氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓泡(hydrogen blister)
氫(qing)(qing)鼓(gu)(gu)泡及氫(qing)(qing)誘發(fa)階(jie)梯裂紋主要發(fa)生(sheng)在(zai)(zai)含濕硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)的介質中(zhong)。硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)在(zai)(zai)水(shui)中(zhong)離(li)解,鋼(gang)在(zai)(zai)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)水(shui)溶液中(zhong)發(fa)生(sheng)電化(hua)(hua)學腐(fu)蝕。鋼(gang)在(zai)(zai)這(zhe)種(zhong)環境中(zhong),不僅會由于陽極(ji)反應而發(fa)生(sheng)一股腐(fu)蝕,而且由于S2-在(zai)(zai)金(jin)屬表(biao)面的吸(xi)附(fu)對氫(qing)(qing)原子(zi)復合氫(qing)(qing)分子(zi)有(you)阻礙作用,從而促進氫(qing)(qing)原子(zi)往金(jin)屬內滲透(tou)。當氫(qing)(qing)原子(zi)向鋼(gang)中(zhong)滲透(tou)擴散(san)時,遇(yu)到了裂縫、分層、空(kong)隙,夾渣(zha)等缺(que)陷,就聚集(ji)起來結合成氫(qing)(qing)分子(zi)造成體積膨脹,在(zai)(zai)鋼(gang)材(cai)內部產(chan)生(sheng)極(ji)大壓力(可達數(shu)百(bai)MPa)。如果(guo)這(zhe)些缺(que)陷在(zai)(zai)鋼(gang)材(cai)表(biao)面附(fu)近,則形成鼓(gu)(gu)泡,鼓(gu)(gu)泡機理如圖(tu)8.1.11所示。
如果這(zhe)些(xie)缺陷在(zai)鋼(gang)的(de)內部深處(chu),則形成誘發裂(lie)(lie)紋(wen)。它是沿軋制方向上產(chan)(chan)生(sheng)的(de)相(xiang)互平行(xing)的(de)裂(lie)(lie)紋(wen),被(bei)短的(de)橫向裂(lie)(lie)紋(wen)連接起來形成“階梯”。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)誘發階梯裂(lie)(lie)紋(wen)輕者使(shi)鋼(gang)材脆化,重者會(hui)使(shi)有效壁厚減小到管通過載、泄(xie)漏甚至斷裂(lie)(lie)。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡(pao)需要(yao)一(yi)個(ge)硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)臨界濃度值。有資料介(jie)紹,硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)分壓在(zai)138Pa時將產(chan)(chan)生(sheng)氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡(pao)。如果在(zai)含(han)濕硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)介(jie)質(zhi)中同時存在(zai)磷(lin)化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)、砷、蹄的(de)化合物及CN2-離子時,則有利于氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)向鋼(gang)中滲(shen)透,它們都是滲(shen)氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)加速劑。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡(pao)及氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)誘發階梯裂(lie)(lie)紋(wen)一(yi)般發生(sheng)在(zai)鋼(gang)板卷(juan)制的(de)管道上。
2. 氫脆(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫(tuo)碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐蝕
鋼受到高溫(wen)高壓(ya)氫(qing)作用(yong)后(hou),其(qi)機械(xie)性能變劣(lie),強度、韌性明顯降低,并且(qie)是(shi)不可逆的,這種現(xian)象叫作氫(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)。氫(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)的歷(li)程可用(yong)圖8.1.12來解(jie)釋。
氫腐蝕的過(guo)程大致可分為三個階段:①. 孕育期。鋼的性(xing)(xing)能沒有(you)變化。②. 性(xing)(xing)能迅速(su)變化階段。迅速(su)脫碳,裂紋快速(su)擴展。③. 最后階段。固溶(rong)體(ti)中碳已耗盡。
氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)孕育期是重(zhong)要(yao)的(de)(de),它往往決定了(le)鋼(gang)(gang)的(de)(de)使用壽命。某氫(qing)(qing)(qing)壓(ya)(ya)力下產(chan)生氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)有一(yi)起始溫(wen)度,它是衡量鋼(gang)(gang)材(cai)(cai)抗氫(qing)(qing)(qing)性(xing)能的(de)(de)指標(biao)。低(di)于(yu)這個溫(wen)度氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應速率極慢,以至孕育期超(chao)過正(zheng)常(chang)使用壽命。碳(tan)鋼(gang)(gang)的(de)(de)這一(yi)溫(wen)度大約在220℃左右。氫(qing)(qing)(qing)分(fen)壓(ya)(ya)也有一(yi)個起始點(dian)(碳(tan)鋼(gang)(gang)大約在1.4MPa左右),即不管溫(wen)度多高,低(di)于(yu)此(ci)分(fen)壓(ya)(ya),只發生表面脫碳(tan)而(er)不發生嚴重(zhong)的(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)。各(ge)種抗氫(qing)(qing)(qing)鋼(gang)(gang)發生腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)溫(wen)度和壓(ya)(ya)力組合條件,就是著名的(de)(de)Nelson曲(qu)(qu)線(在很多管道器(qi)材(cai)(cai)選用標(biao)準(zhun)規范內(nei)均有此(ci)曲(qu)(qu)線圖,例如SH 3059《石油化工(gong)管道設計器(qi)材(cai)(cai)選用通則》)。冷(leng)加(jia)工(gong)變形、提高了(le)碳(tan)氫(qing)(qing)(qing)的(de)(de)擴散(san)能力,對氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)起加(jia)速作用。Nelson 曲(qu)(qu)線是對退火(huo)鋼(gang)(gang)所得的(de)(de)經驗曲(qu)(qu)線,如鋼(gang)(gang)在調質(zhi)或正(zheng)火(huo)-回火(huo)狀態下使用,則不能完全搬(ban)用此(ci)曲(qu)(qu)線。該(gai)曲(qu)(qu)線沒有考慮(lv)焊縫、熱(re)影(ying)(ying)響區、鋼(gang)(gang)中夾雜物(wu)、制造(zao)工(gong)藝等影(ying)(ying)響,也未考慮(lv)含氫(qing)(qing)(qing)介(jie)質(zhi)中其他氣體的(de)(de)影(ying)(ying)響,因而(er)使用Nelson 曲(qu)(qu)線時必須(xu)謹慎。
防止氫腐蝕的措施主要是:
①. 合理使(shi)用抗氫(qing)鋼(gang),提高鋼(gang)的抗氫(qing)腐蝕性(xing)能。工程設(she)(she)計(ji)選(xuan)(xuan)材時,碳鋼(gang)和不同類別鉻鉬鋼(gang)的使(shi)用極限(xian)是按介質(zhi)的溫(wen)度(du)和氫(qing)分壓(ya),根(gen)據納爾(er)(er)遜(xun)(Nelson)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)確(que)定(ding)的。Nelson(納爾(er)(er)遜(xun))曲(qu)(qu)線(xian)(xian)摘自API RP941《煉油廠和石油化工廠用高溫(wen)高壓(ya)臨(lin)氫(qing)作業用鋼(gang)》,見本書第(di)五章所示。該標準(zhun)規定(ding)在選(xuan)(xuan)擇材料時應在相關(guan)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)之(zhi)下(xia)增(zeng)加一定(ding)的安(an)全儲(chu)備,曲(qu)(qu)線(xian)(xian)溫(wen)度(du)一般取設(she)(she)計(ji)溫(wen)度(du)加28℃,曲(qu)(qu)線(xian)(xian)壓(ya)力(li)取設(she)(she)計(ji)壓(ya)力(li)加0.35MPa。
②. 為(wei)避免(mian)存在氫的靜止積聚形成(cheng)氫脆,在管件(jian)選(xuan)擇上盡可能(neng)選(xuan)擇對(dui)焊管件(jian)。
③. 設計溫度≤230℃的(de)含氫(qing)管道(dao),不(bu)管多少壓力(li),使用(yong)(yong)碳(tan)鋼是(shi)可以的(de),不(bu)需要使用(yong)(yong)抗氫(qing)鋼。
④. 18-8型鉻鎳鋼具(ju)有良好的抗氫(qing)(qing)腐蝕性能,又有優(you)良的耐熱性和(he)(he)工(gong)藝(yi)性,在納爾遜(xun)曲線的所有溫(wen)度和(he)(he)氫(qing)(qing)分壓范圍內使用,均較(jiao)理想,焊后也無須進行消除應力(li)熱處理。