)的(de)(de)(de)自身相互作用幾乎可以忽略，在高氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下氮(dan)溶(rong)(rong)解度與氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)平方根也接(jie)近線性關系。常(chang)見的(de)(de)(de)具有(you)高氮(dan)溶(rong)(rong)解度的(de)(de)(de)Fe-Cr-Mn等(deng)體系則不同(tong)(tong)，在高氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下高合(he)(he)金(jin)(jin)含量的(de)(de)(de)熔(rong)體氮(dan)溶(rong)(rong)解度可達1%以上，超出 Sieverts定(ding)律的(de)(de)(de)適用范圍。定(ding)義Sieverts定(ding)律對氮(dan)溶(rong)(rong)解度的(de)(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)適用極(ji)(ji)限，為開始出現明(ming)顯(xian)偏(pian)差的(de)(de)(de)臨界氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)，如(ru)圖2-20所示，不同(tong)(tong)鉻含量的(de)(de)(de)Fe-Cr合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)適用極(ji)(ji)限不同(tong)(tong)（實(shi)驗數(shu)據來(lai)源于(yu)Torkhov等(deng)的(de)(de)(de)研(yan)究）。隨著(zhu)鉻和(he)氮(dan)含量的(de)(de)(de)增加，Sieverts定(ding)律的(de)(de)(de)氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)適用極(ji)(ji)限快速(su)降(jiang)低，高氮(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下的(de)(de)(de)偏(pian)差程度也變(bian)得更為顯(xian)著(zhu)。

  針對(dui)高(gao)合金(jin)、高(gao)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)體系在高(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)熱力學偏離 Sieverts定(ding)律(lv)的(de)(de)現(xian)象，可通過(guo)熔(rong)體中各類(lei)原子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在的(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)來(lai)解(jie)(jie)釋氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)溶解(jie)(jie)機制。圖2-21(a)顯(xian)(xian)(xian)示了單個氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)在鐵原子(zi)(zi)(zi)(zi)晶格中的(de)(de)賦(fu)存(cun)狀(zhuang)況：由(you)于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)處于(yu)(yu)無限稀釋的(de)(de)狀(zhuang)態，它只與(yu)鐵原子(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)在相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)，不(bu)發生氮(dan)(dan)(dan)自身(shen)的(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)。圖2-21(b)顯(xian)(xian)(xian)示了高(gao)氮(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)下(xia)（如(ru)在高(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力下(xia)）的(de)(de)鐵－氮(dan)(dan)(dan)二(er)元合金(jin)晶格：氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)周圍除相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)鄰的(de)(de)鐵原子(zi)(zi)(zi)(zi)外(wai)，也存(cun)在臨近的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)，氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)間(jian)彼(bi)此相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)抑制，從而導致氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)降(jiang)低并(bing)偏離 Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)(de)預測曲線(xian)。這(zhe)種自身(shen)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)可由(you)自身(shen)活度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數來(lai)表(biao)示，由(you)于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)處于(yu)(yu)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)抑制的(de)(de)狀(zhuang)態，自身(shen)活度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數e值(zhi)為(wei)正數。圖2-21(c)顯(xian)(xian)(xian)示了鐵－鉻(ge)－氮(dan)(dan)(dan)三元合金(jin)的(de)(de)晶格：由(you)于(yu)(yu)鉻(ge)原子(zi)(zi)(zi)(zi)和(he)氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)具有很強(qiang)的(de)(de)吸引力，其相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)系數為(wei)負值(zhi)。在此結(jie)構中，由(you)于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)向鉻(ge)原子(zi)(zi)(zi)(zi)偏移，就(jiu)有更多空(kong)間(jian)留給額(e)外(wai)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)，從而產(chan)生較高(gao)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)。不(bu)過(guo)隨著氮(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)的(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)(zi)(zi)對(dui)自身(shen)的(de)(de)強(qiang)烈排斥作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)開始凸顯(xian)(xian)(xian)，因此在高(gao)鉻(ge)和(he)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)下(xia)，實際的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)力的(de)(de)變(bian)化規律(lv)與(yu) Sieverts定(ding)律(lv)之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在明顯(xian)(xian)(xian)的(de)(de)偏差(cha)。

  研究發現(xian)，在超過(guo)10MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)條件下(xia)，將合(he)金(jin)元(yuan)素含量提高至45%,熔體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)(du)可(ke)以(yi)高達3%以(yi)上(shang)。在氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)(du)如此高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，熔體(ti)不(bu)滿足使用(yong)(yong)Sieverts 定律(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)前(qian)提條件，即無限稀釋溶液的(de)(de)(de)(de)(de)(de)假設，因此在此條件下(xia)，Sieverts定律(lv)無法準確預測氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)(du)，必須引入一個附加(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)f,以(yi)體(ti)現(xian)氮(dan)(dan)(dan)(dan)對(dui)自(zi)身作用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。圖2-22顯示(shi)了(le)實驗測得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下(xia)，不(bu)同合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化。首先(xian)在不(bu)考慮氮(dan)(dan)(dan)(dan)自(zi)身相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，通(tong)(tong)過(guo)對(dui)實驗結果進行(xing)回(hui)歸分析，確定鉻(ge)、錳、鉬和鎳等主要合(he)金(jin)元(yuan)素對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一階(jie)和二(er)階(jie)活度(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)系(xi)(xi)數(shu)。同時，從文獻數(shu)據中獲得其他(ta)合(he)金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)系(xi)(xi)數(shu)。基(ji)于所有合(he)金(jin)對(dui)體(ti)系(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)活度(du)(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)系(xi)(xi)數(shu)，通(tong)(tong)過(guo)回(hui)歸分析確定氮(dan)(dan)(dan)(dan)對(dui)自(zi)身的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)系(xi)(xi)數(shu)e為0.13。e的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)值為正(zheng)，表明氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)提高會增加(jia)活度(du)(du)(du)系(xi)(xi)數(shu)，降低自(zi)身溶解度(du)(du)(du)。