氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓(gu)泡(hydrogen blister)
氫(qing)鼓泡(pao)及氫(qing)誘發(fa)階梯裂紋主要發(fa)生在(zai)含濕(shi)硫化(hua)氫(qing)的介質中(zhong)。硫化(hua)氫(qing)在(zai)水(shui)中(zhong)離解(jie),鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)硫化(hua)氫(qing)水(shui)溶液(ye)中(zhong)發(fa)生電化(hua)學腐蝕。鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)這種環境中(zhong),不僅會由于(yu)陽極反(fan)應而(er)發(fa)生一(yi)股腐蝕,而(er)且由于(yu)S2-在(zai)金屬表(biao)面的吸附(fu)對氫(qing)原子(zi)復合氫(qing)分(fen)(fen)子(zi)有阻礙(ai)作用,從而(er)促進氫(qing)原子(zi)往(wang)金屬內滲透(tou)(tou)。當氫(qing)原子(zi)向鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)滲透(tou)(tou)擴散時,遇到了裂縫、分(fen)(fen)層、空隙,夾渣(zha)等缺陷(xian),就聚集(ji)起(qi)來結合成氫(qing)分(fen)(fen)子(zi)造(zao)成體積膨脹,在(zai)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)材內部產(chan)生極大(da)壓力(可達(da)數百MPa)。如果這些缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)材表(biao)面附(fu)近,則形成鼓泡(pao),鼓泡(pao)機理如圖8.1.11所示。

如(ru)果這些缺陷在(zai)鋼的內部深處,則形(xing)成誘發(fa)裂(lie)(lie)(lie)紋。它是沿軋制方向上產(chan)(chan)生(sheng)的相互(hu)平行的裂(lie)(lie)(lie)紋,被短(duan)的橫向裂(lie)(lie)(lie)紋連接起來形(xing)成“階梯”。氫誘發(fa)階梯裂(lie)(lie)(lie)紋輕(qing)者使(shi)(shi)鋼材脆化,重(zhong)者會使(shi)(shi)有(you)效壁(bi)厚減小(xiao)到(dao)管通過載、泄漏甚至斷(duan)裂(lie)(lie)(lie)。氫鼓泡(pao)需要一個(ge)硫化氫臨界濃度值。有(you)資(zi)料介紹,硫化氫分壓在(zai)138Pa時(shi)將(jiang)產(chan)(chan)生(sheng)氫鼓泡(pao)。如(ru)果在(zai)含濕硫化氫介質中同(tong)時(shi)存(cun)在(zai)磷化氫、砷、蹄的化合物及CN2-離(li)子(zi)時(shi),則有(you)利于氫向鋼中滲(shen)透(tou),它們(men)都(dou)是滲(shen)氫加速劑。氫鼓泡(pao)及氫誘發(fa)階梯裂(lie)(lie)(lie)紋一般發(fa)生(sheng)在(zai)鋼板卷制的管道上。
2. 氫(qing)脆(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐蝕
鋼受到高(gao)溫高(gao)壓氫作用后,其機械性(xing)能變劣,強度(du)、韌性(xing)明顯降低,并且是不可逆的(de),這種現(xian)象(xiang)叫(jiao)作氫腐(fu)蝕。氫腐(fu)蝕的(de)歷程(cheng)可用圖8.1.12來(lai)解釋。
氫腐蝕的過(guo)程大致可分為三個階段(duan):①. 孕(yun)育期(qi)。鋼(gang)的性(xing)能(neng)沒有變(bian)化。②. 性(xing)能(neng)迅速(su)變(bian)化階段(duan)。迅速(su)脫碳(tan),裂紋(wen)快(kuai)速(su)擴展。③. 最(zui)后階段(duan)。固溶體中碳(tan)已耗盡(jin)。
氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)孕育(yu)期是(shi)(shi)重要(yao)的(de)(de),它往往決定(ding)了(le)鋼(gang)的(de)(de)使用(yong)(yong)壽命。某(mou)氫(qing)(qing)壓(ya)力下產生氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)有(you)一起始溫(wen)(wen)(wen)度,它是(shi)(shi)衡量(liang)鋼(gang)材(cai)(cai)抗氫(qing)(qing)性能(neng)的(de)(de)指(zhi)標(biao)。低于(yu)這個(ge)溫(wen)(wen)(wen)度氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)反應速(su)(su)率極慢,以(yi)至孕育(yu)期超過正常(chang)使用(yong)(yong)壽命。碳鋼(gang)的(de)(de)這一溫(wen)(wen)(wen)度大約在(zai)(zai)220℃左右(you)(you)。氫(qing)(qing)分壓(ya)也(ye)有(you)一個(ge)起始點(碳鋼(gang)大約在(zai)(zai)1.4MPa左右(you)(you)),即不(bu)管溫(wen)(wen)(wen)度多高,低于(yu)此分壓(ya),只發生表面脫(tuo)碳而不(bu)發生嚴重的(de)(de)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)。各(ge)種抗氫(qing)(qing)鋼(gang)發生腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)溫(wen)(wen)(wen)度和壓(ya)力組合條件,就是(shi)(shi)著名(ming)的(de)(de)Nelson曲(qu)(qu)線(在(zai)(zai)很(hen)多管道器(qi)材(cai)(cai)選(xuan)用(yong)(yong)標(biao)準規(gui)范(fan)內均有(you)此曲(qu)(qu)線圖,例如SH 3059《石(shi)油化工(gong)管道設(she)計器(qi)材(cai)(cai)選(xuan)用(yong)(yong)通則(ze)》)。冷加(jia)工(gong)變(bian)形、提高了(le)碳氫(qing)(qing)的(de)(de)擴散能(neng)力,對氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)起加(jia)速(su)(su)作(zuo)用(yong)(yong)。Nelson 曲(qu)(qu)線是(shi)(shi)對退火鋼(gang)所(suo)得(de)的(de)(de)經驗曲(qu)(qu)線,如鋼(gang)在(zai)(zai)調質(zhi)或正火-回(hui)火狀態(tai)下使用(yong)(yong),則(ze)不(bu)能(neng)完(wan)全(quan)搬用(yong)(yong)此曲(qu)(qu)線。該(gai)曲(qu)(qu)線沒有(you)考慮(lv)焊縫(feng)、熱(re)影響(xiang)區(qu)、鋼(gang)中(zhong)夾(jia)雜物、制(zhi)造工(gong)藝(yi)等影響(xiang),也(ye)未(wei)考慮(lv)含氫(qing)(qing)介質(zhi)中(zhong)其(qi)他氣體的(de)(de)影響(xiang),因而使用(yong)(yong)Nelson 曲(qu)(qu)線時必須謹慎。

防止氫腐蝕(shi)的措施主要是:
①. 合理使用抗(kang)氫(qing)鋼(gang),提高(gao)鋼(gang)的(de)(de)抗(kang)氫(qing)腐蝕性(xing)能。工程設計(ji)選材時,碳(tan)鋼(gang)和(he)(he)不同類別鉻(ge)鉬鋼(gang)的(de)(de)使用極限是按介質的(de)(de)溫(wen)(wen)度和(he)(he)氫(qing)分壓(ya),根據納爾遜(Nelson)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)確定(ding)的(de)(de)。Nelson(納爾遜)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)摘自API RP941《煉油(you)廠和(he)(he)石油(you)化工廠用高(gao)溫(wen)(wen)高(gao)壓(ya)臨氫(qing)作業(ye)用鋼(gang)》,見本書第五(wu)章所示(shi)。該標準規定(ding)在選擇(ze)材料時應在相關曲(qu)(qu)線(xian)(xian)之下(xia)增(zeng)加(jia)一(yi)定(ding)的(de)(de)安全儲備(bei),曲(qu)(qu)線(xian)(xian)溫(wen)(wen)度一(yi)般取設計(ji)溫(wen)(wen)度加(jia)28℃,曲(qu)(qu)線(xian)(xian)壓(ya)力(li)(li)取設計(ji)壓(ya)力(li)(li)加(jia)0.35MPa。
②. 為(wei)避免存在(zai)氫(qing)的(de)靜止積聚形成氫(qing)脆,在(zai)管(guan)件(jian)(jian)選(xuan)擇上(shang)盡可能選(xuan)擇對焊(han)管(guan)件(jian)(jian)。
③. 設(she)計溫(wen)度≤230℃的含氫管(guan)道,不(bu)管(guan)多少壓(ya)力,使(shi)用碳鋼是可以的,不(bu)需要使(shi)用抗(kang)氫鋼。
④. 18-8型(xing)鉻(ge)鎳鋼具(ju)有良(liang)好的抗(kang)氫腐蝕性(xing)能,又有優良(liang)的耐熱性(xing)和工藝性(xing),在納爾(er)遜曲線的所(suo)有溫度和氫分(fen)壓范圍內使(shi)用(yong),均較(jiao)理(li)(li)想,焊后也無須進行(xing)消(xiao)除應力熱處理(li)(li)。

